DE69307011T2

DE69307011T2 - Flüssige Zusammensetzungen enthaltend Mischungen von Karboxylsäureestern

Info

Publication number: DE69307011T2
Application number: DE69307011T
Authority: DE
Inventors: Kirk Emerson Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2013-04-29
Also published as: EP0568350B1; EP0568350A1; NO931531L; AU3711593A; AU672393B2; CA2094855C; ES2098662T3; JPH0641575A; ATE147095T1; CA2094855A1; BR9300996A; NO931531D0; FI931886A0; FI931886A; DE69307011D1

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Zusammensetzungen, umfassend mindestens einen Fluorenthaltenden Kohlenwasserstoff und mindestens ein Schmiermittel. Die Erfindung betrifft insbesondere flüssige Zusammensetzungen, die als flüssige Kältemittel nützlich sind.
Die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen (Fluorchlorkohlenwasserstoffen), in der Industrie im allgemeinen als CFCs bezeichnet, hat in den vergangenen Jahren abgenommen, aufgrund der Forderungen von Umweitschützern nach der Verringerung oder vollständigen Vermeidung der Verwendung von CFCs, wegen der schädlichen Wirkung der CFCs auf die Ozonschicht der Stratosphäre. Beispiele für CFCs beinhalten CFC-13 (Chlortrifluormethan), CFC- 12 (Dichlordifluormethan) und CFC-113 (1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichlorethan).
Das Problem hinsichtlich des Auffindens eines sicheren Ersatzes für CFC-Kältemittel und -Schaum-Treibmittel war schwierig zu lösen. Mehrere Ersatzstoffe wurden vorgeschlagen als Alternativen zu den vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen. Diese beinhalten halogenierte Kohlenwasserstoffe enthaltend mindestens einige Wasserstoffatome, wie HCFC- 22 (Difluorchlormethan), HCFC-123 (1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan), HFC-134a (1,1,1,2- Tetrafluorethan) und HCFC-141b (1,1-Dichlor-1-fluorethan).
Das Ozonverarmungspotential dieser vorgeschlagenen Ersatzstoffe ist signifikant geringer als das Ozonverarmungspotential der früher verwendeten CFCs. Das Ozonverarmungspotential ist ein relatives Maß für die Fähigkeit des Materials, die Ozonschicht in der Atmosphäre zu zerstören. HCFC-22 und HFC-134a wurden allgemein vorgeschlagen als Kandidaten für Kältemittelanwendungen und HFC-134a ist besonders attraktiv, da sein Ozonverarmungspotential mit 0 angegeben wurde.
Die als Kältemittel brauchbaren Ersatzverbindungen müssen mit dem im Kompressor verwendeten Schmiermittel verträglich sein. Die zur Zeit verwendeten Kältemittel, wie CFC- 12, sind mit Mineralschmierölen gut verträglich, die als Schmiermittel in Kompressoren für Klimaanlagen verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen Kandidaten für Kältemittel haben jedoch andere Löslichkeitseigenschaften, als die zur Zeit verwendeten Kältemittel. Beispielsweise ist Mineralschmieröl unverträglich (d.h. unlöslich in) mit HFC-134a. Diese Unverträglichkeit führt zu einer nichttragbaren geringeren Lebensdauer des Kompressors in Kühlvorrichtungen des Kompressortyps, einschließlich Kühlschränken und Klimaanlagen, sowie Klimaanlagen für Kraftfahrzeuge, Heim, Technik und Industrie.
Ein befriedigend arbeitendes flüssiges Kältemittel, d.h. ein Gemisch von Kältemittel und Schmiermittel, muß innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von etwa 0ºC bis oberhalb 80ºC verträglich und stabil sein. Für einige Verwendungen ist es allgemein wünschenswert, daß die Schmiermittel im Kältemittel löslich sind in Konzentrationen entsprechend den üblichen Verhältnissen in der Verwendungsumgebung, wie etwa 5-15%, über einen Temperaturbereich von -30ºC oder vorzugsweise -40ºC oder darunter bis 80ºC oder darüber. Neben der thermischen Stabilität müssen die flüssigen Kältemittel annehmbare Viskositätseigenschaften selbst bei hohen Temperaturen aufweisen. Ferner soll das flüssige Kältemittel keine ungünstigen Wirkungen auf das Material ausüben, das als Dichtungsmittel in den Kompressoren verwendet wird.
In der US-PS 4,755,316 sind Zusammensetzungen beschrieben, die ein Tetrafluorethan und Polyoxyalkylenglykole enthalten. Diese Zusammensetzungen eignen sich für Kühlsysteme Kühlöle werden in den US-PSen 4,248,726 und 4,267,064 beschrieben. Diese Öle umfassen Gemische eines Polyglykols und 0,1 bis 10% von Epoxyverbindungen des Glycidylethertyps oder epoxidierte Fettsäuremonoester und gegebenenfalls epoxidiertes pflanzliches Öl. Die Schmieröle sollen sich für Kühlanlagen eignen, die ein Halogen-enthaltendes Kältemittel, wie Freon 11, 12, 13, 22, 113, 114, 500 und 502 (erhältlich von Dupont) und insbesondere Freon 12 oder 22 verwenden.
In der US-PS 4,431,557 sind flüssige Zusammensetzungen beschrieben, die ein Fluorund Chlor-enthaltendes Kältemittel, ein Kohlenwasserstoffbl und eine Alkylenoxid-Additiv- Verbindung enthalten, die die thermische Beständigkeit des Öls in Gegenwart des Kältemittels verbessert. Beispiele für Kohlenwasserstoffble beinhalten Mineralöle Alkylbenzolöle, zweibasische Carbonsäureesteröle und Polyglykole usw. Die Zusammensetzung kann auch andere Additive, einschließlich Hochdruck-Additive, wie Ester von Phosphorsäuren (im allgemeinen) oder Phosphorsäureester usw. enthalten. Beispiele für Fluorkohlenstoff- Kältemittel sind R-11, R-12, R-113, R-114 und R-500 usw.
In der US-PS 4,428,854 sind Absorptionskältemittelzusammensetzungen für die Verwendung in Kühlsystemen beschrieben, die 1,1,1,2-Tetralluorethan und ein organisches Lösungsmittel enthalten, das in der Lage ist, das Ethan zu lösen. Beispiele für die beschriebenen Lösungsmittel sind organische Amide, Acetonitril, N-Methylpyrrole, N-Methylpyrrolidin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitromethan, verschiedene Dioxanderivate, Glykolether, Butylformiat, Butylacetat, Diethyloxalat, Diethylmalonat, Aceton, Methylethylketon, andere Ketone und Aldehyde, Triethylphosphorsauretriamid, Triethylenphosphat und Triethylphosphat usw.
In der US-PS 4,454,052 sind stabilisierte Absorptionskältemittelzusammensetzungen beschrieben, die (a) ein Kältemittel auf Basis eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, (b) ein flüssiges Absorptionsmittel eines Polyethylenglykolmethylethers und (c) mindestens einen Stabilisator umfassen. Beispiele für Stabilisatoren beinhalten Phosphatester, Epoxyverbindungen und Organozinnverbindungen. Die Verbindungen des Polyethylenglykolmethylether-Typs haben die allgemeine Formel
CH&sub3;-O-(CH2CH2O)nR
in der n einen Wert von 1 bis 6 hat und R gleich H, CH&sub3;- oder CH&sub3;CO- ist. In der Patentschrift sind die verschiedensten halogenierten Kohlenwasserstoffe beschrieben, wie Difluormethan und 1,1,1,2-Tetratluorethan usw.
In der US-PS 4,559,154 sind Absorptionswärmepumpen beschrieben, die als Arbeitsflüssigkeit einen gesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder einen Fluorkohlenwasserstoffether mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen verwenden. Als Lösungsmittel sollen sich für diese Fluorkohlenwasserstoffe Ether, wie Tetraglym, Amide, z.B. Lactame, wie die N-Alkylpyrrolidone, Sulfonamide und Harnstoffe, einschließlich cyclischer Harnstoffe eignen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine flüssige Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend (A) mindestens einen Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und ein Schmiermittel, umfassend (B) ein Gemisch von (1) mindestens einem Carbonsaureester von (I) einer Neohydroxyverbindung ausgewählt aus (i) einer Neohydroxyverbindung mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen und (ii) einem Gemisch von Neohydroxyverbindungen mit durchschnittlich weniger als 3,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung, und (II) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (ii) einer Kombination von (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem Monocarbonsaureacylierungsmittel mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% der Estergruppen von (1) abgeleitet sind von einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, und (2) mindestens einem Carbonsäureester von (III) einer Gruppe von Neohydroxyverbindungen bestehend aus (iii) einer Neohydroxyverbindung mit mehr als 4 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung und (iv) einem Gemisch von Neohydroxyverbindungen mit durchschnittlich mehr als 4,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung und (IV) einer Kombination von (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% der Estergruppen von (2) abgeleitet sind von (IVb).
