DE69209719T2

DE69209719T2 - Materials for porous shapes, their manufacture and their use in the molding of ceramic products

Info

Publication number: DE69209719T2
Application number: DE69209719T
Authority: DE
Inventors: Gunther Will
Original assignee: Sacmi Imola SC
Current assignee: Sacmi Imola SC
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1992-05-21
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2012-05-22
Also published as: ES2087431T3; EP0516224B1; DE4117745C2; EP0516224A1; DE4117745A1; DE69209719D1; ATE136489T1

Abstract

The invention relates to porous, water-absorbent plastics mould material for use in the forming of ceramic castings from ceramic moulding materials. According to the invention they contain short fibres of length 1-6 mm in a quantity of up to 4 weight% with respect to the weight of the plastics content, as filler. The invention also relates to a process for producing these mould materials and their use in the forming of ceramic castings. Shrinkage and mechanical properties are considerably improved by the addition of short fibres, even in a very small added quantity. By producing the mould materials from water-in-oil emulsions the permeability of the mould materials can be adjusted within a wide range by controlling the degree of dispersion of the emulsion, so that both pressure-less and pressurized ceramic body formation and controlled release of the ceramic body from the mould by compressed air without the use of an aid become possible.

Description

Die Erfindung betrifft poröse Formwerkstoffe und Formen, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Formgebung keramischer Rohlinge aus flüssigen bis plastischen keramischen Massen durch Gießen, Druckgießen, Drehen und Pressen.The invention relates to porous molding materials and molds, their production and their use for shaping ceramic blanks from liquid to plastic ceramic masses by casting, pressure casting, turning and pressing.

Derartige Formen werden bekanntermaßen bisher vorzugsweise aus Gips hergestellt, der eine einfache Formherstellung durch Gießen erlaubt und durch seine Absorptionseigenschaften die Voraussetzung bietet, durch Wasserentzung aus der keramischen Masse einen ausreichend festen Körper, den sog. Scherben, zu bilden. Das von dem Formmaterial aus der keranischen Masse aufgenommene Wasser wird nach einer oder mehreren Abformungen durch Trocknen entfernt.As is well known, such molds have so far been made preferably from plaster, which allows for easy mold production by casting and, thanks to its absorption properties, offers the prerequisite for forming a sufficiently solid body, the so-called shard, by removing water from the ceramic mass. The water absorbed by the mold material from the ceramic mass is removed by drying after one or more moldings.

Um den Trocknungsprozeß zu verkürzen bzw. Trocknungsschritte einzusparen, werden Gipsformen auch als Druckgußformen und Preßformnen verwendet. Hierzu werden die Gipsformen mit einem über der inneren Formoberfläche verlaufenden Kanalsystem versehen, über das Vakuum und Preßluft der Form zugeführt werden können. Mit Preßluft wird der Fomling von der Oberfläche abgelöst, wobei von der Form aufgenommenes Wasser ausgeblasen wird. Das Vakuum dient dazu, den Formling bis zur gewünschten Ablösung in einem Teil der Form zu halten.In order to shorten the drying process or to save drying steps, plaster molds are also used as die-casting molds and press molds. For this purpose, the plaster molds are provided with a channel system running over the inner surface of the mold, through which vacuum and compressed air can be supplied to the mold. Compressed air is used to separate the mold from the surface, and any water absorbed by the mold is blown out. The vacuum serves to hold the mold in one part of the mold until the desired separation.

Zur Erzeugung der Kanäle für Preßluft und Vakuum in der Form sind bereits verschiedene Systeme beschrieben worden. Bekannt ist die Verwendung von mit Gewebe umsponnenen Spiralschläuchen wie von flexiblen Strängen, die eingegossen und nach der Härtung herausgezogen werden. In beiden Fällen sind Vorrichtungen erforderlich, an denen die Schläuche und Stränge befestigt und in einem Abstand über der Forminnenfläche gehalten werden. Schließlich ist auch die Möglichkeit beschrieben worden, solche Formen in zwei Schichten herzustellen, einer feinporösen, z.B. aus Gips, und einer grobporösen, die auf die feinporöse Schicht aufgebracht wird und unmittelbar der Zuleitung von Vakuum und Preßluft dient.Various systems have already been described for creating the channels for compressed air and vacuum in the mold. The use of fabric-covered spiral hoses and flexible strands that are cast in and pulled out after hardening is well known. In both cases, devices are required to which the hoses and strands are attached and held at a distance above the inner surface of the mold. Finally, the possibility of producing such molds in two layers has also been described, one fine-pored one, e.g. made of plaster, and one coarse-pored one that is applied to the fine-pored layer and serves directly to supply vacuum and compressed air.

Durch die Anwendung von Druck kann der Fomgebungsvorgang erheblich beschleunigt werden. Gips ist jedoch kein für diese Technik geeignetes Material, so daß nach einem Ersatzmaterial gesucht wurde. Bekannt sind verschiedene Verfahren zur Herstellung poröser Formen aus Kunststoff anstelle von Gips, wobei zur Erzeugung der erforderlichen Porosität folgende Wege beschritten wurden:By applying pressure, the molding process can be accelerated considerably. However, plaster is not a suitable material for this technique, so a replacement material was sought. Various methods are known for producing porous molds from plastic instead of plaster, with the following methods being used to create the required porosity:

So wurden beispielsweise aus offenporigen Polyurethan- Hartschäumen - durch spanabhebende Bearbeitung die gewünschten Formen hergestellt. Der dabei erforderliche Aufwand ist jedoch relativ hoch; auch neigt das Material aufgrund seiner Sprödigkeit unter hoher Druckbeanspruchung zu Bruch. Formen aus Polyurethan-Hartschäumen sind daher als Formwerkstoffe zur Herstellung keramischer Rohlinge nicht gut geeignet.For example, the desired shapes were made from open-pored polyurethane rigid foams by machining. However, the effort required is relatively high; the material also tends to break under high pressure due to its brittleness. Molds made from polyurethane rigid foams are therefore not well suited as molding materials for producing ceramic blanks.

In CH 490 960 A ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Herstellung von Formwerkstoffen hochgefüllte Harze, z.B. Epoxyharze, Phenolharze und Furanharze, als Bindemittel verwendet werden. Als Füllstoffe werden Mikroglaskugeln oder Quarzpulver eingesetz. Die Harzmenge wird dabei so bemessen, daß nur eine Benetzung der Füllstoffpartikel stattfindet, damit in den freien Zwischenräumen offene Poren entstehen.CH 490 960 A describes a process in which highly filled resins, e.g. epoxy resins, phenolic resins and furan resins, are used as binding agents for the production of molding materials. Micro glass beads or quartz powder are used as fillers. The amount of resin is calculated in such a way that only the filler particles are wetted, so that open pores are created in the free spaces.

Dieses Vorgehen ist jedoch mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Der Harzanteil ist so gering bemessen, daß entsprechende Gemische nicht fließfähig sind, sondern in die gewünschte Form eingestampft oder eingepreßt werden müssen. Das erreichbare Porenvolumen ist ferner nur gering (10-20 Vol.-%) und läßt sich auch nicht in einfacher Weise einstellen. Die anorganischen Füllstoffe erschweren ferner aufgrund ihres hohen Mengenanteils die Nachbearbeitung solcher Formen.However, this procedure is associated with some difficulties. The resin content is so low that the corresponding mixtures are not flowable, but have to be stamped or pressed into the desired shape. The achievable pore volume is also only small (10-20 vol.%) and cannot be easily adjusted. The inorganic fillers also make the post-processing of such shapes more difficult due to their high proportion.

In DE 19 28 026 A ist die Herstellung poröser Formkörper aus Wasser-in-Öl-Emulsionen beschrieben, die neben Wasser und den Monomeren darin quellbare, feinkörnige Polymerpartikel enthalten. Ein derartiges Polymerisationssystem besteht beispielweise aus Polymethylacrylat (PMA), Methylmethacrylat (MMA) und Wasser im Massenverhältnis 1:1:1. Die gießbaren Emulsionen werden nach diesem Stand der Technik nach Zugabe von Härtern, Beschleunigern und nach Formgebung durch Gießen in eine entsprechende Form ausgehärtet Mit dem Einsetzten der Härtung wird die Emulsion durch Entzug des monomeren und Quellung des polymeren Anteils instabil. Die Phasen zeigen Koaleszenz, und es bilden sich relativ grobe Poren mit einem Durchmesser von 10-40 µm aus. Dies hat zur Folge, daß zur Scherbenbildung mit derartigen Formwerkstoffen ein höherer Druck von etwa 15-40 bar erforderlich ist. Nach diesem Verfahren hergestellte Formwerkstoffe sind entsprechend nur für Druckgußformen einsetzbar. Die Formherstellung und der maschinelle Aufwand hierzu sind wegen der Druckbeaufschlagung bei der Anwendung und der zur Herstellung erforderlichen speziellen Perlpolymerisate mit hohen Kosten verbunden, so daß auch diese herkömmliche Verfahrensweise nur für eine spezielle industrielle Produktion poröser Formwerkstoffe als Ersatz für Gips geeignet ist.DE 19 28 026 A describes the production of porous molded bodies from water-in-oil emulsions which, in addition to water and the monomers contained therein, contain swellable, fine-grained polymer particles. Such a polymerization system consists, for example, of polymethyl acrylate (PMA), methyl methacrylate (MMA) and water in a mass ratio of 1:1:1. According to this state of the art, the pourable emulsions are cured after the addition of hardeners, accelerators and after shaping by pouring into a corresponding mold. When curing begins, the emulsion becomes unstable due to the removal of the monomeric portion and the swelling of the polymeric portion. The phases show coalescence and relatively coarse pores are formed with a diameter of 10-40 µm. This means that a higher pressure of around 15-40 bar is required to form shards with such molding materials. Molding materials produced using this process can therefore only be used for die-casting molds. The mold production and the associated mechanical effort are associated with high costs due to the pressure applied during use and the special bead polymers required for production, so that this conventional process is only suitable for special industrial production of porous molding materials as a replacement for plaster.

