DE69207707T2

DE69207707T2 - Verfahren zur thermischen Konvertierung von Methan und Reaktor zur Durchführung des Prozesses

Info

Publication number: DE69207707T2
Application number: DE69207707T
Authority: DE
Inventors: Veronique Arrondel; Jean-Jack Boumendil; Laure Capogna; Jerome Weill
Original assignee: Electricite de France SA; IFP Energies Nouvelles IFPEN; Gaz de France SA
Current assignee: Electricite de France SA; IFP Energies Nouvelles IFPEN; Engie SA
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2012-10-16
Also published as: US5365005A; DK0539270T3; NO924009L; DE69207707D1; FR2682676A1; GR3019452T3; US5496524A; NO924009D0; ATE133154T1; FR2682676B1; CA2080735A1; ES2084962T3; NO307331B1; EP0539270A1; EP0539270B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Umwandlung von Methan in Kohlenwasserstoffe höherer Molmasse und die Vorrichtung zur Anwendung dieses Verfahrens. Sie betrifft genauer gesagt ein Verfahren der Umwandlung oder des thermischen Crackens von Methan in einem Reaktor, der Mittel zur elektrischen Beheizung umfaßt und erlaubt dabei, durch thermische Kupplung unter Wasserstoffabspaltung aus diesem Molekül die Herstellung von hauptsächlich Acetylen, Ethylen, Benzol und von etwas Koks.
Alle dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Methanquellen können verwendet werden. Als sehr geläufige Methanquelle kann natürliches Gas genannt werden. Eine nicht erschöpfende Liste solcher Quellen wurde z.B. in der europäischen Patentanmeldung der Antragstellerin EP-A- 323287 geliefert. In der Mehrzahl der Fälle enthält das Methan enthaltende Gas, das in den Reaktor eingeleitet wird, mindestens zwischen 1 und 90% eines anderen Gases und manchmal sogar mehr.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-323287 hat die Antragstellerin ein Verfahren zur thermischen Umwandlung von Methan in Kohlenwasserstoffe höherer Molmasse beschrieben, das Mittel zur elektrischen Beheizung unter Wärmeübertragung auf das, umzuwandelndes Methan enthaltende, Gasgemisch durch dichte Wände mit einemr Mantel aus keramischem Material umfaßt, welche die besagten Mittel zum Erwärmen des das Methan enthaltenden Gasgemisches isolieren. In diesem Verfahren wird die Heizzone durch Versorgung mit elektrischer Energie mit Hilfe elektrischer Widerstände beheizt und die durch den Joule-Effekt in diesen Widerständen entwickelte Wärme wird hauptsächlich durch Strahlung auf die Mäntel aus keramischem Material übertragen, die berührungslos um die Widerstände angeordnet sind. Die gasförmigen Einsatzstoffe, die etwa senkrecht zur Achse der beheizten Mäntel strömen, werden im wesentlichen durch Konvektion und durch Strahlung erwärmt. Bei der Ausführung dieses Verfahrens werden entlang des Reaktors zwei Räume definiert:
- einerseits der Reaktionsraum oder Raum für das Verfahren, in dem das Methan enthaltende Gasgemisch strömt, außerhalb der Mäntel, welche die Widerstände schützen,
- andererseits ein Raum für die Widerstände, der vom Volumen gebildet wird, das eigentlich zwischen den Widerständen und den Isoliermänteln eingeschlossen wird, in die bevorzugt ein Inertgas eingeleitet wird, das heißt ein Gas, das frei von Methan oder jedem anderen, gegen eine thermische Umwandlungsreaktion empfindlichen, Kohlenwasserstoff oder von jeder Verbindung, die geeignet ist, heftig mit Methan oder Wasserstoff zu reagieren. Dieses Gas wird auch so gewählt, daß es die verwendeten Widerstände nicht beschädigt und daß es keine beschleunigte Alterung dieser Widerstände verursacht.