Die flüssigen Zusammensetzungen können zusätzlich enthalten (C) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylphosphit, einem Alkylphosphonsäureester, einem Stickstoff-enthaltenden Heterocyclus und einem Gemisch davon. Es werden auch flüssige Zusammensetzungen beschrieben, in denen der Fluorenthaltende Kohlenwasserstoff auch andere Halogene enthält, wie Chlor.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine flüssige Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
(A) mindestens einen Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei nur Fluor als Halogen anwesend ist, und ein Schmiermittel, umfassend (B) ein Estergemisch von
(1) mindestens einem Carbonsäurester von (I) einem Trimethylolalkan und (II) einer Kombination von (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem verzweigtkettigen aliphatischen Monocarbonsäureacylierungsmitel mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% der Estergruppen von (1) abgeleitet sind von (IIa), und
(2) mindestens einem Carbonsäureester von (III) Dipentaerytlrrit oder Tripentaeiythrit und (IV) einer Kombination von (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem verzweigtkettigen aliphatischen Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% der Estergruppen von (2) abgeleitet sind von (IVb).
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine flüssige Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend (A) mindestens einen Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ein Schmiermittel, umfassend (B) ein Estergemisch von
(1) mindestens einem Carbonsäureester von (I) einer Neohydroxyverbindung ausgewählt aus (i) einer Neohydroxyverbindung mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen und (ii) einem Gemisch von Neohydroxyverbindungen mit durchschnittlich weniger als 3,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung und (II) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel ausgewählt aus (i) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (ii) einer Kombination von (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% der Estergruppen von (1) abgeleitet sind von einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und
(2) mindestens einem Carbonsäureester von (III) einer Neohydroxyverbindung ausgewählt aus (iii) einer Neohydroxyverbindung mit mehr als 4 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung und (iv) einem Gemisch von Neohydroxyverbindungen mit durchschnittlich mehr als 4,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung, und (IV) einer Kombination von (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% der Estergruppen von (2) abgeleitet sind von (IVb), und
(C) mindestens ein Additiv ausgewählt aus einem Alkylphosphit, einem Alkylphosphonsäureester, einem Stickstoff-enthaltenden Heterocyclus und einem Gemisch davon.
Verfahren zum Schmieren von Kühlsystemen werden ebenfalls beschrieben. Die flüssigen Zusammensetzungen sind insbesondere nützlich als flüssige Kältemittel in Külschränken und Klimaanlagen, einschließlich Klimaanlagen für Kraftfahrzeuge, Heim und Industrie.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand eines nicht einschränkenden Beispiels erläutert.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, Temperaturen sind in ºC angegeben und Drücke sind bei oder nahe bei Atmosphärendruck, sofern nichts anderes angegeben ist.
In der Beschreibung und in den Patentansprüchen beschreibt der Ausdruck "Hydrocarbyl" und "Hydrocarbylen" einen Rest, bei dem ein Kohlenstoffatom direkt an den polaren Rest gebunden ist, und einen Kohlenwasserstoffcharakter oder überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Rahmen der Erfindung aufweist. Beispiele für derartige Reste sind nachstehend aufgeführt:
(1) Kohlenwasserstoffreste, nämlich aliphatische Reste, z.B. Alkyl- oder Alkenylreste, alicyclische Reste, z.B. Cykloalkyl- oder Cykloalkenylreste, sowie cyclische Reste, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt ist, d.h. bei denen zwei Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest bilden können. Derartige Reste sind bekannt. Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl- und Cyclohexylreste.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, nämlich Reste, die Substituenten aufweisen, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten sind, die im Kontext der Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht ändern. Dem Fachmann sind geeignete Substituenten geläufig. Beispiele sind Halogenatome, Hydroxylgruppen und Alkoxyreste.
(3) Heteroreste, nämlich Reste, die überwiegend Kohlenwasserstoffcharaktor im Kontext der Erfindung haben, aber noch von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome in einer ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Kette oder einem Ring enthalten. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann geläufig. Beispiele sind Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome.
Im allgemeinen liegen nicht mehr als etwa 3 Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als 1 Substituent pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im Hydrocarbylrest vor.
Begriffe, wie "Alkyl" oder "Alkylen" haben die analoge Bedeutung zu den vorstehend angegebenen Hydrocarbyl- und Hydrocarbylenresten.
Der Ausdruck "auf Kohlenwasserstoffbasis" hat ebenfalls die gleiche Bedeutung und kann austauschbar mit dem Ausdruck "Hydrocarbyl" verwendet werden, wenn Reste gemeint sind, die ein direkt an den polaren Rest gebundenes Kohlenstoffatom aufweisen.
Der Ausdruck "nieder" wie er hier im Zusammenhang mit Ausdrücken wie Hydrocarbyl, Hydrocarbylen, Alkylen, Mkyl, Alkenyl, Alkoxy und dergleichen verwendet wird, beschreibt Reste die insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten per se und beinhaltet Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Heptylreste.
Sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich die Viskosität auf die kinematische Viskosität und wird nach der ASTM D-2270 bestimmt.
Für die Zwecke der Erfindung wird das Äquivalentgewicht des Polyols bestimmt durch Teilen des Formelgewichts des Polyols durch die Anzahl der Hydroxylgruppen. Die Äquivalente an Polyol werden bestimmt durch Teilen der Menge des Polyols durch sein Äquivalentgewicht Für Polycarbonsäureacylierungsmittel oder Anhydride wird das Äquivalentgewicht bestimmt durch Teilen des Formelgewichts des Acylierungsmittels oder des Anhydrids durch die Anzahl der Carboxylgruppen, die Ester bilden. Z.B. hat ein Anhydrid zwei Carboxylgruppen, die Ester bilden können. Folglich würde das Äquivalentgewicht des Anhydrids, wie Bernsteinsäureanhydrid, das Formelgewicht des Anhydrids geteilt durch die Anzahl der Carboxylgruppen sein. Für Bernsteinsäureanhydrid ist die Anzahl 2. Natürlich wird der Durchschnittsfachmann anerkennen, daß ein Überschuß an Acylierungsmittel d.h. mehr als ein einziges Äquivalent verwendet werden kann.
Wird eine Verbindung oder Komponente hierin als löslich bezeichnet, ist die Verbindung oder Komponente in der flüssigen Zusammensetzung der Erfindung löslich, umfassend den Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoff und das Schmiermittel. Z.B wir eine Verbindung oder Komponente als löslich angesehen, solange sie in der flüssigen Zusammensetzung löslich ist, obgleich sie in dem Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoff per se unlöslich sein kann.
Der Ausdruck "bestehend im wesentlichen aus" bezieht sich auf Zusammensetzungen, die die Zusatzstoffe, die im Mspruch angegeben sind, enthalten, ebenso wie weitere Zusatzstoffe, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften der flüssigen Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen.