In EP 165 952 A ist ferner die Herstellung poröser Formwerkstoffe mit gipstypischen Eigenschaften beschrieben, mit denen drucklos in kurzer Zeiten Scherben aus keramischen Massen erzeugt werden können. Zur Erzeugung einer für die Scherbenbildung effektiven Saugwirkung wird die Emulsion, die zur Herstellung der Formwerkstoffe verwendet wird, auf einen bestimmten Dispersionszustand eingestellt, insbesondere unter Einstellung der Viskosität auf einen Bereich von 1600-5000 cP, besonders durch Wahl der Rühr- bzw. Mischbedingungen und der Dauer des Mischens Die Scherbenbildungsgeschwindigkeit ist bei diesen herkömmlichen Formwerkstoffen umso höher, je höher die bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion eingestellte Viskosität der Emulsion war. Die Scherbenbildungsgeschwindigkeit kann bei diesen bekannten Formwerkstoffen gegenüber Gips ferner durch Zusatz von Substanzen wie Calciumsulfat-dihydrat, Natriumdisilicat bzw. Dinatriumtetraborat als Regler der entstehenden Poren erhöht werden. Durch Druckbeaufschlagung solcher Formen ist es bereits bei Überdrucken im Bereich von bis zu etwa 3 bar möglich, die Scherbenbildungszeite zusätzlich abzukürzen. Die als Porenweitenregler zugesetzten Substanzen bewirken jedoch in nachteiliger Weise einen erhöhten Schwund, der gerade bei der Herstellung von Rohlingen aus keramischen Massen, bei denen durchwegs besondere Maßhaltigkeit gewünscht wird, sehr ungüstig ist.EP 165 952 A also describes the production of porous molding materials with properties typical of gypsum, with which shards can be produced from ceramic masses in a short time without pressure. In order to produce a suction effect that is effective for the formation of the shard, the emulsion used to produce the molding materials is adjusted to a certain dispersion state, in particular by adjusting the viscosity to a range of 1600-5000 cP, in particular by selecting the stirring or mixing conditions and the duration of the mixing. The rate of shard formation with these conventional molding materials is higher the higher the viscosity of the emulsion set when the water-in-oil emulsion was produced. The rate of shard formation with these known molding materials can also be increased compared to gypsum by adding substances such as calcium sulfate dihydrate, sodium disilicate or disodium tetraborate as regulators of the pores that are formed. By applying pressure to such molds, It is possible to further shorten the body formation time even at overpressures of up to about 3 bar. However, the substances added as pore size regulators have the disadvantage of increasing shrinkage, which is particularly disadvantageous when producing blanks from ceramic masses, where particular dimensional stability is required.

Nach EP 165 952 A werden die porösen Formwerkstoffe aus Kunststoff aus härtbaren Wasser-in-Öl-Emulsionen entsprechend DE 19 28 026 A hergestellt, wobei jedoch kein spezielles Polymerpulver zur Instabilisierung der Emulsionen verwendet wird.According to EP 165 952 A, the porous molding materials made of plastic are manufactured from curable water-in-oil emulsions in accordance with DE 19 28 026 A, although no special polymer powder is used to destabilize the emulsions.

Während die gemäß DE 19 28 026 A hergestellten Druckgußformen nach jedem Guß mit Preßluft entwässert und die gebildeten Scherben aus der Form mit Preßluft gelöst werden können, kann mit gemäß EP 165 952 A hergestellten Formwerkstoffen nicht in gleicher Weise verfahren werden. Der erhöhte Strömungswiderstand infolge der geringeren Porenweiten verhindert eine Entwässerung und eine Ablösung der Scherben mit Druck. Stattdessen lösen sich die Scherben bei derartigen Formwerkstoffen aufgrund der bei der Entwässerung auftretenden Schwindung. Aus diesem Grund lassen sich die mit der feinen Porosität dieses Materials an sich verbunden Vorteile nicht in der gewünschten Weise technisch voll ausnützen. Das Abschwinden des Scherben von der Form benötigt Zeit. Anzustreben ist eine unter geringem Druck beschleunigte Scherbenbildung und eine zum gewünschten Zeitpunkt einstellbare Ablösung des Scherben aus der Form mit Preßluft.While the die-casting molds manufactured according to DE 19 28 026 A can be dewatered with compressed air after each casting and the shards formed can be removed from the mold using compressed air, the same procedure cannot be used with mold materials manufactured according to EP 165 952 A. The increased flow resistance due to the smaller pore widths prevents dewatering and detachment of the shards using pressure. Instead, the shards in such mold materials detach due to the shrinkage that occurs during dewatering. For this reason, the advantages associated with the fine porosity of this material cannot be fully exploited in the desired way. The shrinkage of the shards from the mold takes time. The aim should be to accelerate the formation of the shards under low pressure and to detach the shards from the mold using compressed air at the desired time.

Der Formwerkstoff gemäß EP 165 952 A verhalt sich in dieser Hinsicht wie Gips, der die Ablösung des Formlings mit Preßluft aufgrund seiner feinen Porosität ebenfalls nicht zuläßt. Man behilft sich in diesem Fall durch Erzeugung zusätzlicher Porosität in der Gipsform. Über ein in der Form vorgesehenes Kanalsystem wird während des Abbindens Preßluft eingeblasen und durch die Form hindurchgedrückt.In this respect, the mold material according to EP 165 952 A behaves like plaster, which also does not allow the molding to be removed with compressed air due to its fine porosity. In this case, additional porosity is created in the plaster mold. Compressed air is blown in through a channel system provided in the mold during setting and forced through the mold.

Hierdurch entsteht ein groberes Porensystem, durch das die Preßluft entweichen kann. Es wird so eine Permeabilität erzeugt, die das Ablösen des Scherbens mit Preßluft ermöglicht.This creates a coarser pore system through which the compressed air can escape. This creates a permeability that allows the shards to be removed using compressed air.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, poröse Formwerkstoffe auf Kunststoffbasis anzugeben, die sich unter verringerter bzw. ohne Schwindung herstellen lassen und zur drucklosen wie auch unter Druck vorgenommen Fromgebung keranischer Rohling eignen. Ferner sollen entsprechende Verfahren zur Herstellung keramischer Rohlinge unter Verwendung dieser Formwerkstoffe und geeignete verarbeitungsfähige Zusammensetzungen angegeben werden.The invention is based on the object of specifying porous molding materials based on plastic that can be produced with reduced or no shrinkage and are suitable for forming ceramic blanks both under pressure and without pressure. Furthermore, corresponding methods for producing ceramic blanks using these molding materials and suitable processable compositions are to be specified.

Die Aufgabe wird anspruchgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskonzeption.The problem is solved according to the claim. The subclaims relate to advantageous embodiments of the invention concept.

Die erfindungsgemäßen porösen, offenporigen, wasserabsorbierenden Formwerkstoffe bestehen aus einem gehährteten, Füllstoff enthaltenden Kunststoffmaterial und besitzen ein mit Wasser auffüllbares Porenvolumen von mindestens 10% des Gesamtvolumens; sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Kurzfasern in einer Länge von 1-6 mm und einer Menge von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils ohne Zusätze, enthalten.The porous, open-pored, water-absorbing molding materials according to the invention consist of a hardened plastic material containing filler and have a pore volume that can be filled with water of at least 10% of the total volume; they are characterized in that they contain short fibers in a Length of 1-6 mm and a quantity of up to 4% by mass, based on the mass of the plastic component without additives.

Die Grundkonzeption der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß durch den Zusatz auch sehr geringer Mengen an Kurzfasern eine erhebliche Reduzierung der Schwindung erzielt werden kann, was angesichts des vorliegenden Stands der Technik durchaus überraschend ist, insbesondere aufgrund der Wirksamkeit auch sehr geringer Mengen an zugesetzten Kurzfasern.The basic concept of the present invention is based on the fact that by adding even very small amounts of short fibers, a significant reduction in shrinkage can be achieved, which is quite surprising in view of the current state of the art, in particular due to the effectiveness of even very small amounts of added short fibers.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die Formwerkstoffe 0,5 bis 2,5 Masse-% Kurzfasern, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils ohne Zusätze. Sofern dem Polymerisationssystem zur Herstellung der Kunststoffmatrix Füllstoffpartikel aus Kunststoff zugesetzt werden, sind diese als Zusätze zu betrachten und entsprechend bei der Masse des eigentlichen Kunststoffanteils nicht zu berücksichtigen.According to an advantageous embodiment, the molding materials contain 0.5 to 2.5 mass% short fibers, based on the mass of the plastic component without additives. If filler particles made of plastic are added to the polymerization system to produce the plastic matrix, these are to be considered as additives and are not to be taken into account in the mass of the actual plastic component.

