DE69221908T2

DE69221908T2 - Katalysatoren zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE69221908T2
Application number: DE69221908T
Authority: DE
Inventors: Laura Grier; Larry Mobley; Paul Neill; Ralph Priester; Kenneth Skaggs; Robert Turner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2012-10-10
Also published as: DE69221908D1; WO1994009047A1; CA2173603C; AU2870792A; EP0705288B1; CA2173603A1; EP0705288A1; ES2106196T3; ATE157375T1

Description

Diese Erfindung betrifft Polyurethane und im spezielleren die Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung neuer Katalysatoren.
Polyurethane werden in einer großen Vielzahl von Verfahren hergestellt, die in Einzelheiten voneinander abweichen. Die grundlegende Polyurethanbildungsreaktion ist jedoch das Ergebnis eines Kontaktes zwischen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, häufig einem Polyol, d.h. einer Dihydroxy- oder Polyhydroxyverbindung, und einem Diisocyanat oder Polyisocyanat. Die Reaktion dieser Ausgangsmaterialien erfordert normalerweise das Vorliegen eines Katalysators. Eine Vielzahl von Katalysatoren für diesen Zweck ist bekannt. Unter diesen werden am häufigsten tertiäre Amine verwendet, wie etwa z.B. Triethylendiamin oder N-substituierte Morpholine; Zinn(II)-Salze organischer Säuren, wie etwa z.B. Zinn(II); und Schwermetalle, wie etwa Quecksilber.
Im Fall der tertiären Amine und der Zinn(II)-Salze dienen die Katalysatoren dazu, die Reaktion zwischen den Ausgangsmaterialien unmittelbar oder nahezu unmittelbar zu fördern und können somit befriedigend arbeiten, wenn die Verarbeitung eine derartige rasche Initiierung der Reaktion erfordert. In einigen Fällen jedoch ist es wünschenswert, die Reaktion zu verzögern und somit die Zeit zwischen dem Kontakt der Verbindungen und der Gelierung zu verlängern, wobei eine größere Bearbeitungsbreite erreicht wird. Für diese Zwecke ist es wünschenswert, alternative, sogenannte Katalysatoren mit "verzögerter Wirkung", wie etwa die Schwermetalle zu verwenden.
Jedoch zeigen die genannten Katalysatoren bestimmte Nachteile, die ihre Verwendung begrenzen können. Die Amine und Zinnsalze können in Fällen, in welchen die Verarbeitung nachfolgend auf den Kontakt zwischen den Ausgangsmaterialien zusätzliche Zeit benotigt, zu vorzeitiger Gelierung führen. Dies kann der Fall bei der Herstellung bestimmter Polyurethane, wie etwa Schäumen, Elastomeren, Beschichtungen und Klebstoffen, sein, worin die Formulierungskomponenten gemischt werden und dann das Gemisch in eine Form oder auf ein Substrat gegossen werden und dann geeignet dispergiert werden bevor eine Gelierung wünschenswerterweise auftritt. Katalysatoren, die Schwermetalle, wie etwa Quecksilber, Bismuth, Barium oder Cadmium enthalten, können Toxizität aufweisen und Probleme bezüglich des Umweltschutzes und der Sicherheit aufwerfen, die schwer zu beseitigen sind.
Ein Verfahren zum Verhindern vorzeitiger Gelierung ohne auf die Schwermetalle angewiesen zu sein, ist in dem US-Patent 3,661,885 von Haddick offenbart. Diese Erfindung richtet sich auf die Verwendung eines vorgebildeten Komplexes aus einem Zinn(II)-Salz und einem organischen Komplexierungsmittel. Die genannten Zinnsalze umfassen Zinn(II)-chlorid und Salze organischer Säuren, z.B. aliphatische Carbonsäuren, wie etwa Zinn(II)-acetat, -oxalat oder -octanoat, oder ein Gemisch von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, die von 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird eine Komplexierung mit sekundären und tertiären Aminen bevorzugt. Die Verwendung des Komplexes verzögert die Katalyse bis eine "Induktionsperiode" vergangen ist. Jedoch neigen die Zinn(II)-Salz/Amin-Komplexe dazu, sich in der Gegenwart von Wasser zu zersetzen, was zum Verlust von Katalysatoraktivität führt. Weiterhin kann die Verzögerung nicht ausreichend sein, um eine optimale Verarbeitbarkeit und Produktqualität zu erreichen. Somit ist ihre Anwendbarkeit gewissermaßen begrenzt.
Andere Mittel zum Verhindern vorzeitiger Gelierung umfassen die Verwendung von "säureblockierten Katalysatoren", wie etwa quartäres N-Hydroxyalkylammoniumcarboxylat und andere Aminverbindungen, die mit Säuren, wie etwa Ameisensäure, blockiert sind.
Literaturstellen, die weiterhin von Interesse sind bezüglich der vorliegenden Anmeldung, umfassen die US-Patente Nr. 4,006,124 und 4,085,072. 4,006,124 von Welte et al. richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Amidinmetallkomplexe und die Verwendung dieser als Katalysatoren für die Isocyanatpolyadditionsreaktion. 4,085,072 von Russo offenbart die Herstellung flexibler, zellulärer Polyurethane unter Verwendung von Komplexen von Organozinnhalogeniden oder Pseudohalogeniden mit Aminen, Phosphinen oder Phosphinoxiden als latente Polymerisationskatalysatoren.
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung neue Katalysatorzusammensetzungen, die geeignet sind zum Fördern Urethan-bildender Reaktionen, umfassend Komplexe aus einem Zinn(IV)-Salz und einer Aminverbindung. Im spezielleren umfassen die Zusammensetzungen Komplexe aus einem Zinn(IV)- Salz und einer primären Aminverbindung.
Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines Polyurethan-, Polyhamstoff-, Polyisocyanurat oder Polycarbodiimid-Polymers, umfassend das Kontaktieren als Formulierungskomponenten einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und eines Diisocyanats oder Polyisocyanats in der Gegenwart eines Katalysators, der ein Zinn(IV)-Salz ist, das mit einer Aminverbindung komplexiert ist, unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um ein Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyisocyanurat oder Polycarbodiimidpolymer zu bilden.
Die Erfindung liefert schließlich weiterhin eine Zusammensetzung, die geeignet ist zum Herstellen eines Polyurethans, Polyharnstoffes, Polyisocyanurats oder Polycarbodiimids, umfassend (1) einen Komplex aus einem Zinn(IV)-Salz und einer Aminverbindung und (2) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ist vorzugsweise ein Copolymerpolyol.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung liefern eine Katalyse der Urethanbildungsreaktion zwischen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und einem Diisocyanat und/oder Polyisocyanat, die aufgrund der Hitzeempfindlichkeit derartiger Komplexe verzögert ist. Diese Komplexe dissoziieren bei Umgebungstemperatur in der Gegenwart einer Isocyanatverbindung sehr langsam, jedoch erhöht sich die Dissoziationsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur. Eine derartige erhöhte Temperatur wird durch die exotherme Natur der katalysierten Reaktion, durch Anwendung einer externen Hitzequelle, oder durch beides zugeführt. Somit schreitet die Urethanbildungsreaktion bis die Dissoziation auftritt mit einer Geschwindigkeit voran, die mit der unkatalysierten Reaktion der Reaktionskomponenten vergleichbar ist. Die Katalysatoren können auch so hergestellt werden, daß sie in der Gegenwart von Wasser deutlich stabiler sind, insbesondere wenn ein primäres Amin verwendet wird, welches eine größere Formulierungsvariabilität, als auch eine erhöhte Lagerstabilität erlaubt.