(A) Fluor-enthaltender Kohlenwasserstoff

Die flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens einen Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoff D.h. die Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine C-H-Bindung sowie C-F-Bindungen. Zusätzlich zu diesen zwei wesentlichen Typen von Bindungen kann der Kohlenwasserstoff auch weitere Kohlenstoff- Halogen-Bindungen enthalten, wie C-Cl-Bindungen. Da die flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in erster Linie als Kältemittel verwendet werden sollen, enthält der Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoff vorzugsweise 1 bis 3 oder bis 2 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 Kohlenstoffatome.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffe, die in den flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, weitere Halogene, wie Chlor enthalten. Jedoch enthält in einer bevorzugten Ausführungsform der Kohlenwasserstoff nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor. Diese Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor enthalten, werden hierin als Fluorkohlenwasserstoffe bezeichnet. Die Kohlenwasserstoffe, die Chlor sowie Fluor und Wasserstoff enthalten, werden als Chlorfluorkohlenwasserstoffe bezeichnet.
Spezielle Beispiele für die Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffe, die in den flussigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beinhalten HCFC-22 (CHClF&sub2;), HCFC-123 (CHCl&sub2;CF&sub3;), HCFC-141b (CH&sub3;CCl&sub2;F), HFC-134a (CH&sub2;FCF&sub3;).
Beispiele für weitere Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoffe, die in den flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, beinhalten Trifluormethan (HFC-23), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 2- Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (HCFC-124), 1-Chlor- 1,1,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124a), 1- Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b) und 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC- 134). Weitere Kältemittel, wie Perfluorpropan (HFC-218), Perfluorcyclopropan (HFC-216), Perfluorpropylenoxid, 1,3-Perfluorpropylenoxid und Pentafluordimethylether können mit dem Schmiermittel verwendet werden. Auf dem Gebiet der Kältemittel werden die Fluorkohlenwasserstoffe oftmals nur mit dem Präfix "R" anstatt der vorstehend angegebenen Buchstaben verwendet. Z.B. entspricht HFC-23 gleich R-23 und HCFC-124 entspricht R-124, usw.
Im allgemeinen sind die als Kältemittel geeigneten Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffe Fluormethane und Fluorethane mit relativ niedrigem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, z.B. unterhalb 30ºC. Gemische von Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffen können verwendet werden und die Menge eines jeden Fluorkohlenwasserstoffs im Gemisch kann, wie gewünscht, variiert werden. Beispiele für Fluorkohlenwasserstoffgemische, die als (A) nützlich sind, beinhalten: 142(b)/22, 134(a)/23, 22/124/152(a), usw. Die geeigneten Fluorkohlenwasserstoff-Kältemittel dienen als Wärmeüberträger in Kältemaschinen bzw. Kühlsystemen durch Verdampfüng und Absorption von Wärme bei niedrigen Temperaturen und Drücken, z.B. bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, und Abgabe der Wärme bei der Kondensation bei höheren Temperaturen und Drücken.
Die Menge an Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoff entspricht dem Gehalt, der typischerweise in der Kältemaschine bzw. dem Kühlsystem verwendet wird. Die flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten im allgemeinen von etwa 10 Gew- % oder etwa 20 Gew-% bis zu etwa 90 Gew-% oder bis zu etwa 85 Gew-% des Fluorenthaltenden Kohlenwasserstoffs. In einer Ausführungsform liegt der Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoff in einer Menge von etwa 45 Gew-% oder 50 Gew-% oder etwa 55 Gew-% bis zu etwa 90 Gew-% oder bis zu etwa 80 Gew-% oder bis zu etwa 75 Gew-% der flüssigen Zusammensetzung vor. Die flüssigen Zusammensetzungen werden insbesondere von etwa 50 Gew-% bis etwa 99 Gew-% des Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffs enthalten. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die flüssigen Zusammensetzungen von etwa 70 Gew-% bis etwa 99 Gew-% des Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffs. Wird der Fluor- Kohlenwasserstoff in Mengen größer als 50 Gew-% des Schnriernrittels verwendet, sind die flüssigen Zusammensetzungen im allgemeinen geeignet für die Verwendung als Kraftfahrzeugkühlsysteme und kommerzielle und industrielle Kühlsysteme.
In einer Ausführungsform ist der Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoff in einer Menge von etwa 10 Gew-% oder etwa 25 Gew-% oder etwa 30 Gew-% bis zu etwa 55 Gew-% oder bis zu etwa 50 Gew-% oder bis zu etwa 45 Gew-% des Schmiermittels anwesend. Liegt der Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoff in einer Menge von weniger als etwa 45 Gew-% vor, sind die flüssigen Zusammensetzungen im allgemeinen geeignet für Kühlsysteme für den Haushalt.