Besonders vorteilhaft sind Kurzfasergehalte im Bereich von 1 bis 1,5 Masse-% bezogen auf die Emulsion.Short fiber contents in the range of 1 to 1.5 mass% based on the emulsion are particularly advantageous.

Erfindungsgemäß sind Kurzfasern aus Textilmaterialien, Kohlenstoff und/oder Glas als Füllstoffe besonders bevorzugt, insbesondere Stapelfasern aus Glas.According to the invention, short fibers made of textile materials, carbon and/or glass are particularly preferred as fillers, in particular staple fibers made of glass.

Die erfindungsgemäßen Formwerkstoffe können ferner neben den primär der Schwindungsverringerung dienenden Kurzfasern noch weitere Füllstoffe enthalten, die kornförmig oder kugelförmig bzw. sphäroidal sein können. Günstig geeignete derartige weitere Füllstoffe sind beispielsweise Mikroglaskugeln, Mikrokeramikkugeln, Mikrohohlglaskugeln, Mikrohohlkeramikkugeln und/oder pulverförmige bis feinkörnige Polymergranulate, insbesondere solche, die in dem zur Herstellung der Formwerkstoffe verwendeten Polymerisationssystem nur schwer löslich bzw. nur quellbar sind.The molding materials according to the invention can also contain, in addition to the short fibers primarily used to reduce shrinkage, other fillers that can be grain-shaped or spherical or spheroidal. Favorably suitable Such additional fillers are, for example, micro glass beads, micro ceramic beads, micro hollow glass beads, micro hollow ceramic beads and/or powdery to fine-grained polymer granules, in particular those which are only slightly soluble or only swellable in the polymerization system used to produce the molding materials.

Diese weiteren Füllstoffe können in einer Menge von bis zu 15 Masse-%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse, enthalten sein.These additional fillers can be contained in an amount of up to 15% by mass, based on the total dry mass.

Das Kunstoffnaterial besteht vorteilhaft aus einem Homopolymer oder einen Copolymer mit von Styrol, α- Methylstyrol, Phtalsäureallylester, Acrylsäureestern, insbesondere Methylacrylat oder Ethylacrylat, und/oder Methacrylsäureestern, insbesondere Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, abgeleiteten Monomereinheiten bzw. enthält diese Monomereinheiten.The plastic material advantageously consists of a homopolymer or a copolymer with monomer units derived from styrene, α-methylstyrene, allyl phthalate, acrylic acid esters, in particular methyl acrylate or ethyl acrylate, and/or methacrylic acid esters, in particular methyl methacrylate or ethyl methacrylate, or contains these monomer units.

Das Kunststoffmaterial kann günstigerweise mit einem mehrfunktionellen Vernetzungsmittel, wie insbesondere mit Divinylbenzol oder einem Diacrylat oder Dimethacrylat, vernetzt sein. Es kann ferner einpolymerisierte oder aufgepfropfte Homopolymerblöcke enthalten.The plastic material can advantageously be crosslinked with a multifunctional crosslinking agent, such as in particular with divinylbenzene or a diacrylate or dimethacrylate. It can also contain polymerized or grafted homopolymer blocks.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften werden erzielt, wenn das Kunstoffnaterial von einem ungesättigten Polyester abgeleitete Polymerblöcke enthält.Particularly advantageous properties are achieved when the plastic material contains polymer blocks derived from an unsaturated polyester.

Die Porengröße der Formwerkstoffe liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 0,5 µm uns ist einstellbar.The pore size of the mold materials is advantageously in the range of 0.1 to 0.5 µm and is adjustable.

Die erfindungsgemäßen Formwerkstoffe können nach beliebigen Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei es besonders vorteilhaft ist, folgende Verfahrensschritte durchzuführen:The molding materials according to the invention can be produced by any emulsion polymerization process, it being particularly advantageous to carry out the following process steps:

(A) Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/Q- Emulsion) mit einer Ölphase aus einem oder mehreren flüssigen polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung von Emulgatoren und eines dem angestrebten Porenvolµmen entsprechenden Wassergehalts; und(A) Preparation of a water-in-oil emulsion (W/Q emulsion) with an oil phase of one or more liquid polymerizable monomers using emulsifiers and a water content corresponding to the desired pore volume; and

(B) Polymerisation der Ölphase der Wasser-in-Öl- Emulsion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einer Form, sowie gegebenenfalls(B) polymerization of the oil phase of the water-in-oil emulsion in the presence of a polymerization initiator in a mold, and optionally

(C) Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Formwerkstoff;(C) removing the water from the resulting molding material;

diese vorteilhafte Verfahrensweise ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationssystem Kurzfasern in einer Länge von 1-6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des polymerisierbaren Anteils der Emulsion ohne Zusätze, zugesetzt werden.This advantageous procedure is characterized according to the invention in that short fibers with a length of 1-6 mm are added to the polymerization system in an amount of up to 4% by mass, based on the mass of the polymerizable portion of the emulsion without additives.

Entsprechend EP 165 952 A ist es ferner zur Einstellung einer gewünschten Permeabilität bzw. Wasserabsaugwirkung der Formwerkstoffe günstig, den Dispersionsgrad der Wasserphase der WO-Emulsion durch Mischen unter Einstellung der Viskosität auf einen Wert im Bereich von 1600-5000 cP in Schritt A, insbesondere über die Mischzeit und/oder die Mischintensität, einzustellen.According to EP 165 952 A, it is also advantageous to adjust the degree of dispersion of the water phase of the WO emulsion by mixing and adjusting the viscosity to a value in the range of 1600-5000 cP in order to achieve a desired permeability or water suction effect of the molding materials. in step A, in particular via the mixing time and/or the mixing intensity.

Die weiteren Füllstoffe werden dem Polymerisationssystem, insbesondere der WO-Emulsion, vorteilhaft in einer Menge von bis zu 35 Vol.-%, bezogen auf das Polymerisationssystem einschließlich Wasser, zugesetzt. (Vers. 7).The other fillers are advantageously added to the polymerization system, in particular the WO emulsion, in an amount of up to 35% by volume, based on the polymerization system including water. (Vers. 7).

Erfindungsgemäß ist es ferner vorteilhaft, WO-Emulsionen mit einer Ölphase zu verwenden, in der ein Polyesterharz, insbesondere ein ungesättigtes Polyesterharz, und/oder ein flüssiges Präpolymerisat aus überwiegend Methylmethacrylat in einer Menge von 40-70 Masse-% gelöst sind.According to the invention, it is further advantageous to use WO emulsions with an oil phase in which a polyester resin, in particular an unsaturated polyester resin, and/or a liquid prepolymer consisting predominantly of methyl methacrylate is dissolved in an amount of 40-70% by mass.

Der WO-Emulsion können ferner vorteilhaft Calciumsulfatdihydrat, Natriumdisilicat und/oder Dinatriumtetraboratdekahydrat als Permeabilitätsregler zugesetzt werden. Während gemäß dem oben erläuterten Stand der Technik durch Zusatz dieser Regler die Schwindung der Formwerkstoffe in ungünstiger Weise noch erhöht wird, wird die Schwindung durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Kurzfasern derart zurückgedrängt, daß die vorteilhaften Wirkungen der Permeabilitätsregler uneingeschränkt ausgenützt werden können. Diese Regler werden günstigerweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 12 Masse-%, bezogen auf die Masse des polymerisierbaren Anteils der Emulsion, zugesetzt.Calcium sulfate dihydrate, sodium disilicate and/or disodium tetraborate decahydrate can also be advantageously added to the WO emulsion as permeability regulators. While according to the prior art explained above, the shrinkage of the molding materials is increased in an unfavorable manner by adding these regulators, the shrinkage is suppressed by the addition of the short fibers according to the invention in such a way that the advantageous effects of the permeability regulators can be utilized without restriction. These regulators are advantageously added in an amount of about 2 to about 12 mass%, based on the mass of the polymerizable portion of the emulsion.

Das bzw. die flüssigen polymerisierbaren Monomeren werden erfindungsgemäß günstigerweise in einer Menge von 30 bis 78 Masse-%, bezogen auf die Masse der Emulsion, eingesetzt.The liquid polymerizable monomer(s) are advantageously used according to the invention in an amount of 30 to 78 mass % based on the mass of the emulsion.

Als weitere Füllstoffe können pulverförmige, in der Ölphase der Emulsion quellbare Polymere, Polymethylmethacrylat- Perlpolymerisate, Schwerspat und/oder Quarzmehl verwendet werden.Other fillers that can be used are powdered polymers that swell in the oil phase of the emulsion, polymethyl methacrylate bead polymers, barite and/or quartz powder.