Eines der wichtigsten Probleme bei der Durchführung der thermischen Umwandlung von Methan ist mit der Bildung von Koks verbunden. Wenn er sich in größerer Menge bildet, besteht tatsächlich das Risiko, daß er den Ofen vor der Durchführung von Maßnahmen zum Koksabbau beschädigt und außerdem bedeutet seine Bildung in ökonomischer Hinsicht einen deutlichen Verlust, auch was den Verbrauch an elektrischer Energie betrifft, die vom Methan bei der Koksbildung verbraucht wird. Dieses dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannte Problem wird teilweise gelöst, indem in das Gasgemisch, welches das umzuwandelnde Methan enthält, eine Menge Wasserstoff zugefügt wird, die zwischen 1 und 90 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases, darstellt. Trotz dieser Vorsichtsmaßnahme wird die Bildung von Koks hauptsächlich an den Wänden der Mäntel und auf andern Oberflächen erhöhter Temperatur beim Kontakt mit dem das Methan enthaltende Gasgemisch nicht vollständig vermieden.
Das erklärt, daß es bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Umwandlung von Methan in einem elektrisch beheizten Pyrolyseofen wünschenswert wäre:
- im Reaktionsraum eine relativ hohe Wasserstoffmenge zu haben,
- über elektrische Widerstände zu verfügen, die in der Lage sind, bei hoher Temperatur eine große Energiemenge pro Oberflächeneinheit und pro Zeiteinheit zu liefern,
- über Bedingungen zu verfügen, die guten Wärmetransport erlauben, so daß die Temperatur der Heizelemente (das heißt, die Temperatur der Oberfläche der Mäntel in Kontakt mit dem das Methan enthaltende Gasgemisch) nicht zu weit über der zur Durchführung der Umwandlung des Methans erwünschten Temperatur liegt.
Es wurde klargestellt, daß es bei der Durchführung dieses Verfahrens günstig ist, daß der Raum für die Widerstände mit einem gasförmigen Fluid wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft gefüllt ist. Luft kann nur verwendet werden, wenn die durch die Mäntel zwischen dem Reaktionsraum und dem Raum für die Widerstände sichergestellte Dichtigkeit vollständig ist. In der Tat gäbe es sonst ein großes Risiko, daß sich ein Gasgemisch mit sehr hoher Temperatur bilden würde, das Sauerstoff, Methan und Wasserstoff enthält und damit ein Explosionsrisiko entsteht. Die Verwirklichung eines vollständig dichten Systems ist relativ schwierig und erfordert darüber hinaus dier Verwendung von sehr hochgradig dichter Keramik und damit von Keramik sehr hoher Qualität, deren Dichte nahe der theoretischen Dichte ist, ohne poröse Öffnungen.
Die Verwendung einer solchen Keramik ist sehr teuer, was das Verfahren belastet. Diese Tatsache führt dazu daß die Verwendung von Mänteln akzeptiert wird, deren Dichtigkeit nicht vollständig ist und entweder Stickstoff einzusetzen, mit dem nicht zu vernachlässigenden Risiko der Bildung von Siliciumnitrid im Falle von Widerständen aus Siliciumcarbid, wenn man die Temperaturen der Außenhäute der Widerstände bedenkt, was im Prinzip ohne Konsequenzen auf die mechanische Festigkeit der Widerstände bleibt, aber eine Veränderung der Leitfähigkeit dieser Widerstände verursacht und auf diese Weise ihre Alterung beschleunigt, um so mehr, je höher die Temperatur des Widerstandes (und damit des Heizelementes) und je größer die vom Widerstand gelieferte Energie ist, oder Kohlendioxid oder Kohlensäuregas zu verwenden, das selbst wenn die vom Raum für die Widerstände in den Reaktionsraum entwichene Menge gering ist, unvermeidliche Störungen bei der Abtrennung der während der thermischen Umwandlung des Methans gebildeten Produkte verursacht, indem es sie einerseits durch seine Anwesenheit und andererseits durch die Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasser, die sich unvermeidlicherweise durch die Reaktion zwischen Kohlendioxid und Methan, Koks und Wasserstoff im Reaktionsraum bilden, erschwert.