(B) Carbonsäureester

Die in den flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Estergemische werden hergestellt durch Umsetzung von speziellen Carbonsäureacylierungsmitteln und speziellen Neohydroxyverbindungen. Das Gemisch besteht aus den Carbonsäureestern (1) und (2).
Der Monocarbonsäureester (1) wird hergestellt aus (I) einer Neohydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einer Neohydroxyverbindung mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen und (ii) einem Gemisch aus Neohydroxyverbindungen mit durchschnittlich weniger als 3,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung und (II) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (ii) einer Kombination aus (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit etwa 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% oder mehr als 57% oder mehr als 59% der Estergruppen von (1) abgeleitet sind von dem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen.
Ester können hergestellt werden aus jeder Hydroxyverbindung, wie einer Polyhydroxyverbindung. Diese Hydroxyverbindungen beinhalten Glykole und Triole, wie Butandiol, Hexandiol, Glycerin, Butantriol und Hexantriol. Jedoch hat der Erfinder gefunden, daß Ester abgeleitet von Neoalkoholen eine günstige Löslichkeit in Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffen haben und eine günstige thermische und chemische Stabilität aufweisen. Die Neohydroxyverbindungen (I) sind (i) Neohydroxyverbindungen mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 3 Hydroxylgruppen. Beispiele für Neohydroxyverbindungen (i) beinhalten Neopentylglykol und Trimethylolalkane, wie Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethybipropan und Trimethylolbutan. Eine bevorzugte Neohydroxyverbindung ist Trimethybipropan.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Neohydroxyverbindung (I) gleich (ii) ein Gemisch von Neohydroxyverbindungen mit durchschnittlich 3,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung. Die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung wird bestimmt durch Teilen der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen im Gemisch durch die Gesamtzahl der Hydroxyverbindungen im Gemisch. Z.B. hat ein (50:50) molares Gemisch von Trimethylolpropan und Neopentylglykol 2,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung. Ein (75:25) molares Gemisch von Trimethylolbutan und Neopentylglykol hat durchschnittlich 2,75 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung. Jedes Gemisch von Hydroxylverbindungen kann verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die resultierenden Ester löslich sind in den flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. In einer Ausführungsform wird das Gemisch hergestellt aus Neohydroxyverbindungen mit 2 bis etwa 4, vorzugsweise bis etwa 3 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung. Beispiele für Neohydroxyverbindungen die verwendet werden können, um das Gemisch (ii) zu bilden, beinhalten Pentaerythrit, Neopentylglykol und Trimethylolalkane, wie vorstehend beschrieben. Beispiele für molare Gemische von Hydroxyverbindungen beinhalten Trimethybipropan und Pentaerythrit (80:20), Trimethylolbutan und Neopentylglykol (50:50) und Trimethylolpropan und Neopentylglykol (75:25).
Die vorstehenden Hydroxyverbindungen werden umgesetzt mit (II) Monocarbonsäureacylierungsmitteln ausgewählt aus (i) Monocarbonsäureacylierungsmitteln mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (ii) einer Kombination aus (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit etwa 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% oder mehr als 57%, oder mehr als 59% dieser Estereste von (1) abgeleitet sind von Monocarbonsäureacylierungsmitteln mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Die Monocarbonsäureacylierungsmittel (II) sind vorzugsweise aliphatische Acylierungsmittel. In einer Ausführungsform ist das Monocarbonsäureacylierungsmittel linear oder verzweigtkettig. In einer Ausführungsform kann das Monocarbonsäureacylierungsmittel (II) Isobutter-, Valerian-, 2-Methylbutter- oder Neopentansäure oder -anhydrid sein. Kommerziell erhältliche Isopentansäure ist ein Gemisch aus linearer Pentansäure (Valeriansäure) und Methylbutansäure mit einem ungefähren Gewichtsverhältnis von (66:34). In einer weiteren Ausführungsform kann das Monocarbonsäureacylierungsmittel auch Neopentansäure sein, erhältlich von der Exxon Chemical Company.
Das Monocarbonsäureacylierungsmittel (IIb) enthält im allgemeinen von etwa 7 bis etwa 8 bis zu etwa 15 oder bis zu etwa 12 oder bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome. Dieses Acylierungsmittel kann linear oder verzweigtkettig sein, einschließlich "Iso"- und "Neo"- verzweigtkettige Acylierungsmittel. Beispiele für diese Acylierungsmittel beinhalten n- Octansäure, Neoheptansäure, Neodecansäure, 2,2,4-Trimethylpentansäure, 2- Hexyldecansäure, Isostearinsaure, 2-Methylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2- Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isoheptansäure, Isodecansäure, Neoheptansäure, Neodecansäure und ISO-Säuren und NEO-Säuren erhältlich von der Exxon Chemical Company, Houston, Texas USA. ISO-Säuren sind Isomerengemische von verzweigtkettigen Säuren und beinhalten kommerzielle Gemische, wie ISO-Heptansäure, ISO- Octansäure und 150-Nonansäure sowie Entwicklungsprodukte (developmental products), wie ISO-Decansäuren und ISO-810-Säure. Von den ISO-Säuren sind ISO-Octansäure und ISO- Nonansäure bevorzugt. NEO-Säuren beinhalten kommerziell erhältliche Gemische, wie NEO- Pentansäure, NEO-Heptansäure und NEO-Decansäure sowie Entwicklungsprodukte, wie ECR-909 (NEO-C&sub9;)-Säure und ECR-903 (NEO-C&sub1;&sub2;&sub1;&sub4;)-Säure und technische Gemische von verzweigtkettigen Carbonsäuren, wie das mit NEO 1214-Säure bezeichnete Gemisch von Exxon.
Die Carbonsäureestergemische beinhalten auch (2) mindestens einen Carbonsäureester von (III) einer Neohydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (iii) einer Neohydroxyverbindung mit mehr als 4 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung und (iv) einem Gemisch von Neohydroxyverbindungen mit durchschnittlich mehr als 4,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung und (IV) einer Kombination aus (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 :Kohlenstoffatomen (b) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit etwa 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% oder mehr als 57% oder mehr als 59% der Esterreste von (2) abgeleitet sind von (IVb). Die Carbonsäureacylierungsmittel sind vorstehend beschrieben.
Die Neohydroxyverbindung (iii) hat mehr als 4 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung. Diese Neohydroxyverbindungen enthalten im allgemeinen etwa 5 oder etwa 6 bis zu etwa 12 bis zu etwa 10 oder bis zu etwa 8 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung. Beispiele für diese Verbindungen beinhalten Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und Di-trimethylolpropan.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Neohydroxyverbindung (III) gleich (iv) ein Gemisch von Neohydroxyverbindungen mit durchschnittlich mehr als 4,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung. Die Bestimmung dieses Durchschnitts erfolgt entsprechend wie vorstehend für (Iii) beschrieben. Beispiele für (iv) beinhalten Dipentaerythrit und Tripentaerythrit (75:25), Trimethybipropan und Dipentaerythrit (80:20) und Tripentaerythrit und Pentaerythrit (75:25).
Die Carbonsäureester der flüssigen Zusammensetzungen werden hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem Carbonsäureacylierungsmittel mit mindestens einer Hydroxyverbindung. Die Bildung von Estern durch die Wechselwirkung von Carbonsäureacylierungsmitteln und Alkoholen ist säurekatalysiert und ist ein reversibler Prozeß, der durch Verwendung von einer großen Menge von Alkohol oder Carbonsäureacylierungsmittel oder durch die Entfernung von Wasser, das bei der Umsetzung gebildet wird, zu einem vollständigen Ablauf gebracht werden kann. Wird der Ester durch Umesterung eines niedermolekulargewichtigen Carbonsäureesters gebildet, kann die Umsetzung zur Vervollständigung gebracht werden durch Entfernung des niedermolekulargewichtigen Alkohols oder Säuren, die sich bei der Umesterung gebildet haben. Die Umesterung kann entweder durch organische Säuren oder durch anorganische Säuren katalysiert werden. Beispiele für anorganische Säuren beinhalten Schwefelsäuren und angesäuerte Tonerden. Verschiedene organische Säuren können verwendet werden, einschließlich para-Toluolsulfonsäure und saure Harze, wie Arnberlyst 15, usw. Organometallische Katalysatoren beinhalten z.B. Tetraisopropoxyorthotitanat.
Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf die Ester, die bei der Herstellung der hierin beschriebenen Gemische verwendet werden. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind in den nachstehenden Beispielen, ebenso wie in dem Rest der Beschreibung und den Ansprüchen, Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, der Druck ist Atmospharendruck und die Temperatur ist in ºC angegeben. Beispiele 1-5 beziehen sich auf Ester (1) des Gemisches und Beispiele 6-9 beziehen sich auf Ester (2) des Gemisches.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 2145 Teilen (16 Mol) Trimethylolpropan und 2305 Teilen (16 Mol) 2,2,4-Trimethylpentansäure beschickt. Das Gemisch wird auf 150ºC erhitzt und die Temperatur wird für 2-1/2 Stunden beibehalten. Destillat (260ml) wird gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird auf 145ºC abgekühlt. 3098 Teile (35,2 Mol) Isobuttersäure werden binnen 1-1/2 Stunden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach der Zugabe der Isobuttersäure kühlt das Reaktionsgemisch auf 100ºC ab. Aromatisches Lösungsmittel SE-100, technisch erhältlich von Ohio Solvents (100ml) wird zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 145ºC erhitzt und die Temperatur wird 17 Stunden beibehalten. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bei 145ºC und 20mm Hg 18 Stunden abgestreift. Die Neutralisationssäurezahl des Rückstands nach dem Abstreifen unter vermindertem Druck ist 0,15. Das Reaktionsgemisch wird weitere 4 Stunden unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand wird über ein Gemisch aus Diatomeenerde und Aluminiumoxid abflltriert. Das Filtrat hat eine kinernatische Viskosität von 13,82 bei 40ºC und 3,1 bei 100ºC. Der Rückstand hat eine Gesamtsäurezahl von 0,03.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wird mit 3082 (69 Äquivalente) Trimethylolpropan, 3312 (23 Äquivalente) 2,2,4-Trimethylpentansäure, 3634 (46 Äquivalente) Isobuttersäureanhydrid und 10 Teilen (0,1 Äquivalente) Methansulfonsäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff auf 115ºC erhitzt. Die Temperatur wird 6 Stunden zwischen 115 bis 150ºC gehalten. Die Reaktionstemperatur wird 10 Stunden bei 150ºC gehalten, wobei 798 ml Destillat gesammelt werden. Das Gemisch wird auf 200ºC erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei 32 ml Destillat gesammelt werden. Die Gesamtmenge des gesammelten Destillats beträgt 860 ml. Das Gemisch wird auf 130ºC abgekühlt. 350 Teile (4,4 Äquivalente) Isobuttersäureaahydrid werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 130ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bei 8-10 mm Hg und 120 bis 150ºC 8 Stunden abgestreift. Die Säurezahi nach dem Abstreifen war 4,2. Das Reaktionsgemisch wird bis 190ºC und 8-10 mm Hg 6 Stunden abgestreift. Die Säurezahl nach dieser Stufe des Abstreifen beträgt 0,84. Der Rückstand wird 8 Stunden bei 195ºC und 10 mm Hg unter vermindertem Druck abgestreift. Die Säurezahi nach dieser Stufe des Abstreifens ist 0,051. Der Rückstand des Produkts hat eine kinematische Viskosität von 14, Centistokes bei 40ºC und 3,1 Centistokes bei 100ºC. Die Säurezahl des Produkts ist 0,05.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1139 Teilen (8,5 Mol) Trimethybipropan, 1224 Teilen (8,5 Mol) 2,2,4-Trimethylpentansäure und 6 Teilen Methansulfonsäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff auf 117ºC erhitzt und die Temperatur wird für 3 Stunden beibehalten, wobei insgesamt 90 ml Wasser gesammelt werden. Das Gemisch wird anschließend auf 150ºC erhitzt und die Temperatur wird 5 Stunden beibehalten. Die Gesamtmenge des gesammelten Wassers betrug 153 ml Isobuttersäure (1496 Teile, 17 Mol) wird zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wird auf 120ºC erhitzt und eine Temperatur zwischen 120 und 125ºC wird 19 Stunden beibehalten. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches ist 41. Das Reaktionsgemisch wird auf 145ºC erhitzt und die Temperatur wird 22 Stunden beibehalten. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches ist 24. Eine zusätzliche Charge Isobuttersäure (200 Teile, 2,27 Mol) wird zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 145ºC erhitzt und die Temperatur wird 22 Stunden beibehalten. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bis 125ºC und 20-25 mm Hg 3 Stunden abgestreift. Der Rückstand wird zusätzlich bei 150ºC und 10 mm Hg 3 Stunden unter vermindertem Druck abgestreift. Das Reaktionsgernisch wird anschließend 5 Stunden bis 165 bis 175ºC und 8-10 mm Hg unter vermindertem Druck abgestreift. Die Neutralisationssäurezahl 2-Phenolphthalein ist 0,29. Der Rückstand wird 6 Stunden bei 175ºC und 8-10 mm Hg unter vermindertem Druck abgestreift. Nach dem Abstreifen unter vermindertem Druck beträgt die Neutralisationssäurezahl 0,16. Der Rückstand wird über eine 3/4" "Einlage" Aluminiumoxid abfiltriert. Das Filtrat hat eine Säurezahl von 0,11 und eine kinematische Viskosität von 14,67 (bei 40ºC) und 3,23 (bei 100ºC).