Die Oberfläche der Formwerkstoffe bzw. die Außenflächen entsprechender Formen kann ferner durch Aufbringen wäßriger Kunstharzlösungen versiegelt werden, um den Druck in eine bestimmte Richtung (auf die Forminnenfläche) zu lenken beziehungsweise das Austreten des Druckmediums (Preßluft, Wasser) zu verhindern. Hierzu eignen sich Melamin - beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze - Epoxyharze oder filmbildende Kunstharzdispersionen.The surface of the mold materials or the outer surfaces of the corresponding molds can also be sealed by applying aqueous synthetic resin solutions in order to direct the pressure in a certain direction (towards the inner surface of the mold) or to prevent the pressure medium (compressed air, water) from escaping. Melamine - for example melamine-urea-formaldehyde resins - epoxy resins or film-forming synthetic resin dispersions are suitable for this.

Die Verwendung von Glasfasern, bzw. auch Glaskugeln, die mit einem Haftmittel geschlichtet sind, insbesondere durch Silanierung, ist wegen der besseren Haftung an der sie umgebenden Matrix vorzuziehen.The use of glass fibers or glass beads coated with an adhesive, particularly by silanization, is preferable due to better adhesion to the surrounding matrix.

Die zur Herstellung keramischer Rohlinge verwendbaren Formen können aus den erfindungsgemäßen Formwerkstoffen sowohl durch spanabhebende Herstellung, insbesondere durch Drehen, Fräsen und/oder Bohren, als auch durch direkten Formguß hergestellt werden. Im letzteren Fall wird wie folgt verfahren:The molds that can be used to produce ceramic blanks can be made from the mold materials according to the invention by machining, in particular by turning, milling and/or drilling, as well as by direct mold casting. In the latter case, the procedure is as follows:

(A) Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O- Emulsion) mit einer Ölphase aus einem oder mehreren flüssigen polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung von Emulgatoren und eines dem angestrebten Porenvolumen entsprechenden Wassergehalts, und(A) Preparation of a water-in-oil emulsion (W/O emulsion) with an oil phase of one or more liquid polymerizable monomers using emulsifiers and a water content corresponding to the desired pore volume, and

wobei in Schritt B eine Form verwendet wird, die als Negativform der zur Rohlingherstellung dienenden Form entspricht. Auch hierbei werden im Rahmen der Erfindung Kurzfasern wie oben definiert zum Polymerisationssystem zugesetzt.wherein in step B a mold is used which, as a negative mold, corresponds to the mold used to produce the blank. Here too, within the scope of the invention, short fibers as defined above are added to the polymerization system.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung keramischer Rohlinge aus wasserhaltigen flüssigen bis plastischen keramischen Formmassen unter Verwendung von Formen aus einem durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellten Formwerkstoff aus einem porösen, offenporigen, wasserabsorbierenden und gehärteten Kunststoff mit einem Porenvolumen von mindestens 10% des Gesamtvolumens kann entsprechend durch Gießen, Eintragen oder Einpressen der keramischen Formmassen in die Form, ggfs. unter Beaufschlagen der Form mit Überdruck, insbesondere einem Überdruck von bis zu ca. 5 bar, ggfs. zum Entleeren des flüssigen Restschlickers aus der Form, u. zum Entformen des gebildeten Scherbens nach ausreichender Entwässerung erfolgen. Hierbei wird entsprechend eine Form aus einem Formwerkstoff wie oben definiert verwendet.The method according to the invention for producing ceramic blanks from water-containing liquid to plastic ceramic molding compounds using molds made from a molding material made from a porous, open-pored, water-absorbing and hardened plastic with a pore volume of at least 10% of the total volume, produced by polymerizing a water-in-oil emulsion, can be carried out by pouring, adding or pressing the ceramic molding compounds into the mold, if necessary by applying excess pressure to the mold, in particular an excess pressure of up to approx. 5 bar, if necessary to empty the liquid residual slip from the mold and to demold the formed body after sufficient dewatering. A mold made from a molding material as defined above is used here.

Die Entformung wird erleichert, wenn vor dem Eingießen der Formmasse in eine Form aus dem erfindungsgemäßen Formwerkstoff Gipspulver oder eine wäßrige Gipssuspension mit einem Gipsgehalt von mindestens 1 Masse-% auf die Form aufgebracht wird, z.B. durch Auf sprühen.Demoulding is facilitated if, before pouring the moulding compound into a mould made of the moulding material according to the invention, gypsum powder or an aqueous gypsum suspension with a gypsum content of at least 1% by mass is applied to the mould, e.g. by spraying.

Eine günstig geeignete verarbeitungsfähige Zusammensetzung, die sich zum Einsatz bei dem oben definierten Verfahren zur Herstellung der Formwerkstoffe eignet, besteht aus:A suitable processable composition, suitable for use in the process defined above for producing the molding materials, consists of:

(I) einem Styrol enthaltenden Polyestergießharz, das neben Styrol copolymerisierbare Acrylate und/oder Methacrylate enthält, oder einem flüssigen Präpolymerisat aus überwiegend Methylmethacrylat, das copolymerisierbare Acrylate und/oder Methacrylate Enthält,(I) a styrene-containing polyester casting resin which, in addition to styrene, contains copolymerizable acrylates and/or methacrylates, or a liquid prepolymer consisting predominantly of methyl methacrylate which contains copolymerizable acrylates and/or methacrylates,

(II) zur Bildung einer W/O-Emulsion erforderlichen Emulgatoren und ggfs. grenzflächenaktiven Stoffen, und gegebenenfalls(II) emulsifiers and, if necessary, surfactants required to form a W/O emulsion, and, if necessary,

(III) Calciumsulfatdihydrat, Natriumdisilicat und/oder Dinatriumtetrabotrat-dekahydrat in einer Menge von 2 bis 15 Masse-%, bezogen auf die M;asse von Komponente 1;(III) calcium sulfate dihydrate, sodium disilicate and/or disodium tetraborate decahydrate in an amount of 2 to 15 mass%, based on the mass of component 1;

erfindungsgemäß enthält diese verarbeitungsfähige Zusammensetzung Kurzfasern einer Länge von 1-6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-%.According to the invention, this processable composition contains short fibers with a length of 1-6 mm in an amount of up to 4% by mass.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Verwendung von Kurzfasern kann die Schwindung in erheblichem Maße verringert werden, wie aus dem nachfolgenden experiment ellen Teil hervorgeht. Die Permeabilität der Formwerkstoffe für Gase und Flüssigkeiten kann ferner, wie oben erläutert, so gesteuert werden, daß unter Druckeinwirkung mit Preßluft oder durch Absaugen die von der Form aufgenommene Flüssigkeit abgepreßt oder von der Formoberfläche nach der Rückseite hin abgedrängt und abgesaugt werden kann, und der Scherben mit Preßluft, die in bekannter Weise über ein in Nahe der inneren Formoberfläche befindliches Kanalsystem zugeführt wird, leicht zu lösen ist. Ferner sind die erfindungsgemäßen Formwerkstoffe auch zur drucklosen Scherbenbildung geeignet. Die Scherbenbildung kann ferner durch Beaufschlagung mit niedrigen Überdrucken von bis zu etwa 5 bar beschleunigt werden.The inventive measure of using short fibers can reduce shrinkage to a considerable extent, as will be shown in the experimental part below. The permeability of the molding materials for gases and liquids can also be controlled, as explained above, in such a way that the gases absorbed by the mold are reduced by applying pressure with compressed air or by suction. Liquid can be squeezed out or pushed away from the mold surface to the back and sucked off, and the shards can be easily removed with compressed air, which is supplied in a known manner via a channel system located near the inner mold surface. Furthermore, the mold materials according to the invention are also suitable for pressureless shard formation. The shard formation can also be accelerated by applying low overpressures of up to about 5 bar.

Die erfindungsgemäß erzielte Verringerung der Schwindung setzt allerdings voraus, daß das überwiegend offene Porenvolumen, das mit der WO-Emulsion vorgegeben wird, im ausgehärteten Produkt nicht verändert ist; ferner müssen entsprechende Emulsionen noch gut gießbar sein.The reduction in shrinkage achieved according to the invention, however, requires that the predominantly open pore volume specified by the WO emulsion is not changed in the cured product; furthermore, the corresponding emulsions must still be easy to pour.

Versuche mit Füllstoffen wie Mikroglaskugeln, Flugasche, Quarzpulver und pulverförmigen Polymerisaten ergaben, daß auf diese Weise selbst mit hohen Mengenanteilen von 10-20 Vol.-%, bezogen auf das Emulsionsvolumen, die Schwindung nur um ein Zehntelprozent verringert werden kann. Diese Füllstoffe lassen sich zwar gut in das Polymerisationssystem einmischen, jedoch sind, um eine deutliche Herabsetzung der Schwindung zu erreichen, außerordentlich hohe Füllstoffzusätze von bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf das Emulsionsvolumen, erforderlich. Das Einbringen so hoher Füllstoffmengen ist ferner infolge der damit verbundenen Viskositätserhöhung nur schwierig zu bewerkstelligen; ferner sind die resultierenden Massen dann kaum noch zu vergießen, auch sind entsprechende Emulsionen instabil.Tests with fillers such as micro glass beads, fly ash, quartz powder and powdered polymers showed that, even with high amounts of 10-20 vol.%, based on the emulsion volume, shrinkage can only be reduced by a tenth of a percent. These fillers can be easily mixed into the polymerization system, but in order to achieve a significant reduction in shrinkage, extremely high filler additions of up to 50 vol.%, based on the emulsion volume, are required. The introduction of such high filler quantities is also difficult to achieve due to the associated increase in viscosity; the resulting masses are then almost impossible to cast and the corresponding emulsions are also unstable.