In einer Hinsicht ist die vorliegende Erfindung eine neue Katalysatorzusammensetzung, die ein Zinn(IV)-Salz ist, das mit einer Aminverbindung komplexiert ist. Das Zinn(IV)-Salz kann ein beliebiges Salz von Zinn(IV) sein, jedoch wird es vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiolestern, Mercaptiden, Maleaten, Lauraten und Acetaten von Zinn(IV) und Gemischen davon. Diese umfassen z.B.
Dibutylzinn(IV)-dimaleat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dibutylzinn(IV)-dimercaptid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dithioglykolat, Dimethylzinn(IV)-dimaleat, Dioctylzinn(IV)-dilaurat, Dimethylzinn(IV)-dimercaptid, Dimethylzinn(IV)-dithiocarboxylat, Dimethylzinn(IV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)-diisooctylmercaptoacetat, Dioctylzinn(IV)- dimercaptid, Dioctylzinn(IV)-dilaurat und Gemische davon. Bevorzugt hierin sind die Mercaptid- und Thiolestersalze, die eine erhöhte Latenz zeigen, d.h. verglichen mit den Acetat-, Laurat- und Carboxylatsalzen erhöhte Stabilität des Komplexes aufweisen; jedoch sind diese Salze, Gemische davon und Salze, die andere Anionen verwenden, ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann wird beim Auswählen des Salzes das gewünschte allgemeine Reaktionsprofil bezüglich -der anzuwendenden Verarbeitung in Betracht ziehen, um den daraus erhaltenen Vorteil zu optimieren.
Das ausgewählte Zinn(IV)-Salz wird mit einer Aminverbindung komplexiert, um die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zu bilden. Die Aminverbindung kann eine primäre oder sekundäre Verbindung sein. Primäre Aminverbindungen sind besonders bevorzugt für Reaktionen, worin ein Aufblähen nicht wünschenswert ist; sekundäre und tertiäre Amine neigen dazu eine derartige zusätzliche Aufblähreaktion zu fördern und werden somit dort bevorzugt, wo eine Förderung von weiterem Aufblähen während der Polyurethanreaktion gewünscht ist. Weiterhin können die primären Aminverbindungen in einigen Fällen stabilere Komplexe bilden, insbesondere in der Gegenwart von Wasser, wobei der Vorteil einer erhöhten Steuerung während der Latenzzeit der Reaktion gegeben ist. Geeignete Aminverbindungen umfassen z.B. C&sub1;-C&sub5;-Mono- und Diamine, aromatische Amine und Gemische davon, wobei die C&sub1;-C&sub5;-Diamine bevorzugt sind. Obwohl die Aminverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Molekulargewichte von 50 bis 10.000 haben können, sind im allgemeinen die Amine mit niederem Molekulargewicht bevorzugt, d.h. Aminverbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1500 g/mol. Bevorzugter sind Aminverbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol. Beispiele besonders geeigneter Aminverbindungen umfassen Butylamin, Dibutylamin, Dipropylamin, Ethylendiamin und Gemische davon.
Die Herstellung der zusammensetzungen aus komplexiertem Katalysator kann unter Verwendung von Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt werden. Die Auswahl des Herstellungsverfahrens hängt zum Teil von der Charakteristik der ausgewählten Ausgangsmaterialien ab. Zum Beispiel umfaßt ein Verfahren, das wirkungsvoll ist, wenn beide Ausgangsmaterialien, das Zinn(IV)-Salz und die Aminverbindung, bei Bearbeitungstemperatur flüssig sind, das Mischen des Zinn(IV)-Salzes und der komplexierenden Aminverbindung in geeigneten Anteilen in Substanz. In einem anderen Verfahren werden das Salz und die Aminverbindung in Lösung, unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie etwa z.B. Aceton, Toluol oder Isooctan, kombiniert. Ein derartiges Lösungsmittel ist vorzugsweise im wesentlichen nicht nukleophil und nicht polar, da die Verwendung eines nukleophilen oder polaren Lösungsmittels das Auftreten von Nebenreaktionen, die die Komplexbildung stören können, erhöhen können.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen des Komplexes ist die in situ Herstellung in einem Polyol oder einer anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, welche als ein Reaktant in der Polyurethan-, Polyhamstoff-, Polyisocyanurat- oder Polycarbodiimidgrundreaktion verwendet werden wird. Die Zinn(IV)-Salz- und die Aminverbindung werden zu dem Polyol gegeben, vorzugsweise in einem Salz:Amin-Verhältnis von 1:1 bis 1:3, bevorzugter 1:1, und es wird gemischt, um optimale Komplexbildung sicherzustellen. Die Bildung des Komplexes ist konzentrationsabhängig und somit ist es wünschenswert, Komplexierung von nahezu den gesamten Ausgangsmaterialien zu erreichen, um vorzeitige katalytische Aktivität irgendeines nicht komplexierten Ausgangsmaterials und im speziellen des Zinn(IV)-Salzes zu verhindern. Wenn ein Überschuß der Aminverbindung verwendet wird, ist es wünschenswert, den nicht komplexierten Überschuß unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren zu entfernen. Derartige Verfahren können z.B. Vakuumstrippung umfassen. Dieses bevorzugte Verfahren kann in einem herkömmlichen, wie vorstehend beschriebenen Polyol oder, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform, in einem Copolymerpolyol erfolgen.
Eine Bestätigung dafür, daß die komplexierten Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sich tatsächlich gebildet haben, kann unter Verwendung einer Vielzahl von Verfahren, die den Fachmännern bekannt sind, erhalten werden. Zum Beispiel kann jeder beliebige Test durchgeführt werden, welcher die Latenz der katalytischen Aktivität als eine Funktion steigender Viskosität bestimmt. Im allgemeinen vergleicht ein derartiger Test das Reaktionsprofil einer Formulierung, die ein gegebenes Zinn(IV)-Salz enthält, mit einer Formulierung, die den Katalysator der vorliegenden Erfindung enthält, welcher das gleiche Zinn(IV)-Salz umfaßt. Dieser Vergleich erlaubt es dem Fachmann, einen der Katalysatoren dieser Erfindung zur Verwendung entsprechend seiner Fähigkeit ein erwünschtes Reaktionsprofil zu erhalten, auszuwählen.
Ein alternatives, dem Fachmann bekanntes Mittel zur Bestätigung der Katalysatorbildung ist die Verwendung der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), die die Integrität des kristallinen Komplexes prüft. Stickstoff-15 kernmagnetische Resonanzspektroskopie (N¹&sup5;-NMR) kann auch zur Überprüfung der Bildung des kristallinen Komplexes verwendet werden.