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefaß wird mit 660 Teilen (5,5 Mol) Trimethylolethan, 1122 Teilen (11,0 Mol) Neopentansäure, 869 Teilen (5,5 Mol) 3,5,5-Trimethylhexansäure und 3 Teilen Tetraisopropoxytitanat beschickt. Das Gemisch wurde 72 Stunden auf 220ºC erhitzt, wobei das Wasser entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei 180 bis 220ºC abgestreift. Der Rückstand wird mit 200 Teilen Aiuminiumoxid behandelt und über Gewebe bzw. Stoff und Diatomeenerde abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt und hat eine kinematische Viskosität von 23,6 Centistokes (bei 40ºC) und 4,0 Centistokes (bei 100ºC). Das Filtrat hat eine Säurezahl von 0,08.

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wird mit 603 Teilen (4,5 Mol) Trimethybipropan, 441 Teilen (3 Mol) 2,2,4-Trimethylpentansäure, 1065 Teilen Isopentansäure (einem Gemisch aus Valeriansaure und 2-Methylbuttersäure mit einem Gewichtsverhältnis von (66:34) und technisch erhältlich von der Union Carbide) und 4 Teilen Methansulfonsäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 150ºC erhitzt und die Temperatur wird 6 Stunden beibehalten. Wasser wird azeotrop gesammelt (220 ml). Die Reaktionstemperatur wird für weitere 31 Stunden beibehalten, wobei weitere 10 ml Wasser gesammelt werden. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bis 150ºC und 20 mm Hg unter vermindertem Druck abgestreift. Die Neutralisationssäurezahl des Rückstands ist 0,12. Der Rückstand wird über Aluminiumoxid und Diatomeenerde abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel 6

Ein Reaktionsgefäß wird mit 2286 Teilen (9,0 Mol) Dipentaerythrit, 1422 Teilen (9 Mol) 3,5,5-Trimethylhexansäure, 1836 Teilen (18 Mol) Neopentansäure und 8 Teilen Methansulfonsäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 140ºC erhitzt und die Temperatur wird 18 Stunden beibehalten. Wasser wird durch Destillation gesammelt (460 ml). Eine weitere Charge von 3,5,5-Trimethylhexansäure (4266 Teile, 27 Mol) wird zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 200ºC erhitzt und die Temperatur wird 18 Stunden beibehalten. Das Reaktionsgemisch wird bis 200ºC und 10mm Hg unter vermindertem Druck abgestreift. Nach 15 Stunden des Abstreifens betrug die Säurezahl 0,2. Der Rückstand wurde mit Aluminiumoxid behandelt (800 Teile) und das Gemisch wurde auf 110ºC erhitzt und die Temperatur wurde für 4 Stunden beibehalten. Das Produkt wird abfiltriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt. Das Filtrat hat eine kinematische Viskosität von 720 Centistokes bei 40ºC und 30, 5 Centistokes bei 100ºC.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wird mit 166 Teilen (1,22 Mol) Pentaerythrit, 151 Teilen (0,4 Mol) Tripentaerytlrrit, 439 Teilen (2,7 Mol) 3,5,5-Trimethylhexansäure, 391 Teilen (2,7 Mol) 2,2,4- Trimethylpentansäure, 214 Teilen (1,35 Mol) Isobuttersäureanhydrid und 4 Teilen Tetraisopropoxytitanat beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 170ºC erhitzt und die Temperatur wird 24 Stunden beibehalten. Wasser wird durch Destillation gesammelt (130 ml). Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 170ºC und 1 mm Hg unter vernrindertem Druck abgestreift. Das Produkt wird abfiltriert und der Rückstand hat eine kinematische Viskosität von 133,8 Centistokes (bei 40ºC) und 13,27 Centistokes (bei 100ºC). Die Säurezahl des Produkts ist 0,1.

Beispiel 8

Ein Reaktionsgefäß wird mit 192 Teilen (1,41 Mol) Pentaerythrit, 242 Teilen (0,95 Mol) Dipentaerytlrrit, 1337 Teilen (8,46 Mol) 3,5,5-Trimethylhexansäure, 406 Teilen (2,82 Mol) 2,2,4-Trimethylpentansäure und 3 Teilen Tetraisopropoxytitanat beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 210ºC erhitzt und die Temperatur wird 30 Stunden beibehalten, wobei Wasser entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird unter verrnindertem Druck bis 210ºC und 10 mm Hg abgestreift. Der Rückstand wird mit Aluminiumoxid behandelt und abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt und hat eine kinematische Viskosität von 171,7 Centistokes (bei 40ºC) und 15,4 Centistokes (bei 100ºC).