Aus der Verarbeitung von Gießharzen ist die Verwendung von Glasfasern, Kohlenstoffasern und anderen faserförmigen Materialien an sich bekannt. Die mechanische Festigkeit wird durch solche Zusätze beachtlich verbessert, jedoch sind dazu Faserlängen von 10-50 mm und Mengenanteile von 10-30 Masse-%, bezogen auf den Kunstharzanteil, erforderlich. Ferner ist bei herkömmlichen Gießharzsystemen der Einfluß derartiger Faserzusätze auf die Schwindung nur gering. Ein Einmischen derartiger Faserlängen in Wasser-in- Harz-Emulsionen läßt sich jedoch nur über das Faserspritzverfahren erreichen, das wiederum für die Herstellung von Formen mit Wandstärken von etwa 15-50 mm nicht infrage kommt.The use of glass fibers, carbon fibers and other fibrous materials is known from the processing of casting resins. The mechanical strength is considerably improved by such additives, but fiber lengths of 10-50 mm and quantities of 10-30% by mass, based on the synthetic resin content, are required. Furthermore, in conventional casting resin systems, the influence of such fiber additives on shrinkage is only slight. However, mixing such fiber lengths into water-in-resin emulsions can only be achieved using the fiber spraying process, which in turn is not suitable for the production of molds with wall thicknesses of around 15-50 mm.

Aufgrund der vorliegenden Erfahrungen mit herkömmlichen Gießharzsystemen waren Anderungen der Schwindung poröser Formteile aus härtbaren WO-Emulsionen durch Füllstoffzusatz und Zusatz von Armierungsmitteln daher keineswegs zu erwarten. Umso überraschender ist es, daß durch Zumischen von Kurzfasern (Stapelfasern) von 1-6 mm Länge, insbesondere auf Glas, in geradezu unwahrscheinlich geringen Mengenanteilen bis zu 4 Masse-% und vorteilhaft von etwa 0,5 bis 2,5 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils ohne Zusätze, eine signifikante Verringerung der Schwindung um weit über 60 bis etwa über 90% erzielt werden kann.Based on the existing experience with conventional casting resin systems, changes in the shrinkage of porous molded parts made of hardenable WO emulsions due to the addition of fillers and reinforcing agents were not to be expected. It is therefore all the more surprising that by adding short fibers (staple fibers) of 1-6 mm in length, especially on glass, in incredibly small amounts of up to 4% by mass and advantageously of around 0.5 to 2.5% by mass, based on the mass of the plastic component without additives, a significant reduction in shrinkage of well over 60 to around over 90% can be achieved.

Die Kurzfasern werden erfindungsgemäß der Emulsion während der Zubereitung als Gießmasse eingemischt. Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Zumischung von Fasern zur Emulsion dann die beste Wirkung entfaltet, wenn die Fasern gleichmäßig in der Emulsion verteilt bleiben, bis eine genügeng hohe Viskosität erreicht ist.According to the invention, the short fibers are mixed into the emulsion during preparation as a casting mass. It has also been found that the addition of fibers to the emulsion has the best effect when the fibers remain evenly distributed in the emulsion until a sufficiently high viscosity is reached.

Die gleichmäßige Einarbeitung der Fasern wird durch Zugabe kugelförmiger Füllstoffe, wie Mikroglaskugeln oder Mikrokeramikkugeln erleichtert. Außerdem kann die Schwindung hierdurch zusätzlich um einige Zehntelprozent verringert werden.The uniform incorporation of the fibers is facilitated by adding spherical fillers such as micro glass beads or micro ceramic beads. This can also reduce shrinkage by a few tenths of a percent.

Der Sedimentation der Fasern in der Emulsion kann man durch Verwendung von Leichtfüllstoffen, z.B. von Mikrohohlglasoder Mikrohohlkeramikkugeln, und diurch Einstellung einer höheren Viskosität der Emulsion entgegenwirken.The sedimentation of the fibers in the emulsion can be counteracted by using lightweight fillers, e.g. hollow micro glass or hollow micro ceramic beads, and by setting a higher viscosity of the emulsion.

Bevorzugt werden Glas-Stapelfasern und Füllstoffe, die zur besseren Haftung am härtbaren Anteil der Emulsion mit einer Haftschicht versehen sind.Glass staple fibers and fillers that are provided with an adhesive layer for better adhesion to the curable part of the emulsion are preferred.

Neben den oder anstelle der anorganischen Füllstoffe können auch feinkörnige bis pulverförmige Polymere verwendet werden. Diese sollten nur oberflächlich anlösbar sein und dürfen die Emulsion nicht destabilisieren. Da die Korngröße und die Löslichkeit der Polymeren im Monomeranteil der Emulsion die Viskosität beeinflussen, muß die Viskositätsänderung mit dem härtbaren Anteil geprüft werden. Als Faustregel kann angegeben werden, daß ein Gemisch aus Polymeren und härtbarem Anteil der Emulsion im Verhältnis 1:1 erst nach 10-15 Minuten eine deutliche Viskositätssteigerung um etwa 20% zeigen sollte.In addition to or instead of the inorganic fillers, fine-grained to powdered polymers can also be used. These should only be soluble on the surface and must not destabilize the emulsion. Since the grain size and the solubility of the polymers in the monomer portion of the emulsion affect the viscosity, the viscosity change must be tested with the curable portion. As a rule of thumb, a mixture of polymers and curable portion of the emulsion in a ratio of 1:1 should only show a significant increase in viscosity of around 20% after 10-15 minutes.

Neben der Verringerung der Schwindung wird durch den Zusatz der Kurzfasern auch eine erhebliche Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit erzielt, die um fast 100% erhöht werden können. Ferner wird auch die Biegefestigkeit des Formwerkstoffs erhöht, so daß sich auch diesbezüglich besondere erfindungsgemäße Vorteile ergeben.In addition to reducing shrinkage, the addition of short fibers also significantly improves the Impact strength and notched impact strength are achieved, which can be increased by almost 100%. Furthermore, the bending strength of the mold material is also increased, so that special advantages according to the invention also arise in this regard.

Die mit der Erfindung erreichte Reduzierung der Schwindung trifft sowohl auf poröse Formwerkstoffe, die gemäß EP 165 952 A hergestellt sind, als auch auf Formwerkstoffe zu, die unter Verwendung des Polymer-Monomer-Systems wie z.B. DE 19 28 026 A hergestellt sind. Bei der Letztgenannten Verfahrensweise ist bei einem Verhältnis zwischen polymerisierbaren und polymeren Anteilen 1:1 mit einer Schwindung von etwa 1% zu rechnen. Diese Schwindung wird durch Zusatz von nur 1 bis 1,5 Masse-% Glasfasern (Länge 3 mm), bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils, auf etwa 0,1% verringert. Dabei kann die Menge des polymeren Anteils ohne Einfluß auf die Schwindung herabgesetzt werden. Nach EP 165 952 A lassen sich Formen aus porösem Kunststoff herstellen, die eine beträchtliche Beschleunigung der Scherbenbildung ohne Druck wie auch unter Anwendung eines geringen Überdrucks von etwa 0,5 bis 5 bar ermöglichen. Dieser Effekt wird insbesondere durch die nach dieser Verfahrensweise erzielbaren geringen Porenweiten von etwa 0,1 bis 0,2 µm verursacht. Allerdings wird hierdurch gleichzeitig die Permeabilität der Form für Gase und Flüssigkeiten erheblich herabgesetzt. Eine Ablösung des Rohlings aus der Form unter Druckanwendung mit Preßluft ist daher nicht möglich; der Scherben löst sich durch Abschwindsen. Die Ablösung wird durch das obenerwähnte Aufsprühen einer Gipssuspension vor dern Auffüllen der Form mit Schlicker so gefördert, daß der Scherben ähnlich wie bei einer Gipsform, jedoch nach kürzeren Trocknungszeiten, entnommen werden kann.The reduction in shrinkage achieved with the invention applies both to porous molding materials produced according to EP 165 952 A and to molding materials produced using the polymer monomer system such as DE 19 28 026 A. In the latter procedure, with a ratio of polymerizable to polymeric components of 1:1, a shrinkage of about 1% is to be expected. This shrinkage is reduced to about 0.1% by adding only 1 to 1.5% by weight of glass fibers (length 3 mm), based on the mass of the plastic component. The amount of the polymer component can be reduced without affecting the shrinkage. According to EP 165 952 A, molds can be made from porous plastic that enable a considerable acceleration of the body formation without pressure as well as with the application of a slight overpressure of about 0.5 to 5 bar. This effect is caused in particular by the small pore widths of about 0.1 to 0.2 µm that can be achieved with this procedure. However, this also significantly reduces the permeability of the mold to gases and liquids. It is therefore not possible to remove the blank from the mold using compressed air; the body comes off by shrinking. The removal is promoted by the above-mentioned spraying of a gypsum suspension before filling the mold with slip, so that the Shards can be removed similarly to a plaster mold, but after a shorter drying time.