Eine der Aufgaben der Erfindung ist es, den oben beschriebenen Nachteilen abzuhelfen. Diese Ziele, die erreicht werden sollen, und die auf die im Stand der Technik auftretenden Probleme eingehen, sind hauptsächlich die folgenden:
- die Bildung von Koks, im besonderen auf den heißen Oberflächen wie zum Beispiel den Wänden der Mäntel, welche die Widerstände einschließen, weitestgehend zu begrenzen,
- als Gas im Raum für die Widerstände ein Gas oder ein Gasgemisch zu verwenden, das vorzugsweise ein Gas enthält, das bereits in dem im Reaktionsraum strömenden Gasgemisch enthalten ist und das es erlaubt, Mäntel zu verwenden, deren Dichtigkeit nicht besonders groß sein muß,
- die Wärmeübertragung zwischen dem das Methan enthaltenden Gasgemisch und den heißen, im Kontakt mit diesem Gemisch stehenden Oberflächen zu verbessern,
- die Probleme der Verteilung und Vermischung im Inneren des Reaktors zu verringern,
- die Betriebssicherheit der Vorrichtung und die Einfachheit des Aufbaus und Abbaus zur Entkokung des Reaktors und ihre Unterhaltung zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren und eine Vorrichtung zu seiner Durchführung vor, das merkliche Verbesserungen bezogen auf die Ausführung nach dem Stand der Technik mit sich bringt, wie zum Beispiel eine leichtere Durchführung unter milderen Bedingungen, bessere Beherrschbarkeit und geringere Kosten sowohl bei den Investitionen als auch wie beim Betrieb.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur thermischen Umwandlung von Methan in Kohlenwasserstoffe von höherer Molmasse in einer Reaktionszone, die eine Heizzone und eine Abkühlzone, die sich an die besagte Heizzone anschließt und in der die Austragsstoffe der Heizzone abgekühlt werden, umfaßt, die in eine Richtung verlängert ist, entlang der man in der besagten Heizzone ein Gasgemisch, das Methan enthält, entlang einer Strömungsrichtung, die etwa parallel der Ausrichtung der Reaktionszone ist, strömen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Heizzone zwischen zwei Wänden aus feuerfestem Material mindestens eine longitudinale Zone umfaßt, in der das besagte Gasgemisch strömt, die besagte longitudinale Zone umfaßt eine Vielzahl von Elementen, die in mindestens zwei Lagen angeordnet sind, die zueinander etwa parallel und zur Richtung der Reaktionszone etwa parallel stehen, wobei die besagten Elemente in der Seitenansicht ein dreieckiges, quadratisches oder rechteckiges Bündel bilden und mindestens eine dieser Schichten eine Reihe von Mänteln umfaßt, in deren Innerem die Mittel zur elektrischen Beheizung angeordnet sind, die auf diese Weise eine Schicht von Heizelementen bilden, wobei die besagten Heizmittel auf diese Weise vom direkten Kontakt mit dem das Methan enthaltenden Gasgemisch isoliert sind und die besagten Heizelemente durch aufeinanderfolgende transversale Abschnitte gegliedert sind, von denen jeder mindestens eine Querreihe von Elementen umfaßt, die besagten Abschnitte etwa senkrecht zur Richtung der Reaktionszone stehen, voneinander unabhängig sind und mit elektrischer Energie versorgt werden, so daß sie mindestens zwei Teile in der Reaktionszone begrenzen, wobei es der erste Teil erlaubt, den Ein satzstoff auf eine Temperatur von mehr als ungefähr 1500 ºC zu bringen und der zweite, auf den ersten Teil folgende, Teil es erlaubt, den Einsatzstoff auf einer Temperatur zu halten, die etwa gleich der Höchsttemperatur ist, auf die er im besagten ersten Teil gebracht wurde, und entlang dem die Austragsstoffe der Heizzone durch Einleitung in die Abkühlzone mit einer Kühlflüssigkeit abgekühlt werden, und schließlich die besagten Kohlenwasserstoffe höherer Molmassen am Ende der Reaktionszone erhalten werden.