Wenn die komplexierte Katalysatorzusammensetzung einmal gebildet ist, entweder in Substanz oder in situ, ist sie bereit für die Verwendung in einer Urethanbildungsreaktion zwischen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und einer Diisocyanat- und/oder Polyisocyanatverbindung in einer Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyisocyanurat- Formulierung. Der Katalysator kann vorteilhafterweise in die Formulierung auf verschiedenste Arten eingebracht werden, z.B. (1) unter Verwendung des Katalysators als eine Komponente einer Zusammensetzung, die auch die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung oder einen Teil davon enthält; oder (2) unter Verwendung des Katalysators in Substanz als einen getrennten Strom, der gleichzeitig mit Beginn des Kontaktes der anderen Formulierungskomponenten eingebracht wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch jedes beliebige wirkungsvolle Mittel mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die ein Copolymerpolyol umfaßt, kombiniert werden. Dies sind Grundpolyole, die stabil dispergierte Polymere enthalten, wie etwa Styrolacrylnitrilcopolymere. Die Herstellung dieser Copolymerpolyole kann aus Reaktiongemischen erfolgen, die eine Vielzahl anderer Materialien enthalten, einschließlich z.B. Katalysatoren, wie etwa Azobisisobutyronitril; Copolymerpolyolstabilisatoren; oder Kettenübertragungsmittel, wie etwa Isopropanol. Die in einem Copolymer vorliegenden dispergierten Polymerteilchen haben eine Neigung dazu die Verteilung des Katalysators darin aufrechtzuerhalten, wobei sowohl die Lagerstabilität als auch Homogenität der Katalysatorwirkung im Endprodukt verbessert wird. Beispiele derartiger Copolymer- (auch Polymer genannt) Polyole umfassen z.B. Styrolacrylnitril enthaltende Polyole. Vorzugsweise enthalten derartige Copolymerpolyole eine Dispersion von Feststoffen, die aus bis zu 90 Prozent Styrol, vorzugsweise von 50 bis 80 Prozent Styrol und am bevorzugtesten bis 70 Prozent Styrol bestehen, wobei der Rest Acrylnitril ist; Copolymerpolyolen, die 100 Prozent Acrylnitril enthalten; Polyhamstoffdispersions(PHD)-Polyolen; und Polyisocyanatpolyadditions (PIPA)-Polyolen. Eine weitere Beschreibung einiger dieser Polyole, einschließlich einer Beschreibung von Herstellungsverfahren kann z.B. in den US- Patenten 4,374,209; 4,324,716; 4,310,448; 4,310,449; 4,305,857 und 4,305,858 gefunden werden.
Zusätzliche aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen z.B. diejenigen, die aus den folgenden Zusammensetzungsklassen ausgewählt sind, alleine oder im Gemisch: (a) Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen; (b) Alkylenoxidaddukte nicht reduzierender Zucker und Zuckerderivate; (c) Alkylenoxidaddukte von Phosphor- und phosphorigen Säuren; und (d) Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen. Polyole dieser Typen werden hier als "Grundpolyole" bezeichnet. Beispiele von Alkylenoxidaddukten von Polyhydroxyalkanen, die hier geeignet sind, sind Addukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4- Dihydroxybutan und 1,6-Dihydroxyhexan, Glycerol, 1,2,4- Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1- Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Polycaprolacton, Xylitol, Arabitol, Sorbitol und Mannitol. Bevorzugt als Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen sind hierin die Ethylenoxidaddukte von Trihydroxyalkanen.
Ebenfalls bevorzugt sind Poly(oxypropylen)glykole, -Triole, -Tetrole und -Hexole und jedes beliebige dieser, das mit Ethylenoxid gecappt ist. Diese Polyole umfassen auch Poly(oxypropylenoxyethylen)polyole. Das Ethylenoxid kann, wenn es verwendet wird, auf jede beliebige Art entlang der Polymerkette eingebaut werden, z.B. als interne Blöcke, terminale Blöcke oder statistisch verteilte Blöcke oder in Form einer beliebigen Kombination davon.
Diese hier vorstehend beschriebenen Grundpolyole können kleine Mengen "inhärenter" Unsättigung, d.h. Unsättigung aufgrund der Isomerisierung von Propylenoxid zu Allylalkohol während der Herstellung des Polyols enthalten. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, daß zusätzliche Unsättigung in den Polyolen umfaßt ist.
Polyaminen, Amin-terminierte Polyole, Polymercaptane und andere isocyanatreaktive Verbindungen sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung geeignet.
Andere Typen von Polyolen, die in dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind Polyharnstoffpolyole, wie etwa diejenigen, die in den US-Patenten 3,325,421; 4,042,537 und 4,089,835 offenbart sind und Polyoxamatpolyole, wie etwa diejenigen, die im US-Patent 4,407,983 offenbart sind.
Die Polyether haben vorzugsweise ein Mittel von 1, bevorzugter 2 bis 8, noch bevorzugter von 4 Hydroxylgruppen pro Molekül. Die Polyether haben vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von 88, bevorzugter 1000 bis 50.000, noch bevorzugter bis 15.000 und am bevorzugtesten bis 5.000 g/mol.
Die Polyether können durch Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie etwa diejenigen Verfahren, die in Encvclooedia of Chemical Technology, Band 7, Seiten 257- 262, Interscience Publishers (1951); M.J. Schick, Nonionic Surfactants, Marcel Dekker, New York (1967); britisches Patent 898,306; und US-Patente 1,922,459; 2,871,219; 2,891,073 und 3,058,921 beschrieben sind.
Es können auch vorteilhafterweise ein oder mehrere Katalysatoren bei der Herstellung der Polyether verwendet werden. Herkömmliche Katalysatoren umfassen Alkali- oder Erdalkalimetalle oder ihre entsprechenden Hydroxide und Alkoxide, Lewissäuren und Mineralsäuren. Der Fachmann kann leicht geeignete Mengen von Alkylenoxiden, Initiatoren, Katalysatoren und Hilfsmitteln, als auch geeignete Verfahrensbedingungen zum Polymerisieren der Alkylenoxide bestimmen. Zusätzliche Quellen, die im Detail die Polymerisierung von Alkylenoxiden betrachten, umfassen J. Furukawa und T. Saegusa, "Polymerization of Aldehydes and Oxides", Interscience, New York (1963), Seiten 125-208; G. Odian, "Principles of Polymerization", John Wiley & Sons, New York (2. Ausgabe 1970), Seiten 512-521; J. McGrath, Hrsg. "Ring-Opening Polymerization, Kinetics Mechanisms and Synthesis," American Chemical Society, Washington, D.C. (1985) Seiten 9-21, 137-147 und 204-217; und die US-Patente 2,716,137; 3,317,508; 3,359,217; 3,730,922; 4,118,426; 4,228,310; 4,329,907; 4,282,387; 4,326,047; 4,446,313; 4,453,022; 4,483,941 und 4,540,828.
Bevorzugte Katalysatoren umfassen basische Katalysatoren, bevorzugter Hydroxide und Alkoxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, im speziellen Cäsium, Natrium, Barium, Kalium und Lithium. Kalium- und Bariumhydroxide sind bevorzugter Wenn Alkoxide als Katalysatoren verwendet werden, enthalten die Alkoxygruppen vorteilhafterweise von 1 bis 36 Kohlenstoffatome. Beispiele derartiger Alkoxide sind Alkoxide mit Anionen von Propylenglykol, Glycerin, Dipropylenglykol und propoxyliertem Propylen und/oder Ethylenglykol.
Die ausgewählten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können alleine oder in Gemischen davon oder in Kombination mit einem oder mehreren Copolymerpolyolen, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden.
Jede beliebige Diisocyanat oder Polyisocyanatverbindung, die dafür bekannt ist, daß sie in der Technik zum Herstellen von Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyisocyanuraten oder Polycarbodiimiden geeignet ist, kann für die Urethanbildungsreaktion mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet werden. Zum Beispiel kann die Polyisocyanatkomponente vorteilhafterweise ausgewählt werden aus organischen Polyisocyanaten, modifizierten Polyisocyanatgemischen und Präpolymeren auf Isocyanatbasis. Diese kann aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und vorzugsweise mehrwertige Isocyanate umfassen, wie etwa 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-1-3- isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6- Hexahydrotoluoldiisocyanat, als auch die entsprechenden isomeren Gemische; 4,4'-, 2,2'- und 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, als auch die entsprechenden isomeren Gemische; 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und die entsprechenden isomeren Gemische; 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische; Gemische von 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (rohes MDI); und Gemische von rohem MDI und Toluoldiisocyanaten.