Es stellt daher einen wesentlichen Aspekt der Erfindung dar, daß bei Anwendung dieser Verfahrensweise die Permeabilität so erhöht wird, daß die Scherbenbildung ohne oder mit Anwendung eines geringen Drucks bis etwa 5 bar beschleunigt ist und danach eine Ablösung mit Preßluft erfolgen kann. Im Rahmen der Erfindung werden entsprechenden gemäß der Verfahrensweise nach EP 165 952 A Formwerkstoffe, die drucklos oder mit einem Druck von bis zu 6 bar einen Scherben bilden, der sich mit Preßluft von der Form ablösen läßt, so hergestellt, daß die Wasser-in- Öl-Emulsion ohne oder mit Zusatzt regulierender Dispergiermittel auf einen Dispersionsgrad bzw. eine entsprechende Viskosität eingestellt wird, bei denen nach Formgebung und Aushärtung Porenweiten von 1 bis 5 µm erhalten werden. Je nach dern Anwendungsfall können auch Porenweiten von etwa 0,1 bis 0,2 µm eingestellt werden.It is therefore an essential aspect of the invention that when this procedure is used, the permeability is increased to such an extent that the formation of the shard is accelerated with or without the use of a low pressure of up to about 5 bar and can then be removed using compressed air. Within the scope of the invention, molding materials that form a shard that can be removed from the mold using compressed air or without pressure or with a pressure of up to 6 bar are produced in such a way that the water-in-oil emulsion is adjusted to a degree of dispersion or a corresponding viscosity with or without the addition of regulating dispersants, which results in pore widths of 1 to 5 µm after molding and curing. Depending on the application, pore widths of about 0.1 to 0.2 µm can also be adjusted.

Vorteilhafterweise werden die oben als Beschleuniger der Scherbenbildung beschriebenen Verbindungen, mit denen eine Regulierung der Porendurchmesser möglich ist, insbesondere Dinatriumtetraborat-dekahydrat, in Mengen von bis zu 4,5 Masse-%, bezogen auf den härtbarem Anteil der WO-Emulsion, verwendet, wobei zugleich vorteilhaft ein in Styrol und Methylacrylat als Monomeren gelöster ungesättigter Ester eingesetzt wird.Advantageously, the compounds described above as accelerators of the shard formation, with which a regulation of the pore diameter is possible, in particular disodium tetraborate decahydrate, are used in amounts of up to 4.5% by mass, based on the curable portion of the WO emulsion, while at the same time an unsaturated ester dissolved in styrene and methyl acrylate as monomers is advantageously used.

Die so hergestellten Formwerkstoffe bilden drucklos oder unter Druck von bis zu 6 bar in wenigen Minuten einen Scherben, der mit Preßluft abgelöst und entformt werden kann.The mold materials produced in this way form a Shards that can be removed and demolded using compressed air.

Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da Gips bei etwa gleichen Porendurchmessern nicht die erforderliche Permeabilität (Durchlässigkeit für Preßluft) zur Ablösung des Scherbens, besitzt. Wie schon erwähnt, müssen hierzu zusätzliche, die Porenstruktur verändernde gröbere Poren erzeugt werden.This result was not to be expected, since gypsum does not have the necessary permeability (permeability to compressed air) to detach the body, even with approximately the same pore diameter. As already mentioned, additional, larger pores must be created to change the pore structure.

Je nach Anteil des bzw. der Regler in der Wasser-in-Öl- Emulsion resultieren verschiedene Porengrößen und damit verschiedene Durchlässigkeiten für Gase und Flüssigkeiten. Nur in einem Bereich von bis zu etwa 3,5 Masse-%, bezogen auf den härtbaren Anteil der Emulsion, wird eine ausreichende Permeabilität erzielt, so daß unter einem Preßluftdruck von etwa 1,5 bis 3 bar der fertige Scherben von der Fomwand ablösbar ist.Depending on the proportion of the regulator(s) in the water-in-oil emulsion, different pore sizes and thus different permeabilities for gases and liquids result. Only in a range of up to about 3.5% by mass, based on the hardenable portion of the emulsion, is sufficient permeability achieved so that the finished body can be removed from the mold wall under a compressed air pressure of about 1.5 to 3 bar.

Zur Scherbenbildung genügt bereits ein Druck von etwa 3 bis 5 bar. Im Gegensatz zu Gips ist eine zusätzliche gröbere Porosierung nicht erforderlich, und im Vergleich mit den herkömmlichen Druckgußformen, die mit dem Polymer-Monomer- System hergestellt sind, sind die Poren nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise um bis zu eine Zehnerpotenz kleiner. Der Ablösungsvorgang des Scherbens ist daher besser zu kontrollieren. Der mit der Ablösung des Scherbens verbundene erhebliche Wasserablauf aus der Form ist erfindungsgemäß minimal. Mit der feineren Porosierung wird ferner die Gefahr eines Verstopfens durch eindringende Teilchen aus dern Schlicker herabgesetzt.A pressure of around 3 to 5 bar is sufficient to form the body. In contrast to plaster, additional coarser porosity is not required, and compared to conventional die-casting molds made with the polymer-monomer system, the pores are up to a factor of ten smaller using the method according to the invention. The process of detaching the body is therefore easier to control. The considerable water drainage from the mold associated with the detachment of the body is minimal according to the invention. The finer porosity also reduces the risk of blockages caused by particles from the slip penetrating.

Der niedrige Druck, der zur Scherbenbildung erforderlich ist, ermöglicht es, auf aufwendige Vorrichtungen, wie z.B. Druckgußpressen, wie auch auf eine Verstärkung der Formen zu verzichten. Es können daher entsprechende Formen unter erheblich geringerem Aufwand heregestellt und z.B. im Batterieguß eingesetzt werden.The low pressure required to form the shards makes it possible to dispense with complex devices such as die-casting presses and the reinforcement of the molds. The corresponding molds can therefore be produced with considerably less effort and used, for example, in battery casting.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.The invention is explained below using examples and comparative examples.

Die mögliche Einstellung der Porengröße unter Verwendung eines Reglers, der an sich eine Steigerung der Schwindung verursacht, und die Unterdrückung dieses Effekts durch Zusatz von 2,5% Glasfasern zur Emulsion ist den in Tabelle 1 aufgelisteten Ergebnissen der Beispiele zu entnehmen.The possible adjustment of the pore size using a controller that in itself causes an increase in shrinkage and the suppression of this effect by adding 2.5% glass fibers to the emulsion can be seen from the results of the examples listed in Table 1.

Die Beispiele 2 und 3 zeigen die erfindungsgemäß mögliche Reduzierung der Schwindung, die durch Zugabe von 1,3 Masse-% Glasfasern, bezogen auf die WO-Emulsion, bei Anwendung eines Polymer-Mononer-Systems, erhalten wird. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dern der Formwerkstoff ohne Zusatz von Glasfasern hergestellt wurde.Examples 2 and 3 show the reduction in shrinkage possible according to the invention, which is achieved by adding 1.3% by mass of glass fibers, based on the WO emulsion, when using a polymer-monomer system. Example 1 is a comparative example in which the molding material was produced without the addition of glass fibers.

In den Beispielen 4-7 wird die Verringerung der Schwindung ohne Reglerzusatz durch den Zusatz von Glasfasern demonstriert.In examples 4-7, the reduction in shrinkage without the addition of regulators by the addition of glass fibers is demonstrated.

Die Beispiele 8-12 beziehen sich auf die Schwindung bei Zusatz eines Reglers in einer Menge von 2,6 Masse-%, bezogen auf die Masse der Emulsion.Examples 8-12 refer to the shrinkage when a regulator is added in an amount of 2.6 mass%, based on the mass of the emulsion.

Die Beispiele 13 und 14 zeigen die geringe Schwindung auch bei Zusatz der Reglers in einer Menge von 6,5 Masse-%, bezogen auf das Harz ohne bzw. mit Zusatzt des Polymers II. Der Wassergehalt der Emulsion betrug 47%.Examples 13 and 14 show the low shrinkage even when the regulator was added in an amount of 6.5% by mass, based on the resin without or with the addition of polymer II. The water content of the emulsion was 47%.

Die Beispiele 15 und 16 zeigen für eine Emulsion mit einem Wassergehalt von 35% die Verringerung der Schwindung und die unterschiedliche Permeabilität für einen Reglerzusatzt von 6,5 Masse-% bzw. 2,6 Masse-%.Examples 15 and 16 show the reduction in shrinkage and the different permeability for an emulsion with a water content of 35% for a regulator additive of 6.5 mass% and 2.6 mass%, respectively.

Die 16 Beispiele der nachstehenden Tabelle sind, je nach dern Wassergehalt der Emulsion, der Permeabilität und den Porenradien in 5 Gruppen aufgegliedert.The 16 examples in the table below are divided into 5 groups depending on the water content of the emulsion, the permeability and the pore radii.