Die Heizzone wird durch Zufuhr elektrischer Energie durch Heizmittel wie zum Beispiel elektrische Widerstände beheizt, die in den Widerständen durch den Joule-Effekt freigesetzte Wärme wird hauptsächlich durch Strahlung auf die Mäntel übertragen, die um die Widerstände berührungsfrei angeordnet sind. Diese Mäntel sind gewöhnlich aus keramischem Material oder aus jedem feuerfesten Material, das die geforderten Temperaturen und die reduzierende und oxidierende Atmosphäre des Mediums verträgt, wie zum Beispiel einige neue Metallegierungen der Firma Kanthal SA, wie zum Beispiel Kanthal AF oder Kanthal APM, oder auch aus feuerfestem Beton. Diese Mäntel können porös sein oder auch nicht. Es ist oft einfacher und billiger, poröse Mäntel zu verwenden, die ein Gasgemisch vom Raum für die Widerstände in den Reaktionsraum durchtreten lassen. Das Methan enthaltende Gasgemisch, das in der Heizzone etwa senkrecht zur Achse der Mäntel strömt, wird hauptsächlich durch Konvektion oder Strahlung beheizt.
Die thermische Kupplung des Methans unter Wasserstoffabspaltung ist eine stark endotherme Reaktion und erfordert den Erhalt einer sehr großen Dichte des Wärmeflusses bei einem hohen Temperaturniveau in der Größenordnung zwischen 1100 und 1500 ºC. Es ist notwendig, daß die maximale Wärmezufuhr in der Zone stattfindet, in der die endothermen Reaktionen des Crackens und der Wasserstoffabspaltung stattfinden; außerdem ist es notwendig, wenn die Reaktivität der gebildeten Produkte wie Acetylen oder Ethylen bedacht wird, eine geregelte, relativ kurze Kontaktzeit, gefolgt von einem schnellen Abkühlen, zu verwenden, um ein "quadratisches" Temperaturprofil zu erhalten und um eine zu starke Koksbildung zu vermeiden.
Die Wärmeaustauscher sind eines der Schlüsselelemente für diesen sehr endothermen Reaktionstyp, bei dem es notwendig ist, sehr große Energiemengen von den Widerständen zu dem das Methan enthaltenden Gasgemisch, das im folgenden Prozeßgas genannt wird, zu übertragen. Im Laufe der vorangegangenen Untersuchung, die von der Antragstellerin an Wärmeaustauschem in einem Pyrolyseofen, der nach dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Modell konstruiert war, durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß der Wärmeaustausch vom Widerstand zum Mantel ein Austausch ist, der hauptsächlich auf Strahlung beruht, dagegen gibt es aber praktisch keinen Austausch durch Strahlung zwischen dem Mantel und dem Prozeßgas. In der Tat besteht dies gewöhnlich hauptsächlich aus einem Gemisch Wasserstoff-Methan, einem Gemisch, das praktisch keine oder nur sehr wenig der von den Mänteln emittierten Strahlung absorbiert. Der Wärmeaustausch zwischen dem Prozeßgas und den Mänteln ist also im betrachteten Fall der vorliegenden Erfindung hauptsächlich ein Austausch durch Konvektion. In einem solchen Fall ist die Qualität der Wärmeaustauscher direkt mit der verfügbaren Austauschoberfläche und mit dem Verhältnis Oberflächenolumen korreliert.