Ebenfalls werden für die Isocyanatkomponente vorteilhafterweise die sogenannten modifizierten mehrwertigen Isocyanate verwendet, d.h. Produkte, die über chemische Reaktionen der vorstehenden Diisocyanate und/oder Polyisocyanate erhalten werden. Beispiele sind Polyisocyanate, Diester, Harnstoffe, Biurete, Allophanate und vorzugsweise Carbodiimide; Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Diisocyanate; und/oder Polyisocyanate. Einzelne Beispiele sind aromatische Polyisocyanate, die Urethangruppen enthalten, welche NCO-Gehalte von 2 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugter von 20 bis 35 Gewichtsprozent aufweisen, welche durch Reaktion von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten mit z.B. Diolen, Triolen, Oxyalkylenglykolen, Dioxyalkylenglykolen und Polyoxyalkylenglykolen mit niederem Molekulargewicht erhalten werden, wobei diese Molekulargewichte von bis zu 3000 g/mol aufweisen. Diese Polyole können einzeln oder in Gemischen als Di- und/oder Polyoxyalkylenglykole verwendet werden. Zum Beispiel sind spezielle Beispiele Diethylenglykole, Dipropylenglykole, Polyoxyethylenglykole, Polyoxypropylenglykole und Poly(oxypropylenoxyethylen)glykole. Geeignet sind auch Präpolymere, die NCO-Gruppen enthalten, welche NCO-Gehalte von 2 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter von 15 bis 25 Gewichtsprozent aufweisen. Flüssige Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuaratringe enthalten, mit NCO-Gehalten von 8 bis 35 Gewichtsprozent, bevorzugter von 20 bis 35 Gewichtsprozent, können auch verwendet werden. Diese umfassen z.B. Polyisocyanate, die auf 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und den entsprechenden Isomerengemischen; 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat und den entsprechenden Isomerengemischen; Gemischen von Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (rohes MDI) und Gemischen von Toluoldiisocyanaten und rohem MDI und/oder Diphenylmethandiisocyanaten beruhen.
Ebenfalls sind in der vorliegenden Erfindung geeignet: (i) Polyisocyanate mit Carbodiimidgruppen und/oder Urethangruppen von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder einem Gemisch von 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanaten mit einem NCO- Gehalt von 8 bis 35 Gewichtsprozent; (ii) Präpolymere mit NCO- Gruppen, mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Präpolymers, die durch die Reaktion von Polyoxyalkylenpolyolen hergestellt werden, welche eine Funktionalität von vorzugsweise von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht von 200 bis 15.000 aufweisen mit 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat oder mit einem Gemisch von 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanaten und Gemische von (i) und (ii); und (iii) 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische. Polymeres Methylendiphenyldiisocyanat kann auch in jeder beliebigen seiner Formen verwendet werden und ist bevorzugt. In diesem Fall hat es vorzugsweise ein Äquivalentgewicht von 100, bevorzugter 125 bis 300, bevorzugter 175 und eine mittlere Funktionalität von mindestens etwa 2. Bevorzugter ist eine mittlere Funktionalität von 2,5 bis 3,5. Die Viskosität der Polyisocyanatkomponente ist vorzugsweise von 25 (0,025 Pa s) bis 5.000 (5 Pa s) Centipoise (cps) jedoch sind Werte von 200 (0,2 Pa s) bis 1.000 (1 Pa s) cps bei 25 ºC zur Vereinfachung der Verarbeitung bevorzugt. Ähnliche Viskositäten sind dort bevorzugt, wo alternative Polyisocyanatkomponenten ausgewählt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente mit dem Polyisocyanat umgesetzt, um den Polyurethan- oder Polyisocyanurat-modifizierten Polyurethanschaum zu bilden. Diese aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente kann jede beliebige Verbindung sein, die gemäß einer Bestimmung durch den Zerewitinoff-Test eine Stelle mit aktivem Wasserstoff enthält. Im speziellen bevorzugt sind aromatische oder aliphatische Polyether- oder Polyesterpolyole oder Gemische davon. Die Polyetherpolyole sind vorzugsweise Produkte, die hergestellt werden unter Verwendung von Glykolen, Sorbitolen, Sucrose, Glycerin, Toluoldiamin (TDA), Methylendiphenyldiamin, Mannich-Basen oder polyfunktionellen Phenolen als die Initiatoren, gefolgt durch Cappen mit Propylenoxid, Butylenoxid oder Ethylenoxid. Die Polyesterpolyole werden vorzugsweise aus Phthalanhydrid, Dimethylterephthalat, Poly(ethylenterephthalat) oder Gemischen davon erhalten. Es ist bevorzugt, daß die Polyole ein Molekulargewicht von 200, vorzugsweise bis 20.000, bevorzugter bis 10.000 g/mol und eine mittlere Funktionalität von mindestens 2,0 aufweisen. Polyole oder Polyolgemische mit Viskositäten von weniger als 25.000 cps sind hinsichtlich der leichten Verarbeitung bevorzugt und bevorzugter sind diejenigen mit Viskositäten von weniger als 10.000 cps.
Die Formulierung kann gegebenenfalls auch ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Oligomer, wie etwa ein Polyamin, umfassen. Das Polyamin hat vorzugsweise Aminogruppen in gebundener Form, entweder auf einem aliphatischen oder aromatischen Rest. Zum Beispiel können die aliphatisch gebundenen Polyamine durch Cyanoalkylierung hergestellt werden, um das Nitril zu bilden, das dann hydriert werden kann (siehe z.B. US-Patent Nr. 3,267,050). Ein anderes Mittel zum Herstellen der aliphatisch gebundenen Polyamine ist die Aminierung eines Polyoxyalkylenpolyols mit Ammoniak in der Gegenwart von Wasserstoff und bestimmten Katalysatoren, wie z.B. in der deutschen Patentanmeldung Nr. 12 15 373 beschrieben.