Beispiel 9

Ein Reaktionsgefäß wird mit 374 Teilen (2,75 Mol) Pentaerythrit, 465 Teilen (1,83 Mol) Dipentaerytlrrit, 3042 Teilen (19,25 Mol) 3,5,5-Trimethylhexansäure, 217 Teilen (1,37 Mol) Isobuttersäureanhydrid und 4 Teilen Methansulfonsäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 130ºC erhitzt und die Temperatur wird 24 Stunden beibehalten, wobei 360 ml Wasser gesammelt werden. Eine weitere Charge Isobuttersäureanhydrid (20 g) wird zu dem Reaktionsgemisch bei 100ºC gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 190ºC erhitzt und 6 Stunden mit Stickstoff bei 2 Standardkubikfuß pro Stunde gespült. Das Produkt wird unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 200ºC und 10 mm Hg abgestreift. Nach 16 Stunden des Abstreifen unter vermindertem Druck beträgt die Säurezahl 0,15. Nach 24 Stunden des Abstreifens unter vermindertem Druck beträgt die Säurezahl 0,1. Der Rückstand wird mit Aluminiumoxid (300 Teile) bei 120ºC behandelt. Die Säurezahl nach der Alummiumoxidbehandlung beträgt 0,05. Das Gemisch wird über eine Einlage von Aiuminiumoxid und Diatomeenerde abfiltriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt und hat eine kinematische Viskosität von 182 Centistokes (bei 40ºC) und 15,6 Centistokes (bei 100ºC). Das Filtrat hat eine Säurezahl von 0,05.
In einer Ausführungsform enthalten die Ester (13) verzweigtkettige Alkylreste und sind im allgemeinen frei von acetylenischen und aromatischen Bindungen. Die löslichen Schmiermittel dieser Erfindung sind ebenfalls vorzugsweise frei von olefinischen Bindungen, mit der Ausnahme, daß einige olefinischen Bindungen vorliegen können, solange das Schmiermittel löslich ist.
Die Carbonsäureesterkomponenten oder das Schmiermittel (13) sind in den Fluorenthaltenden Kohlenwasserstoffen löslich und insbesondere in den Fluorkohlenwasserstoffen, wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Die Schmiermittelkomponenten sind über einen weiten Temperaturbereich löslich und insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Die Löslichkeit der Komponenten in Fluorkohlenwasserstoffen, wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan bei niedrigen Temperaturen wird in der nachstehenden Weise bestimmt. Die Komponente (0,5 g) wird in ein dickwandiges Glasgefäß, ausgestattet mit einem entfernbaren Druckanzeigegerät, gegeben. Das Tetrafluorethan (4,5 g) wird in das gekühlte (-40ºC) Glasgefäß einkondensiert und der Inhalt wird auf die gewünschte Temperatur erwärmt und vermischt, um zu bestimmen, ob die Schmiermittelkomponente in dem Tetrafluorethan löslich ist. Für den Fall, daß sie löslich ist, wird die Temperatur des Gemisches verringert, bis eine Trennung und/oder Ausfällung beobachtet wird. Die Ergebnisse dieses Löslichkeitstest, ausgeführt mit verschiedenen Beispielen von Carbonsäureestem, die in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I
Die flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwenden ein Gemisch aus Estern (1) und (2). Die Gemische werden in bekannter Weise hergestellt. Die Menge eines jeden vorliegenden Esters wird durch die gewünschte Viskosität des Gemisches bestimmt. Die nachstehende Tabelle II enthält Gemische von Estern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Tabelle II
Die flüssigen Zusammensetzungen können des weiteren (C) mindestens ein Additiv ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus einem Älkylphosphit, einem Älkylphosphonsäureester, einem Stickstoff-enthaltenden Heterocyclus und einem Gemisch davon. Das Phosphit und/oder der Alkylphosphonsäureester liegen in einer Menge vor, die ausreichend ist, um dem Schmiermittel und der flüssigen Zusammensetzung Antiverschleiß- und/oder Hockdruckeigenschaften zu verleihen. Das Phosphit und/oder der Alkylphosphonsäureester liegen in einer Menge vor, um 0,001 Gew-% oder bis 0,015 Gew-% oder etwa 0,025 Gew-% bis etwa 1 Gew-% oder bis etwa 0,5 Gew-% oder bis etwa 0,2 Gew- % Phosphor dem Schmiermittel bereitzustellen. Der Stickstoff-enthaltende Heterocyclus liegt in einer Menge von etwa 0,001 Gew-% oder etwa 0,02 Gew-% oder etwa 0,03 Gew-% bis zu etwa 5 Gew-% oder bis zu etwa 2 Gew-% oder bis zu etwa 1 Gew-% oder bis zu etwa 0,5 Gew-% des Schmiermittels vor.
Das Phosphit und/oder der Alkylphosphonsäureester verleihen den flüssigen Zusammensetzungen günstige Antiverschleiß- und Hochdruckeigenschaften. Das Phosphit kann ein Dialkyl- oder Trialkylphosphit sein, vorzugsweise ein Dialkylphosphit. Der Alkylphosphonsäureester kann ein Alkylphosphonsäurediester, vorzugsweise ein Dialkylester sein. Die Alkylreste des Phosphits und des Phosphonsäureesters enthalten unabhängig von 1 oder etwa 3 bis zu etwa 20 oder bis zu etwa 18 oder bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform enthält das Phosphit und der Phosphonsäureester Alkylreste mit unabhängig von etwa 3 bis etwa 6 oder bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen. Eine Anzahl von Dialkylphosphiten sind technisch erhältlich, wie niedere Dialkylphosphite, die bevorzugt sind. Niedere Dialkylphosphite beinhalten Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylphosphite. Phosphite und ihre Herstellung sind bekannt und viele Phosphite sind technisch erhältlich. Auch gemischte Alkylphosphite, hergestellt aus Gemischen von Alkoholen, sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Beispiele von Gemischen von Alkoholen beinhalten Ethyl- und Butylalkohol, Propyl- und Pentylalkohol und Methyl- und Pentylalkohol. Ein besonders nützliches Phosphit ist Dibutylphosphit.
Alkylphosphonsäureester werden durch bekannte Verfahren hergestellt. Z.B. können Alkylphosphonsäureester hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einem Trialkylphosphit. Beispiele tür Alkylphosphonsäureester beinhalten Diethylbutylphosphonat, Dibutyl-butylphosphonat, 2-Ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonat, usw.