So ist es dann, wenn die Austauschoberfläche relativ gering ist, zum Erreichen einer gegebenen Temperatur des Prozeßgases, die einer zuvor gewählten Umwandlungsrate entspricht, nötig, die Temperatur der Mäntel zu erhöhen, um so mehr, je kleiner diese Oberfläche ist, was ein verstärktes Risiko der Koksbildung bedeutet und damit die Notwendigkeit, die Temperatur der Widerstände weiter zu erhöhen, was eine schnellere Alterung dieser Widerstände verursacht, oder ebenso, wenn die vorher gewählte Umwandlungsrate sehr hoch ist, wird die zu übertragende Energiemenge sehr groß und das Risiko der Beschädigung der Widerstände steigt sehr stark.
Die Wände haben großen Anteil am Wärmeaustausch, da sie in der Lage sind, die von den Mänteln emittierte Strahlung zu absorbieren und daraus folgend tendieren die Temperaturen der Mäntel und der Wände dazu, einander anzugleichen. Es ist dann möglich, die Austauschoberfläche deutlich zu vergrößern, indem man die Auslegung der Vorrichtung auf folgende Art modifiziert: während in der ursprünglichen Auslegung die Mäntel, welche die Widerstände schützen und den Wärmeübergang auf das Prozeßgas erlauben, vorzugsweise versetzt angeordnet sind, sind sie gemäß der vorliegenden Erfindung meistens in einer Flucht ausgerichtet, was es erlaubt, n Reihen oder Schichten von m Widerständen in Richtung der Länge (für eine Gesamtzahl von Widerständen, die gleich n x m ist) zu bilden, und in einer bevorzugten Ausführungsform eine bestimmte Anzahl von vorzugsweise fluchtenden Pseudoheizelementen einzubauen, was es erlaubt, z Reihen oder Schichten von y Pseudoheizelementen zu bilden (für eine Gesamtzahl von Pseudoheizelementen gleich z x y), auf diese Art wird mindestens eine longitudinale Zone und häufiger mindestens zwei longitudinale Zonen gebildet, von denen jede mindestens zwei Schichten von Elementen umfaßt, von denen mindestens eine aus Heizelementen besteht, jede Zone ist von der folgenden durch eine Wand aus feuerfestem Material getrennt. Durch Strahlung erhöht sich die Temperatur dieser Wände und hat die Tendenz, denselben Wert zu erreichen wie die Mäntel, welche die Widerstände umgeben. Diese Wände beteiligen sich also ebenfalls an der Erwärmung des Prozeßgases durch Konvektion und dasselbe gilt für die Pseudoheizelemente, falls sie vorhanden sind. So kann man in dieser Ausführungsform, bei der die Austauschoberfläche deutlich erhöht ist, dieselbe Temperatur des Prozeßgases mit einer relativ geringen Temperatur der Mäntel und Wände erreichen, was in der Folge eine Verringerung der Koksbildung erlaubt. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Bezeichnung Heizelement den Komplex aus einem Schutzmantel und mindestens einem Widerstand im Inneren des besagten Mantels und die Bezeichnung Pseudoheizelement ein Element aus feuerfestem Material mit gewöhnlich derselben Höhe wie das Heizelement und dessen Querschnitt meistens dieselbe Form und dieselbe Oberfläche wie diejenige des Heizelementes oder eine ähnliche oder abgeleitete Form und eine andere Oberfläche aufweist. Zum Beispiel können die Pseudoheizelemente einen kreisförmigen, halbkreisförmigen oder einem Viertelkreis entsprechenden Querschnitt haben, wenn die Heizelemente einen kreisförmigen Querschnitt haben.
In dieser Ausführungsform ist der konvektive Austausch zwischen dem Prozeßgas und den Wänden stark erhöht und er kann noch verbessert werden, indem das Gas mit hoher Geschwindigkeit strömt und dabei Turbulenzzonen geschaffen werden. Die Erhöhung der Geschwindigkeit des Gases kann zum Beispiel erreicht werden, indem Wände verwendet werden, deren Form diese Geschwindigkeitserhöhung und die Entstehung von Turbulenzzonen begünstigen. Wände in bestimmten Formen sind als nicht ausschließliches Beispiel 1A dargestellt. Die Wände und die Pseudoheizelemente bestehen gewöhnlich aus feuerfestem Material. Jedes feuerfeste Material kann für die Wände und die Pseudoelemente verwendet werden und als nicht einschränkende Beispiele können Zirkonoxid, Siliciumcarbid, Mullit und verschiedene feuerfeste Betonsorten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Heizelemente eine Mantel aus keramischen Material.