Geeignete Polyoxyalkylenpolyamine mit Aminogruppen in gebundener Form auf dem aromatischen Rest können z.B. hergestellt werden durch Umsetzen der vorstehend genannten Polyoxyalkylenpolyole mit aromatischen Polyisocyanaten in einem Verhältnis von NCO:OH-Gruppen von mindestens 2. Die resultierenden, aromatische NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymere können nachfolgend, wie dem Fachmann bekannt ist, hydrolysiert werden, um Polyamine zu bilden. Die Polyoxyalkylenpolyamine können als einzelne Verbindungen oder in Gemischen von Produkten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Funktionalitäten verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch in Verbindung mit zusätzlichen, herkömmlich verwendeten Polyurethan-, Polyhamstoff-, Polyisocyanurat- und/oder Polycarbodiimidformulierungskomponenten, wie etwa z.B. oberflächenaktiven Mitteln, Treibmitteln, Füllstoffen, Pigmenten und/oder zusätzlichen Katalysatoren, wie diejenigen, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden. Beispielhafte oberflächenaktive Mittel umfassen diejenigen Verbindungen, die die Homogenisierung der Ausgangskomponenten verbessern und welche ebenfalls im allgemeinen die Zellstruktur steuern. Die Verwendung der oberflächenaktiven Mittel neigt dazu zu der Kernbildung kleinerer Blasen vor dem Gelieren und daher zu kleineren Zellen beim Aushärten zu führen. Kleinere Zellen tragen zu einer Verringerung des K-Faktors für Steifschaumanwendungen bei, d.h. einer Verbesserung des Isolierungswertes des Schaumfertigproduktes und können zu der Integrität und den erwünschten letztendlichen Eigenschaften der flexiblen und halbflexiblen Schäume beitragen. Typische Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln sind Emulgierungsmittel, wie etwa die Natriumsalze von Ricinoleinsulfaten oder Fettsäuren; Salze oder Fettsäuren mit Ammen, z .B. Oleinsäurediethanolamin, Stearinsäure, Diethanolamin und Ricinoleinsäurediethanolamin; Salze von Sulfonsäure, z.B. Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzoesäure oder Dinapthylmethandisulfonsäure und Ricinoleinsäure; Schaumstabilisierungsmittel, wie etwa Polysiloxane, einschließlich Polydimethylsiloxanpolyoxyalkylenblockcopolymere und Gemische davon. Die oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Teilen bezüglich des Gewichts, basierend auf 100 Teilen Polyol, verwendet.
Wenn eine Dichteverringerung gewünscht ist, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mechanisches Aufschäumen verwendet. In einer anderen Ausführungsform können eines oder mehrere Treibmittel verwendet werden. Diese können alle beliebigen sein, die bei der Herstellung der Polyurethan- oder damit verbundenen Schäume der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und sind vorzugsweise Flüssigkeiten mit niederem Siedepunkt, die unter dem Einfluß der exothermen Additionspolymerisationsreaktion verdampfen. Flüssigkeiten, die geeignet sind, sind gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert und haben vorzugsweise Siedepunkte von -50 ºC bis 100 ºC, vorzugsweise von 20 ºC bis 50 ºC. Beispiele dieser Flüssigkeiten umfassen im speziellen Pentan, Hexan, Methylformat, Ethylformat, t-Butylmethylether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,1- Trichlor-2,2,2-trifluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 2,2- Dichlor-1,1,1-trifluorethan, 1-Fluor-1,1-dichlorethan und Gemische davon. Bevorzugt sind hierin Trichlorfluormethan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan, 1-Fluor-1,1-dichlorethan, 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan, Pentan, Methylformat, Ethylformat und Gemische davon. Diese Treibmittel können alternativ mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen gemischt werden.
Andere Mittel zur Dichteverringerung umfassen chemische Treibmitteladditive. Einige dieser Additive entwicklen Kohlendioxid als ein Treibmittel wenn sie mit Isocyanaten, wie etwa Diphenylmethandiisocyanaten und Derivaten davon, umgesetzt werden. Beispiele umfassen Wasser, Carbonsäuren, Methylphospholenoxid und Gemische davon. Andere chemische Treibmitteladditive, wie etwa Azoverbindungen, einschließlich z.B. Azobisisobutyronitril, erzeugen Stickstoff. Diese chemischen Treibmitteladditive können mit jedem beliebigen der vorstehend aufgeführten Treibmittel mit niederem Siedepunkt verwendet werden.
Beim Herstellen des Polyurethans und damit verbundener Schäume der vorliegenden Erfindung werden die ausgewählten Treibmittel geeigneterweise in einer Menge verwendet, die bestimmt wird durch die gewünschte Dichte des Zielprodukts, aus welchem das Produktionsrückstandsmaterial erhalten wird. Üblicherweise können vorteilhafterweise Mengen von 1, vorzugsweise 2 bis 15, vorzugsweise 11 Gewichtsprozent, basierend auf dem Polyolgewicht, verwendet werden. Es versteht sich, daß, falls die vorliegende Erfindung in Verbindung mit der Herstellung von Polyurethanen für Beschichtungs-, Versiegelungs- oder Klebemittel-Anwendungen verwendet wird, wie etwa Teppichbodenrückseiten, kein Treibmittel im allgemeinen gewünscht ist. Jedoch kann mechanisches Aufschäumen alternativ verwendet werden, um eine Teppichunterlage herzustellen oder kann für andere Anwendungen eingesetzt werden, in welchen eine Dichteverringerung gewünscht ist.
Füllstoffe, die in den Polyurethanen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen z.B. herkömmlicherweise bekannte organische und anorganische Füllstoffe, Verstärkungsmittel, gewichtserhöhende Mittel, Mittel zum Verbessern des Anstrichverschleißes und Beschichtungsmittel. Derartige Füllstoffe dienen häufig auch dazu, Kosten zu verringern. Typische anorganische Füllstoffe umfassen Silikatmineralien, wie etwa Antigoritserpetin; Hornblende; Amphibol; Mica; Metalloxide, wie etwa Kaolin, Aluminiumoxid, Titanoxid und Eisenoxid; Metallsalze, wie etwa Kalk, Calciumcarbonat und Barrit; anorganische Pigmente, wie etwa Cadmiumsulfid, Eisenoxid und Zinksulfid; Kohleschwarz; und Gemische davon. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China-Ton); Aluminiumsilikat; Copräzipitate von Bariumsulfat und Aluminiumsilikat; Calciumcarbonat; Aluminiumtrihydrat; natürliche und synthetische faserige Materialien, wie etwa Wollastonit; und Glasfasern verschiedener Längen, die auch geschlichtet sein können. Vorgebildete Matten aus Glasfasern, wie etwa diejenigen, die in Struktureaktionseinspritzformverfahren verwendet werden, können auch eingesetzt werden. Typische organische Füllstoffe umfassen Harnstoff, Kohle, Melamin, Kiefernharz, Cyclopentadiene und Pfropfpolymere, die auf Styrolacrylnitril basieren, welche durch in situ Polymerisation von Acrylnitrilstyrolgemischen in Polyetherpolyolen hergestellt werden. Auf Polyoxyalkylenpolyaminen basierende Füllstoffe, in welchen die wäßrigen Polymerdispersionen in Polyoxyalkylenpolyamindispersionen übergeführt werden, können ebenfalls effektiv verwendet werden. Im allgemeinen ist die Verwendung von Füllstoffen wünschenswert, insbesondere wenn kein Copolymerpolyol ausgewählt wird, da die Dispersion von Füllstoffen dazu dient, die Dispersion der Katalysatorkomplexe der vorliegenden Erfindung zu verbessern, was umgekehrt die Einheitlichkeit der Katalyse verbessert und daraus resultierend die Viskosität erhöht. In geschäumten Systemen werden die Füllstoffe vorteilhafterweise in Mengen verwendet, die im Bereich von 5, vorzugsweise 20, bevorzugter 50 bis 300, vorzugsweise 200 und bevorzugter 130 Teilen pro 100 Teilen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente liegen. Leicht erhöhte Beladungen können in nicht aufgeschäumten Systemen verwendet werden.