Bei einer Permeabilität mit einem Bezugswert von 80 bildet der Formwerkstoff drucklos keinen Scherben; die entsprechende Form ist aber für die Scherbenbildung unter einem sehr hohen Druck von 15-50 bar gut brauchbar : Bei den angegebenen Permeabilitätswerten von 12 bis 16 ist zwar die Beschleunigung der Scherbenbildung geringer, jedoch kann das Wasser durch die Form abgepreßt werden, und der Scherben kann nach Ausbildung mit Preßluft abgelöst werden. Bei Permeabilitäten zwischen 0 und etwa 5 ist ferner ein Ablösen des Scherbens mit Druck kaum oder nicht mehr möglich.With a permeability with a reference value of 80, the mold material does not form a body without pressure; however, the corresponding mold is well suited for the formation of a body under a very high pressure of 15-50 bar: With the specified permeability values of 12 to 16, the acceleration of the body formation is lower, but the water can be pressed out through the mold, and the body can be removed with compressed air after it has formed. With permeabilities between 0 and about 5, it is hardly or no longer possible to remove the body using pressure.

Die Scherbenbildungsgeschwindigkeit ist dabei erheblich höher. Sie läßt sich durch Anwendung von Druck zusätzlich noch beschleunigen. Ein Ablösen des Scherbens von der Form ist in diesen Fällen nur durch Abschwinden möglich. Beispiel Nr. Masse-Teile Komponenten Harz Beschl. Polumer Regler Glasf. Glask. Schwindung Porenradius PermeabilitätThe rate at which the body is formed is considerably higher. It can be accelerated even further by applying pressure. In these cases, the body can only be released from the mold by shrinking. Example No. Mass parts Components Resin Accelerator Polumer Regulator Glass fiber Glass shrinkage Pore radius Permeability

Erläuterungen zu den verwendeten Komponenten:Explanations of the components used:

1 Resin:

Ungesättigter Polyester, gelöst in Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat im Mengenverhältnis 1:2; Feststoffgehalt ca. 50%; WO-Emulgator 2%.Unsaturated polyester, dissolved in a mixture of styrene and methyl methacrylate in a ratio of 1:2; solids content approx. 50%; WO emulsifier 2%.

2 Resolution:

Dimethyl-p-toluidin, 10%-ig.Dimethyl-p-toluidine, 10%.

3a Polymer I:

Perlpolymerisat auf der Basis von Polymethylmethacrylat, Perlgröße ca. 40 um Ergibt im Verhältnis 1:1 mit Methylmethacxrylat (MMA) gemischt in 5 min eine Viskosität über 10 000 mPa s bei 20ºC. Das Polymer I wird bei Anwendsung des Polymer-Monomer-Systems zur Erzeugung von offenen Poren (Porengröße etwa 35 µm) eingesetzt.Bead polymer based on polymethyl methacrylate, bead size approx. 40 µm. Mixed in a ratio of 1:1 with methyl methacrylate (MMA) results in a viscosity of over 10,000 mPa s at 20ºC in 5 minutes. Polymer I is used when using the polymer-monomer system to create open pores (pore size approx. 35 µm).

3b Polymer II:

Copolymerisant auf der Basis von Polymethylmethacrylat, Perlgröße etwa 250 um Ergibt im Verhältnis 1:1 mit MMA gemischt in ca. 25 min bei 20ºC eine Viskosität über 10 000 mPa s. Eine Instabilität der Emulsion wird mit dern Polymer II nicht erzeugt.Copolymer based on polymethyl methacrylate, bead size about 250 µm. Mixed in a ratio of 1:1 with MMA, it produces a viscosity of over 10,000 mPa s in about 25 minutes at 20ºC. Polymer II does not cause the emulsion to become unstable.

4 controls:

Dinatriumtetraborat-dekahydratDisodium tetraborate decahydrate

5 H2O

Leitungswasser 6 Glasf.: Glas-Stapelfasern, geschlichtet mit einem Haftmittel, Länge 3 mm.Tap water 6 glass: Glass staple fibers, sized with an adhesive, length 3 mm.

7 glass:

Mikroglaskugeln, mittlere Korngröße 150 µm.Glass microspheres, average grain size 150 µm.

8 BPO:

Benzoylperoxid, 50%-igBenzoyl peroxide, 50%

Erläuterung der Ergebnisse:Explanation of the results:

9 Sat:

Gesamtmasse des AnsatzesTotal mass of the batch

10% glass:

Masse-% Glasfasern (Länge 3 mm), bezogen auf die Masse der Emuls ion.Mass% of glass fibers (length 3 mm), based on the mass of the emulsion.

11 Vol.-% Glass K.:

Vol.-% Mikroglaskugeln, bezogen auf die Emulsion.Vol.-% glass microspheres, based on the emulsion.

12 % H&sub2;O:12% H2O:

Masse-% H&sub2;O in der Emulsion, bezogen auf die Masse der Enulsion.Mass% H₂O in the emulsion, based on the mass of the emulsion.

13% shrinkage:

Schwindung der porösen Form nach Trocknung.Shrinkage of the porous form after drying.

14 Pore radius µm:

Mittlerer Porenradius, gemessen mit Hg-Porosimeter.Average pore radius measured with Hg porosimeter.

15 Permeability:

Permeabilität des Formwerkstoffs für Wasser; ermittelter Bezugswert entspricht derjenigen Wassermenge in Gramm, die bei Druck von 2 bar durch eine 100 cm² große Fläche des Formwerkstoffs mit einer Wandstärke von 1,5 cm pro Minute hindurchgedrückt wird.Permeability of the mold material for water; determined reference value corresponds to the amount of water in grams that is pressed through a 100 cm² area of the mold material with a wall thickness of 1.5 cm per minute at a pressure of 2 bar.

Die Beispiele 1-16 wurdenwie folgt durchgeführt:Examples 1-16 were carried out as follows:

EXAMPLE 1-3:

Die Komponenten 1 und 2 sowie 3a und 5 wurden getrennt gemischt. Anschließend wurde das Polymer-Wasser-Gemisch innerhalb von 2-4 min in das Harz eingerührt. Die Viskosität nahm rasch zu. Mit dern letzten Viertel wurden gleichzeitig das Benzoylperoxid und in den Beispielen 2 und 3 auch die Mikroglaskugeln zugemischt; zum Schluß wurden die Glasfasern eingestreut. Nach einer kurzen Rührzeit von etwa 2 min wurde die Emulsion in eine Tiegelform gegossen. Nach 60 min war die Emulsion ausgehärtet, und der Tiegel konnte entformt werden. Die erhaltene, mit Wasser gefüllte Form einer Wandstärke von 15 mm wurde nach Bestimmung der Masse im nassen Zustand mit Preßluft unter einem Druck von 2 bar entwässert. Die Nachwägung ergab eine Massendifferenz, die der abgepreßten Wassermasse entsprach. Die pro Minute für eine Oberfläche von 100 cm² ermittelte Wassermenge für eine Wandstärke von umgerechnet 15 mm erhgab den jeweiligen Bezugswert für die PermeabilitätComponents 1 and 2 as well as 3a and 5 were mixed separately. The polymer-water mixture was then stirred into the resin over a period of 2-4 minutes. The viscosity increased rapidly. The benzoyl peroxide and, in examples 2 and 3, the micro glass beads were added at the same time as the last quarter; finally, the glass fibers were sprinkled in. After a short stirring time of about 2 minutes, the emulsion was poured into a crucible mold. After 60 minutes, the emulsion had hardened and the crucible could be removed from the mold. The resulting mold, filled with water and with a wall thickness of 15 mm, was dewatered with compressed air under a pressure of 2 bar after the mass had been determined in the wet state. The reweighing showed a mass difference that corresponded to the mass of water pressed out. The amount of water determined per minute for a surface area of 100 cm² for a wall thickness of 15 mm gave the respective reference value for the permeability

Nach dem Trocknen der Form wurde die Schwindung am oberen Durchmesser der Tiegelform gemessen und die Schwindung in Prozent, bezogen auf den Innendurchmesser der verwendeten Gieß form, errechnet.After the mold had dried, the shrinkage was measured at the upper diameter of the crucible mold and the shrinkage was calculated in percent based on the inner diameter of the mold used.

Die Porenradien wurden mit einem Hg-Porosimeter bestimmt.The pore radii were determined with a Hg porosimeter.

EXAMPLES 4-16:

Bei den Beispielen 4-16 war die vorgenannte Reihenfolge der Mischvorgänge für die einzelnen Komponenten die gleiche wie bei den Beispielen 1-3. Sie kann jedoch erforderlichenfalls auch geändert werden. So können z.B. Härter und Beschleuniger getauscht werden.In examples 4-16, the above-mentioned sequence of mixing processes for the individual components was the same as in examples 1-3. However, it can be changed if necessary. For example, hardener and accelerator can be swapped.