Das Schmiermittel kann des weiteren einen Stickstoff-enthaltenden Heterocyclus enthalten, wie Dimercaptothiadiazole, Triazole, Amino-mercaptothiadiazole, Imidazole, Thiazole, Tetrazole, Hydroxychinoline, Oxazoline, Imidazoline, Thiophene, Indole, Indazole, Chinoline, Benzoxazine, Dithiole, Oxazole, Oxatriazole, Pyridine, Piperazine, Triazine und Derivate von einem beliebigen oder mehreren davon. In einer Ausführungsform ist der Stickstoff-enthaltende Heterocyclus ein Triazol oder ein Derivat davon, ein Thiazol oder ein Derivat davon, ein Mercaptothiazol oder ein Derivat davon und ein Thiadiazol oder ein Derivat davon, vorzugsweise ein Triazol oder Derivat davon. Diese Additive verleihen den flüssigen Zusammensetzungen metalideaktivierende, metallpassivierende und korrosionskontrollierende Eigenschaften. Beispiele für nützliche Metalideaktivatoren beinhalten Dimercaptothiadiazole und Derivate davon, substituierte und unsubstituierte Triazole (wie Benzotriazol, Tolyltriazol, Octylbenzotriazol und dergleichen), Mercaptoberzothiazole, usw. Beispiele für diese Verbindungen sind Benzotriazole, alkylsubstituierte Benzotriazole (wie Tolyltriazol, Ethylbenzotriazol, Hexylbenzotriazol, Octylbenzotriazol, usw.), arylsubstituierte Benzotriazole (wie Phenolbenzotriazole, usw.) und alkylaryl- oder arylalkylsubstituierte Benzotriazole und substituierte Benzotriazole, bei denen der Substituent eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxyrest, ein Halogenatom (insbesondere Chlor), eine Nitrogruppe, ein Carboxy- und Carboxyalkoxyrest sein kann. Vorzugsweise ist das Triazol ein Benzotriazol oder ein Alkylbenzotriazol in dem der Alkylrest 1 bis etwa 20 Kohlestoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Der Stickstoff-enthaltende Heterocyclus (C) kann auch das Reaktionsprodukt von mindestens einem der vorstehenden Triazole, mindestens einem Amin und einem Aldehyd oder Aldehydvorstufe sein. Das Triazol ist vorzugsweise ein Benzotriazol. Das Amin kann ein oder mehrere Mono- oder Polyamine sein. Diese Monoamine und Polyamine können primäre Amine, sekündäre Amine oder tertiäre Amine sein. Beispiele für Polyamine beinhalten Polyalkylenpolyamine und heterocyclische Polyamine. Polyalkylenpolyamine beinhalten Polyethylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentriamin, Tetraethylenpentaamin, usw.
Der Aldehyd ist typischerweise ein Aldehyd auf Kohlenwasserstoffbasis, vorzugsweise ein niederer aliphatischer Aldehyd. Geeignete Aldehyde beinhalten Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, die Butyraldehyde, Hydroxybutyraldehyde und Heptanale, ebenso wie Aldehydvorstufen, die unter den Reaktionsbedingungen als Aldehyde reagieren, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Formalin und Methanal. Formaldehyd und seine Vorstufen (wie Paraformaldehyd, Trioxan) sind bevorzugt. Gemische von Aldhyden können verwendet werden.
Ein Beispiel für ein nützliches Triazolderivat ist Reomet 39. Dieses Material ist ein Triazolderivat technisch erhältlich von der Ciba-Geigy Corporation.
Die flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch verbesserte thermische und chemische Stabilität über einen weiten Temperaturbereich. Die flüssigen Zusammensetzungen mit (C) Phosphiten, Phosphonaten und/oder Stickstoffenthaltenden Heterocyclen weisen verbesserte Antiverschleiß- und Korrosionsbeständigkeits- Eigenschaften auf Die flüssigen Zusammensetzungen haben gnstige Viskositätseigenschaften. Vorzugsweise haben die flüssigen Zusammensetzungen eine Viskosität von 5 bis 400 Centistokes (cSt), gemessen bei 40ºC.
Weitere Additive, wenn sie in der Flüssigkeit löslich sind, und als nützlich bekannt sind zur Verbesserung der Eigenschaften von Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoff- Kältemitteln, können zu den flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegeben werden, um die Eigenschaften der Flüssigkeit als Kältemittel zu verbessern. Jedoch sind Kohlenwasserstoflöle, wie Mineralöl, im allgemeinen nicht enthalten in und oftmals ausgeschlossen von den flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung, insbesondere wenn der Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoff keine weiteren Halogenatome enthält. Kohlenwasserstoffschrniermittel können jedoch vorliegen, wenn die flüssigen Zusammensetzungen verwendet werden, um ein Kompressorsystem umzurüsten, in dem zuvor ein Kohlenwasserstoffschmiermittel verwendet wurde.
Weitere Additive können in den flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein, um das Leistungsvermögen der Flüssigkeiten zu verbessern, einschließlich Hochdruck- und Antiverschleißmittel, Oxidationsverbesserer und Verbesserer der thermischen Stabilität, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsindexverbesserer (Viskositäts- Modifiziermittel), Pour-Point-Erniedriger (Stockpunkterniedriger) und/oder Flockpunkterniedriger, Detergents, Dispersants, Antischaummittel, Viskositätsanpasser, Metalldeaktivatoren, usw. Wie vorstehend erwähnt, müssen diese zusätzlichen Additive in den flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung löslich sein. Zu den Materialien, die als Hochdruck- und Antiverschleißmittel verwendet werden können, gehören Phosphate, Phosphatester, Thiophosphate, wie Zinkdiorganodithiophosate, chlorierte Wachse, geschwefelte Fette und Olefine, organische Bleiverbindungen, Fettsäuren, Molybdänkomplexe, Borate, halogensubstituierte Phosphorverbindungen, geschwefelte Diels-Alder-Addukte, organische Sulfide, Metallsalze von organischen Säuren usw. Nützliche Beispiele für Oxidationsverbesserer und Verbesserer der thermischen Stabilität sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Dithiophosphate, Sulfide und Metalisalze von Dithiosäuren. Verbindungen, die als Korrosionsinhibitoren nützlich sind, beinhalten organische Säuren, organische Amine, organische Phosphate, organische Alkohole, Metallsulfonate usw. Viskositätsindexverbesserer (VI-Verbesserer bzw. VI-Modifizierungsmittel) beinhalten Polyolefine, wie Polyesterbuten, Polymethacrylat, Polyalkystyrole, usw. Pour Point(Stockpunkt-) und Flockpunkterniedriger beinhalten Polymethacrylate, Ethylen- Vinylacetatcopolymere, Bernsteinsäuremonoamid-Olefincopolymere, Ethylen-alpha-Olefin- Copolymere, usw. Detergents beinhalten Sulfonate, langkettige alkylsubstituierte aromatische Sulfonsäuren, Phenolate (phenylates), Metalisalze von Alkylphenolen, Alkylphenolaldehyd- Kondensationsprodukte, Metalisalze von substituierten Salicylaten, usw. Silikonpolymere sind ein sehr bekannter Typ von Antischaummitteln. Beispiele für Viskositätsanpasser sind Polyisobutylen, Polymethacrylate, Polyalkylstyrole, naphthenische (Erd-) Öle, Alkylbenzolöle, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyphosphate, usw.
Das nachstehende Beispiel (Tabelle 1) betrifft Formulierungen, die als organisches Schmiermittel (B) in der vorliegenden Erfindung nützlich sind. Tabelle 1
(1): Dibutylphosphit
Die flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind inbesondere nützlich als Kältemittel in verschiedenen Kühisystemen, die Systeme vom Verdichtertyp sind, wie Kühlschränke, Gefrierschränke und Klimaanlagen, einschließlich Klimaanlagen für Kraftfahrzeuge, Heim und Industrie. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Obgleich die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, so ist zu verstehen, daß verschiedene Modifikationen davon dem Durchschnittsfachmann beim Lesen der Beschreibung ersichtlich sind. Folglich ist zu verstehen, daß die hierin offenbarte Erfindung derartige Modifikationen davon, die in den Bereich der beigefügten Ansprüche fallen, abgedeckt werden sollen.