Der Fachmann weiß, wie das erwünschte Reaktionsprofil unter Verwendung von gegebenenfalls zusätzlichen Katalysatoren bemessen werden kann, um die gewünschten letztendlichen Eigenschaften des herzustellenden Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polycarbodiimid- oder Polyisocyanuratprodukts zu erhalten. Die Verwendung derartiger Cokatalysatoren ist in der Technik allgemein bekannt. Diese Cokatalysatoren umfassen das Spektrum herkömmlicherweise verwendeter Katalysatoren, wie etwa z.B. Urethanbildungs-, Trimerisierungs-Katalysatoren und/oder Aufschäumkatalysatoren auf Wasserbasis. Es ist notwendig, einen Trimerisierungskatalysator einzubeziehen, wenn eine Trimerisierung der überschüssigen Isocyanatgruppen zum Bilden von Isocyanuratbindungen durchgeführt wird, um ein Polyisocyanurat-modifiziertes Polyurethan zu erhalten. Beispielhafte Trimersierungskatalysatoren können z.B. tertiäre Aminverbindungen, wie etwa N,N-Dialkylpiperazine; Trialkylamine, wie etwa N,N',N"- Tris(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine; Mono-, Di- und Tri(dialkylaminomonohydrophenole oder Thiophenole) und Alkalimetallcarboxylate, wie etwa Kaliumacetat, umfassen.
Beispielhafte Urethanbildungs- und Aufschäumkatalysatoren auf Wasserbasis umfassen tertiäre Amine, wie etwa Trialkylamin, einschließlich Trimethylamin, Triethylamin und Tributylamin; Triethylendiamin und die niederen Alkylderivate davon und Gemische davon.
Weitere Informationen bezüglich der vorstehend beschriebenen herkömmlichen Hilfsmittel und Additive können aus einer Vielzahl von Quellen in der technischen Literatur entnommen werden, z.B. aus der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch, High Polvmers, Band XVI, "Polyurethanes", Teile 1 und 2, Interscience Publishers, 1962 und/oder 1964 oder aus Plastic Handbook, "Polyurethanes", Band VII, Hanser-Verlag, München und Wien, erste und zweite Ausgabe, 1966 und 1983.
Verfahren zum Herstellen des Polyurethans oder eines damit verbundenen Materials unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, Di- und/oder Polyisocyanat und beliebigen zusätzlichen Formulierungskomponenten, die entsprechend der gewünschten Anwendung und der gewünschten letztendlichen Eigenschaften des Polyurethans ausgewählt werden, sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen kann die vorliegende Erfindung in Verbindung entweder mit der "Einstufen"-Technik ("one-shot"-Technik), die im allgemeinen dafür bekannt ist, daß sie einstufiges Mischen der Isocyanat- und aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten umfaßt oder mit der "Zweistufen"-Technik ("two- shot")-Technik, in welcher ein Präpolymer hergestellt und dann mit einer zusätzlichen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente umgesetzt wird, um das Endprodukt herzustellen, verwendet werden.
Eine große Vielzahl von Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycarbodiimiden und Polyisocyanuraten kann unter Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Diese können z.B. Beschichtungen, wie etwa diejenigen, die für Teppichrückseiten verwendet werden; Versiegelungsmittel; Klebemittel; flexible Schäume für derartige Anwendungen, wie etwa als Teppichunterlage und Sitzmaterial; feste Schäume für Isolierungszwecke; und halbflexible Materialien für Schuhsohlen umfassen.
Ein spezieller Vorteil der vorliegenden Erfindung ist ihre potentielle Anwendbarkeit in der Teppichindustrie, um Polyurethanrückseitenbeschichtungen herzustellen. Dies ist der Fall aufgrund der Steuerung, die durch die Stabilität der Komplexe bei Raumtemperatur ermöglicht wird, welche die Komplexe ideal für die Verwendung in Verfahren mit verzögerter Katalyse, die üblicherweise verwendet werden, geeignet macht. Obwohl die Polyurethanbildungsgrundreaktion selbst zu einem gewissen Ausmaß exotherm ist, und die in einem Mischkopf ausgeübten Scherkräfte eine bestimmte Menge zusätzlicher Hitze dem Katalysator zuführen, unabhängig davon ob der Katalysator in Substanz oder in einer anderen Formulierungskomponente als ein Trägermittel eingebracht wird, ist die erzeugte Hitze im allgemeinen nicht ausreichend, üm eine schnelle Reaktion der urethanbildenden Komponenten der Katalysator enthaltenden Formulierung zu fördern oder eine schnelle Reaktion zu erlauben. Somit bleiben die Formulierungskomponenten relativ unreaktiv während der Arbeitsschritte, die verwendet werden, um das Polyurethan über das Substrat zu verteilen, z.B. über eine Textiloberfläche, die beschichtet werden soll. Dies erlaubt eine optimale Verteilung und Eindringung während die Viskosität minimal ist.
Im allgemeinen umfaßt das Verfahren, das verwendet wird, um Substrate mit Polyurethanrückseite, wie etwa Teppiche, herzustellen, Mischen der einzelnen Komponenten und Aufbringen einer Schicht mit vorzugsweise einheitlicher Dicke auf einer Oberfläche des Substrates. Es ist häufig bevorzugt alle Komponenten, mit Ausnahme des Polyisocyanats oder Diisocyanats (und des Treibmittels, falls das System aufgeschäumt werden soll), vorzumischen, um eine formulierte "B-side" zu bilden. Dies vereinfacht das Dosieren und Mischen der Komponenten zum Zeitpunkt der Zusammensetzungsherstellung. Beim Herstellen einer geschäumten Polyurethanunterlage ist es bevorzugt, alle Komponenten zu mischen und dann ein Gas in das Gemisch unter Verwendung einer Ausstattung, wie etwa einem Oakes- oder Firestone-Schäumer einzumischen.
Im allgemeinen kann das Substrat eine Vielzahl von Materialien sein, auf welche die Polyurethanschicht beim Aushärten kleben kann. Kunststoffbahnen, Gewebe, Papier, Metallfolien, Filze, Glasfaservlies und gewobene, nicht gewobene und getuftete Textilien sind geeignet.
Die Menge der verwendeten Polyurethan bildenden Zusammensetzung kann weit variieren, von 5 (0,17 kg/m²) bis 500 (17 kg/m²) oder mehr Unzen pro Quadratyard, in Abhängigkeit von den gewünschten Charakteristika des Endsubstrats. Im allgemeinen werden für Teppichanwendungen vorzugsweise 10 (0,34 kg/m²), bevorzugter 30 (1,02 kg/m²) bis 200 (6,98 kg/m²), bevorzugter bis 120 (4,07 kg/m²) Unzen Polyurethanschaum pro Quadratyard verwendet. Für Teppichvorbeschichtungen, d.h. die Eindringschicht, die dazu dient, geschnittene Teppichfasern an der Textiloberfläche zu halten, wird das Vorbeschichtungsmaterial in einer Menge von 3 (0,1 kg/m²) bis 70 (1,20 kg/m²), vorzugsweise von 5 (0,17 kg/m²) bis 40 (1,36 kg/m²) Unzen pro Quadratyard verwendet. Derartige Vorbeschichtungen sind weiter z.B. in den US- Patenten Nr. 4,296,159 und 4,696,849 beschrieben.