Die Komponenten 1, 2, 4 und 7 wurden mit dern Harz gemischt; die Komponenten 3a und 3b wurden mit der Komponente 5 (H&sub2;O) gemischt und dann dern Vorgemisch der Komponenten 1, 2, 4 und 7 unter Rühren zugemischt, wodurch eine Wasser-in-Öl- Emulsion erhalten wurde. Nach Einstellung der Viskosität dieser Wasser-in-Öl-Emulsion auf einen Wert zwischen 1500 und 3000 mPa s, wobei der mit der Zugabe der Glasfasern starke Viskositätsanstieg zu berücksichtigen war, wurden gleichzeitig die Glasfasern eingestreut und das Peroxid zugemischt. Nach kurzem Mischen von etwa 2 min wurde die Emulsion in eine Form gegossen und darin kalt aushärten gelassen. Nach 40-60 min konnte entfomt werden. Es wurden das Emulsionswasser enthaltende poröse Formkörper erhalten.Components 1, 2, 4 and 7 were mixed with the resin; Components 3a and 3b were mixed with component 5 (H₂O) and then mixed into the premix of components 1, 2, 4 and 7 while stirring, resulting in a water-in-oil emulsion. After adjusting the viscosity of this water-in-oil emulsion to a value between 1500 and 3000 mPa s, taking into account the strong increase in viscosity with the addition of the glass fibers, the glass fibers were sprinkled in and the peroxide was mixed in at the same time. After brief mixing of about 2 minutes, the emulsion was poured into a mold and left to harden in the cold. After 40-60 minutes, it was possible to demold it. Porous molded bodies containing the emulsion water were obtained.

Die Bestimmung der Schwindung, der Permeabilität und des Porenradius wurden wie bei den Beispielen 1-3 vorgenommen.The determination of shrinkage, permeability and pore radius were carried out as in Examples 1-3.

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:The test results listed in the table above can be summarized as follows:

1. Durch den mengenmäßig geringen Zusatz der Kurzfasern, insbesondere Glasfasern, einer Länge von bis zu 6 mm und in Mengen von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils der Emulsion ohne Zusätze, wird bei Formwerkstoffen, die aus Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt sind, die Schwindung erheblich reduziert. Dieser Effekt ist durchaus überraschend, da während der Härtung keine Expansion der Emulsion stattfindet und bei Gießharzen mit einem Zusatz vcon Kurzfasern aus Glas keine Verringerung der Schwindung festzustellen ist.1. The small amount of short fibers, especially glass fibers, with a length of up to 6 mm and in amounts of up to 4% by mass, based on the mass of the plastic portion of the emulsion without additives, significantly reduces the shrinkage of molding materials made from water-in-oil emulsions. This effect is quite surprising, since the emulsion does not expand during curing and no reduction in shrinkage can be observed in casting resins with the addition of short glass fibers.

2. Der Porenradius des porösen ausgehärteten Formwerkstoffs läßt sich mit geringem Aufwand durch Zusatz von Reglern in Mengen zwischen 0 und 3,2 Masse-%, bezogen auf den härtbaren Anteil der Emulsion, auf Werte zwischen 0,5 und 5 µm einstellen. In diesem Bereich besitzen die Formwerkstoffe eine ausreichende Absorption, um drucklos aus keramischen Massen einen Scherben bilden zu könnnen. Die Schherbenbildung ist mit einem relativ geringem Druck von bis zu 6 bar zu beschleunigen. Es wird jedoch auch eine voll ausreichende Durchlässigkeit für Flüssigkeiten erzielt, um mit niedrigem Druck das Wasser aus der Form abzupressen und einen in der Form gebildeten Scherben mit Preßluft davon abzulösen. Dadurch hat man es in der Hand, die Vorgänge der Rohlingherstellung aus keramischen Massen mit einfacheren Formen beträchtlich zu beschleunigen, die Ablösung des Rohlings aus der Form besser zu kontrollieren und den Wassernachlauf aus der Form weitgehend zu unterbinden.2. The pore radius of the porous, hardened mold material can be adjusted to values between 0.5 and 5 µm with little effort by adding regulators in quantities between 0 and 3.2% by mass, based on the hardenable portion of the emulsion. In this range, the mold materials have sufficient absorption to be able to form a body from ceramic masses without pressure. The body formation can be accelerated with a relatively low pressure of up to 6 bar. However, a completely sufficient permeability for liquids is also achieved in order to press the water out of the mold with low pressure and to detach a body formed in the mold from it with compressed air. This makes it possible to significantly speed up the processes of producing blanks from ceramic masses using simpler shapes, to better control the release of the blank from the mold, and to largely prevent water from flowing out of the mold.

Die sich aus der Erfdindung ergebenden Vorteile lassen sich kurz wie folgt zusammenfassen:The advantages resulting from the invention can be briefly summarized as follows:

Die Schwindung und die mechanischgen Eigenschaften von aus WO-Emulsioinen mit härtbaren Verbindungen in der Ölphase hergestellten Formwerkstoffenm lassen sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Kurzfasern, insbesondere Glasfasern, in sehr geringen Mengen erheblich verbessern.The shrinkage and the mechanical properties of molding materials made from WO emulsions with curable compounds in the oil phase can be significantly improved by the addition of short fibers, in particular glass fibers, in very small quantities according to the invention.

Durch die Einstellung der Permeabilität der Formwerkstoffe in einem Bereich, in dern die drucklose Scherbenbildung, ihre Beschleunigung durch Druckanwendung bis ca. 6 bar und die kontrollierte Ablösung des Scherbens aus der Form mit Preßluft ohne zusätzliche Hilfsmittel möglich sind, können die nach dern Grundverfahren gemäß EP 165 952 A hergestellten Formwerkstoffe auch zum Druckgießen im Niederdruckbereich bis zu etwa 6 bar wie auch zum Pressen eingesetzt werden.By adjusting the permeability of the mold materials in a range in which the pressure-free formation of the body, its acceleration by applying pressure up to approx. 6 bar and the controlled detachment of the body from the mold with compressed air are possible without additional aids, the mold materials produced according to the basic process according to EP 165 952 A can also be used for die casting in the low pressure range up to approx. 6 bar as well as for pressing.

Claims

1. Porous, open-pored, water-absorbing molding materials made of a plastic material containing filler and permeability regulator with a water-fillable pore volume of at least 10% of the total volume, for molds for shaping ceramic blanks from water-containing liquid to plastic ceramic molding materials, characterized in that they contain as filler short fibers with a length of 1 to 6 mm in a quantity of up to 4% by mass, based on the mass of the plastic portion without additives.

2. Molding materials according to claim 1, characterized in that the short fibers contained in an amount of up to 4% by mass consist of one or more of the following fibers: fibers made of textile materials, carbon fibers, glass fibers, staple fibers made of glass, glass fibers sized with an adhesive and silanized glass fibers.

3. Molding materials according to claim 1, characterized in that they contain, as additional fillers, grain-shaped or spherical or spheroidal fillers which consist of one or more of the following materials: micro glass beads, micro hollow glass beads, micro ceramic beads, micro hollow ceramic beads, polymer granules and also characterized in that the above-mentioned additional fillers are contained in an amount of 0 to 50% by mass, based on the total dry mass.

4. Molding materials according to claim 1, characterized in that the plastic material consists of a homopolymer or a copolymer with monomer units derived from styrene, α-methylstyrene, allyl phthalate, acrylic acid esters, in particular methyl acrylate or ethyl acrylate, and/or methacrylic acid esters, in particular methyl methacrylate or ethyl methacrylate, or contains these monomer units.

5. Moulding materials according to claim 4, characterized in that the plastic material is cross-linked with a multifunctional cross-linking agent, such as in particular with divinylbenzene or a diacrylate or dimethacrylate.

6. Moulding materials according to claim 4, characterized in that the plastic material contains polymerized or grafted homopolymer blocks.

7. Moulding materials according to claim 6, characterized in that the plastic material contains polymer blocks derived from an unsaturated polyester.

8. Process for producing the molding materials according to claims 1 to 7 by:

A) Preparation of a water-in-oil emulsion (W/O emulsion) with an oil phase of one or more liquid polymerizable monomers using emulsifiers and a water content corresponding to the desired pore volume, by adjusting the mixing time and the mixing intensity to obtain the corresponding degree of dispersion of the water phase of the W/O emulsion;

B) polymerization of the oil phase of the water-in-oil emulsion in the presence of a polymerization initiator in a mold; and optionally

C) removing the water from the resulting molding material;

characterized in that short fibers with a length of 1 to 6 mm are added to the polymerization system in an amount of up to 4% by mass, based on the mass of the polymerizable portion of the emulsion without additives.

9. Process according to claim 8, characterized in that the short fibers are chosen from one or more of the following classes: fibers from textile materials, carbon fibers, glass fibers, staple fibers from glass.

10.Process according to claim 8, characterized in that grain-shaped or spherical or spheroidal fillers are added to the polymerization system as additional fillers in an amount of up to 15% by mass, based on the polymerization system including water.

11.Process according to claim 10, characterized in that the polymerization system contains as further fillers microglass beads, microceramic beads, microhollow glass beads, microhollow ceramic beads and/or Powdery to fine-grained polymer granules that are difficult to dissolve in the polymerization system can be added.

12. Process according to claim 8, characterized by using a W/O emulsion which contains calcium sulfate dihydrate, sodium disilicate and/or disodium tetraborate in an amount of about 2 to about 12 mass%, based on the mass of the polymerizable portion of the emulsion.

13.Process according to claims 8 to 12, characterized by adding a multifunctional crosslinking agent, such as in particular divinylbenzene or a diacrylate or dimethacrylate, to the polymerization system.

14.Process according to claim 8, characterized by application of melamine-urea-formaldehyde resins, epoxy resins or film-forming plastic dispersions to the surface of the molding materials after step B or C.