Claims

1. Eine flüssige Zusammensetzung, umfassend:

(A) mindestens einen Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und ein Schmiermittel, umfassend (B) ein Gemisch von

(1) mindestens einem Carbonsäureester von (I) einer Neohydroxyverbindung ausgewählt aus (i) einer Neohydroxyverbindung mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen und (ii) einem Gemisch von Neohydroxyverbindungen mit durchschnittlich weniger als 3,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung und (II) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel ausgewählt aus (i) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (ii) einer Kombination von (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 7 bis 15 Kohienstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% der Estergruppen von (1) abgeleitet sind von einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, und

(2) mindestens einem Carbonsäureester von (III) einer Neohydroxyverbindung ausgewählt aus (iii) einer Neohydroxyverbindung mit mehr als 4 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung und (iv) einem Gemisch von Neohydroxyverbindungen mit durchschnittlich mehr als 4,5 Hydroxylgruppen pro Hydroxyverbindung und (IV) einer Kombination von (a) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mehr als 55% der Estergruppen von (2) abgeleitet sind von (IVb).

2. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Fluor das einzige Halogen im Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoff (A) ist.

3. Flüssige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Fluorenthaltende Kohlenwasserstoff 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.

4. Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Neohydroxyverbindung (I) ein Trimethylolalkan ist.

5. Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Neohydroxyverbindung (I) Trimethylolpropan ist.

6. Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Neohydroxyverbindung (III) durchschnittlich 5 oder mehr Hydroxylgruppen enthält.

7. Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Neohydroxyverbindung (III) Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit ist.

8. Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monocarbonsäureacylierungsmittel von (IIa) und (IVa) unabhängig Isobutan-, Pentan-, 2- Methylbutan- oder Neopentansäure oder das säureanhydrid ist.

9. Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monocarbonsäureacylierungsmittel von (IIb) und (IVb) unabhängig ein verzweigtkettiges Monocarbonsäureacylierungsmittel mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen ist.

10. Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, des weiteren umfassend (C) mindestens ein Additiv ausgewählt aus einem Alkylphosphit, einem Alkylphosphonsäureester, einem Stickstoff-enthaltenden Heterocyclus und einem Gemisch davon.

11. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei (C) ein Alkylphosphit oder Alkylphosphonsäureester mit unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest ist.

12. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei (C) ein Alkylphosphit oder Alkylphosphonsäureester mit unabhängig 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest ist.

13. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei (C) Dibutylphosphit ist.

14. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei (C) Dibutyl-butylphosphonat ist.

15. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei (C) ein Triazol oder ein Derivat davon ist.

16. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei (C) Tolyltriazol, Beneotriazol oder ein Reaktionsprodukt eines Benzotriazols und eines Amins und eines Aldehyds oder einer Aldehydvorstufe ist.

17. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei (C) ein Gemisch eines Alkylphosphits mit unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Aikylrest und einem Triazol oder Derivat davon ist.

18. Ein Verfahren zum Schmieren eines Kühlsystems, umfassend die Schritte des Einführens einer flüssigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 in das Kühlsystem und Betreiben des Systems.