Wenn die Polyurethanformulierung einmal aufgebracht worden ist, um das Teppichsubstrat zu beschichten, wird das Substrat typischerweise dann einem Erhitzen in einem Ofen bei von 80 ºC bis 135 ºC unterzogen. Dieses Erhitzen diente üblicherweise dazu das fertige Polyurethan auszuhärten, um der Textil/Vorbeschichtung oder Unterlagenbindung maximale Festigkeit zu verleihen. Da die Komplexe, wenn sie auf mindestens etwa 15 ºC und im allgemeineren zwischen etwa 15 ºC und etwa 40 ºC erhitzt werden, zu dissoziieren beginnen, führt dieser Erhitzungsschritt zur Initiierung einer raschen Reaktion und nachfolgenden Aushärtung Somit erlaubt die durch die Verwendung der Katalysatorkomplexe der vorliegenden Erfindung eingebrachte Verzögerung eine leichtere Verarbeitung und verbesserte Gleichmäßigkeit der Aufbringung ohne die Gesamtgeschwindigkeit des Verarbeitens oder die Eigenschaften des Endprodukts nachteilig zu beeinflußen.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung im spezielleren zu veranschaulichen. Sie sind nicht begrenzend für den Bereich der Erfindung und sollen auch nicht in dieser Hinsicht ausgelegt werden. Alle Teile und Prozentanteile sind bezüglich des Gewichts, es sei denn, es ist anders angegeben. Für die Zwecke dieser Beispiele werden die folgenden Beschreibungen von Materialien angewendet.
"Polyol A" war ein Glykol initiiertes, mit Ethylenoxid gecapptes Diol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.
"Polyol B" war ein Glycerin initiiertes, mit Ethylenoxid gecapptes Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 5000.
"Polyol C" war ein aromatisches Diol mit einem Molekulargewicht von 210.
"Polyol D" war ein Sucrose/Glycerin coinitiiertes Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 600.
"Polyol E" war ein Propylenoxid auf Diolbasis mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.
BEISPIEL 1 - Bildung eines Dibutylzinn(IV)dilaurat/Ethylendiaminkomplexes in Lösung
Dibutylzinn(IV)dilaurat (150,25 g) wurde zu Aceton (300 g) gegeben und unter einem Stickstoffpolster gerührt. Ethylendiamin (14,3 g) wurde tropfenweise zugegeben. Die Reaktion war exotherm und wurde unter Verwendung von externen Kühllüftern unter 20 ºC gehalten. Nach Abschluß der Zugabe von Ethylendiamin wurde die resultierende Aufschlämmung vakuumfiltriert, um das Lösungsmittel zu entfernen und den resultierenden Komplex zu trocknen. Der gebildete Komplex war ein wachsartiges Material. Der Komplex wurde durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) beurteilt, um seine Bildung zu prüfen.
BEISPIEL 2 - Bildung eines Dibutylzinn(IV)dilaurat/Ethylendiaminkomplexes in Polyol
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch unter Austausch eines Polyols für das Lösungsmittel, wurde Dibutylzinn(IV)dilaurat (20 g) zu Polyol A (196,2 g) gegeben. Nach Zugabe des Ethylendiamins (1,8 g) ließ man den resultierenden Komplex in dem Polyol für 1 Stunde rühren. Der Komplex in dem Polyol wurde dann vakuumgestrippt. Der resultierende Komplex war 10 Prozent bezüglich des Gewichts in dem Polyol.
BEISPIEL 3 - Vergleichende Beurteilung des Dibutylzinn(IV)dilaurat/Ethylendiaminkomplexes in einer Vorbeschichtungsformulierung
Eine formulierte "B-side" wurde durch Mischen der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten als eine Vormischung hergestellt. Tabelle 1
Die Vormischung wurde in einem thermostatisierten, auf 20 ºC eingestellten Bad angeordnet. Gleichzeitig wurde verflüssigtes Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) in Glasfiaschen mit 4 Unzen in einem konstant bei 20 ºC temperierten Bad angeordnet.
Der in Beispiel 2 hergestellte Komplex wurde dann mit Polyol A auf ein molares Äquivalent von 1 x 10&supmin;&sup6; M Komplex pro 1 g Lösung verdünnt.
100 g der Vormischung und 40 g des MDI wurden für 30 Sekunden in einem Kunststoffbehälter gemischt. Zu dieser Lösung wurde 1 g der verdünnten Komplexlösung gegeben und die Gelierungsgeschwindigkeit wurde basierend auf der Viskositätserhöhung gemessen. Der komplexierte Katalysator verzögerte die Gelierung um 4,0 bis 4,5 Minuten gegenüber Dibutylzinn(IV)dilaurat alleine bei einem äquimolaren Zinnverhältnis.
BEISPIEL 4 - Bildung von Dibutylzinn(IV)dimaleat/Ethylendiaminkomplex in einer Polyol/Copolymerpolyolmischung
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 wurde Dibutylzinn(IV)dimaleat (204,8 g) zu einem Gemisch aus Polyol A (1296 g) und einem Copolymer, das 70 Prozent bezüglich des Gewichts Styrol und 30 Prozent bezüglich des Gewichts Acrylnitrilfeststoffe, die in einem mit Ethylenoxid gecappten Polyol (864 g) mit einem Molekulargewicht von 500 dispergiert waren, gegeben. Ethylendiamin (35,2 g) wurde verwendet Nachfolgend auf ein Vakuumstrippen zum Entfernen von restlichem Ethylendiamin war der resultierende Komplex 10 Prozent bezüglich des Gewichts des Gemisches.
BEISPIEL 5 - Vergleichende Beurteilung in einer Vorbeschichtungsformulierung eines Dibutylzinn(IV)dimaleat/Ethylendiaminkomplexes in einem Gemisch von Polyol A und Copolymerpolyol
Eine Polyol/Füllstoff-"B-side" wurde zuerst hergestellt, indem Polyol E und als Füllstoffe Calciumcarbonat und Alurniniumtrihydrat in einen Becher in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen zugegeben wurden. Tabelle 2
*Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung ¹TOPCAT 290 ist ein Organozinnkatalysator, der von Tylo Industries erhältlich ist
Diese Komponenten wurden in einem Mischer mit hoher Scherung gemischt bis die Füllstoffe gründlich mit dem Polyol benetzt waren. Die Temperatur des "B-side"-Gemisches wurde auf 10 ºC eingeregelt. Das Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) wurde dann mit einem Isocyanatindex von 110 zu dem B-side-Gemisch gegeben und gerührt bis eine Temperatur von 12 ºC erreicht war.
Es wurde dann ein Katalysator hergestellt und zu dem Reaktionsgemisch entsprechend den Formulierungen von Tabelle 2 mittels einer Spritze gegeben und die Inhalte des Bechers wurden für zusätzliche 30 Sekunden gerührt. Unmittelbar nach dem Mischen wurde das Reaktionsgemisch auf die Rückseite eines Teppichs mit 30 Unzen/Quadratyard Nylonschleifen aufgezogen. Die beschichtete Teppichprobe wurde in einem Ofen bei 115 ºC angeordnet und für 8 Minuten ausgehärtet. Nachdem man die
Teppichproben für mindestens 7 Tage altern gelassen hatte wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Eigenschaften für jede Probe sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
*Kein Beispiel der Erfindung
&sup4;Bestimmt bei 150 ºC
BEISPIEL 6 - Vergleichende Beurteilung von Dibutylzinn(IV)dilaurat/Butylaminkomplex in Polyol bezüglich Feuchtigkeitsempfindlichkeit.
Dibutylzinn(IV)dilaurat (10 g) wurde zu Polyol A (196,2 g) gegeben und unter einem Stickstoffpolster gerührt. Butylamin (4,6 g) wurde tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 2 durchgeführt. Nachfolgend auf Vakuumstrippung war der resultierende komplexierte Katalysator 10 Prozent bezüglich des Gewichts in dem Polyol.
Das komplexierte Katalysatorgemisch wurde dann bezüglich Feuchtigkeitsempfindlichkeit durch Volumenexpansionsmessung beurteilt. Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3 wurde das Gemisch weiter verdünnt unter Verwendung des gleichen Polyolgehalts von 1 x 10&supmin;&sup6; M Komplex auf 1 g Lösung. Nachfolgend auf die Herstellung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 3 wurde der Volumenanstieg gemessen und als die Differenz zwischen dem Volumen des Reaktionsgemisches am Anfang und dem Volumen nach einer Stunde genommen. Der Volumenzuwachs nach einer Stunde war 23 Prozent.
Zum Vergleich wurde COCURE* 30 (*COCURE 30 ist ein Organoquecksilbercarboxylatkatalysator, der von der Cosan Chemical Company erhältlich ist) zu Polyol A gegeben und unter einem Stickstoffpolster gerührt. Zusätzliche Arbeitsschritte wurden entsprechend Beispiel 2 durchgeführt. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wurde der Volumenanstieg gemessen und mit 15 Prozent bestimmt.
BEISPIEL 7 - Vergleichende Beurteilung von Dibutylzinn(IV)dilaurat/Triethylendiaminkomplex in Polyol bezüglich Feuchtigkeitsempfindlichkeit.
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 6 wurde Dibutylzinn(IV)dilaurat (10 g) zu Polyol A (196,2 g) gegeben und 3,5 g Triethylendiamin wurden tropfenweise zugegeben. Nach Vakuumstrippen lag der Komplex in Polyol A mit einem Gehalt von 10 Prozent bezüglich des Gewichts vor. Eine in Beispiel 6 beschriebene Beurteilung zeigte, daß der Komplex einen Volumenanstieg von 43 Prozent hatte, d.h. 27 Prozent mehr als die COCURE 30 enthaltende Formulierung.
BEISPIEL 8 - Vergleichende Beurteilung von Dibutylzinn(IV)dimercaptid/Ethylendiaminkomplex in Polyol
Dibutylzinn(IV)dimercaptid (20 g) wurde zu Polyol A (198,0 g) gegeben und die weitere Verarbeitung wurde entsprechend Beispiel 3 unter Verwendung von 2,0 g Ethylendiamin fortgesetzt. Nach Vakuumstrippen wurde der Komplex (10 Prozent bezüglich des Gewichts in dem Polyol) bezüglich der Gelierungsgeschwindigkeit wie in diesem Beispiel beschrieben, beurteilt. Die den komplexierenden Katalysator enthaltende Formulierung hatte eine Gelierungsverzögerung, die 1,0 bis 1,7 Minuten länger war, als die der Formulierung, die den gleichen Zinnkatalysator in nicht komplexierter Form mit einem äquimolaren Zinnverhältnis enthielt.
BEISPIEL 9 - Vergleichende Bildung von Zinn(II)octoat/Ethylendiaminkomplex in einem Lösungsmittel und Beurteilung bezüglich Feuchtigkeitsempfindlichkeit
Zinn(II)octoat (150,0 g) wurde zu Isooctan (200 g) gegeben und entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 22,2 g Ethylendiamin verarbeitet. Die resultierende Aufschlämmung wurde vakuumfiltriert, um das Lösungsmittel zu entfernen und um den resultierenden Komplex zu einem Pulver zu trocknen. Das Pulver war feuchtigkeitsempfindlich und begann sich bei Vervollständigung des Trocknungsverfahrens zu verdunkeln und erschien innerhalb einer Woche zu einer feste Masse verschmolzen zu sein.
BEISPIEL 10 - Vergleichende Beurteilung der in Teppichformulierungen aufgebauten Viskosität mit und ohne Dibutylzinn(IV)dimaleat/EDA-Komplex
Zwei Teppichformulierungen wurden unter Verwendung der in Tabelle 4 gezeigten Komponenten hergestellt. Tabelle 4
¹Dioctylzin(IV)(isooctylmercaptoacetat)
²Dibutylzinn(IV)-dimaleat/EDA-Komplex
Alle diese Komponenten, mit Ausnahme des Isocyanats und des Katalysators, wurden in einen Becher eingewogen und zusammengemischt. Die Temperatur wurde auf 80 ºC eingeregelt. Das Isocyanat war ein Gemisch aus einem Polyphenylmethandiisocyanat und einem Weichsegmentpräpolymer und hatte einen NOC-Gehalt von 23 Prozent. Es wurde weiterhin beschrieben im US-Patent 5,104,693, insbesondere in Beispiel 1 dieses Patentes. Das Isocyanat wurde in den Becher gegeben und für eine Minute gemischt. Der Isocyanatindex war für jede Formulierung 108. Der Katalysator wurde zugegeben und das Gemisch für 30 Sekunden gerührt. Die zum Aufbau der Viskosität auf 20.000 Centipoise (cps) erforderliche Zeit wurde dann unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters, Modell RVT, unter Verwendung einer #5 Spindel mit 20 UPM gemessen. Die Vergleichsprobe hatte eine Zeit von 5,00 Sekunden. Probe D zeigte eine Zeit von 6,00 Sekunden.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanen, umfassend ein Zinn(IV)-Salz, das mit einer Aminverbindung komplexiert ist, worin die Aminverbindung eine primäre oder sekundäre Aminverbindung ist.

2. Zusammensetzung von Anspruch 1, worin das Zinn(IV)-Salz ein Thiolester, Mercaptid, Maleat, Laurat oder Acetat von Zinn(IV) oder ein Gemisch davon ist.

3. Zusammensetzung von Anspruch 1, worin die Aminverbindung ein C&sub1;-C&sub5;-Mono- oder Diamin, aromatisches Amin oder ein Gemisch davon ist.

4. Zusammensetzung zur Herstellung eines Polyurethans, Polyharnstoffs, Polycarbodiimids oder Polyisocyanurats, gekennzeichnet durch ein Polyisocyanat, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und einen Katalysator, der ein Zinn(IV)-Salz ist, das mit einem Amin komplexiert ist, worin das Amin ein primäres oder sekundäres Amin ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (a) ein Alkylenoxidaddukt eines Polyhydroxyalkans, (b) ein Alkylenoxidaddukt eines nichtreduzierenden Zuckers oder Zuckerderivates, (c) ein Alkylenoxidaddukt einer Phosphor- oder Polyphosphorsäure, (d) ein Alkylenoxidaddukt eines Polyphenols, (e) ein Polyamin, (f) ein aminterminiertes Polyol; (g) ein Polymercaptan, (h) ein Copolymerpolyol, das Styrol und/oder Acrylnitril enthält oder (i) ein Gemisch davon ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-, Polyhamstoff-, Polycarbodiimid- oder Polyisocyanuratpolymers, gekennzeichnet durch Kontaktieren einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und eines Diisocyanats oder Polyisocyanats als Formulierungskomponenten in der Gegenwart eines Katalysators, der ein Zinn(IV)-Salz ist, das mit einer Aminverbindung komplexiert ist, worin die Aminverbindung eine primäre oder sekundäre Aminverbindung ist, unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um ein Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polycarbodiimid- oder Polyisocyanuratpolymer zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Zinn(IV)-Salz mit der Aminverbindung in situ in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung komplexiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Reaktionsbedingungen Erhitzen auf mindestens 15ºC umfassen.

9. Verfahren nach Anspruch 6, weiterhin gekennzeichnet durch Aufbringen der Formulierungskomponenten als eine Beschichtung auf ein Substrat, das ein gewobenes, nicht gewobenes oder getuftetes Textil ist.