Vorausgesetzt, daß es nicht unbedingt notwendig ist, daß die Wände dicht sind, nämlich wenn die Zusammensetzung des Gases auf jeder Seite der Wände praktisch gleich ist, verursacht diese Ausführung nur eine geringe Steigerung der Kosten des Ofens. Tatsächlich ist es einerseits weder notwendig, speziell dicke Wände zu haben, noch eine besonders komplexe Ausführung, andererseits vergrößern sich die Gesamtausmaße des Ofens nur wenig, weil die Größe dieses Ofens hauptsächlich durch die Größe der Mäntel bedingt ist. Beispielsweise können die Mäntel eine Länge in der Größenordnung von 150 mm haben, damit eine Wanddicke in der Größenordnung von 50 mm liegt, was nur eine Erhöhung der Gesamtlänge des Ofens von weniger als 30 % verursacht. Außerdem ist es vorteilhaft, daß jede Wand zumindest ein Mittel umfaßt, das es erlaubt, die Drücke in den longitudinalen Zonen, die sich beiderseits der Wand befinden, auszugleichen. Als einfaches, aber effektives Beispiel eines Mittels, das den Druckausgleich erlaubt, kann die Bildung von Zonen, die eine oder mehrere Perforationen umfassen, oder von porösen Zonen genannt werden.
Ein zusätzlicher Vorteil dieser Wände umfassenden Ausführung ist es, daß sie eine einfachere Ausführung des Ofens erlaubt, wobei die vertikalen Wände eine Verbesserung des Wärmeübergangs durch Konvektion erlauben und das Gewölbe des Ofens stützen. Es ist festzustellen, daß nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Pseudoheizelemente ebenfalls den Wärmeübergang verbessern und zugleich am Stützen des Ofengewölbes beteiligt sind.
Nach einem der Kennzeichen der Erfindung werden die elektrischen Widerstände, welche die Heizzone mit Wärme versorgen, unabhängig mit Energie versorgt, entweder isoliert oder in durchlaufenden Reihen oder auch in kleinen Gruppen, so daß entlang der Heizzone Heizabschnitte definiert werden und so die entlang dieser Zone gelieferte Energiemenge geregelt werden kann. Die Heizzone besteht gewöhnlich aus zwei bis zwanzig Heizabschnitten, vorzugsweise fünf bis zwölf Abschnitten. Im ersten Teil dieser Zone wird das Methan enthaltende Gasgemisch, das zuvor auf etwa 750 ºC erwärmt worden ist, gewöhnlich auf eine Temperatur von höchstens etwa 1500 ºC und vorteilhafterweise zwischen 100 und 1300 ºC gebracht (der Beginn der Heizzone befindet sich an der Stelle, an welcher der Einsatzstoff eingeleitet wird).
Die Regelung dieser Heizabschnitte wird auf klassische Art durchgeführt; die Heizelemente, die den vorgenannten Abschnitten entsprechen, werden im allgemeinen durch Komplexe von Thyristormodulatoren versorgt. Transformatoren erlauben es eventuell, die Spannungen von vornherein anzupassen, während die Modulatoren die genaue und kontinuierliche Regelung der zugeführten Energie erlauben.
Um die Regelung des Komplexes zu erlauben, kann jeder Heizabschnitt mit einem Temperaturfühler mit Thermoelement ausgerüstet sein, das dem Niveau der Temperatur angepaßt ist, diese Temperaturfühler sind in den Zwischenräumen angeordnet, in denen der Ausgangsstoff strömt, die Informationen werden dem Regler übermittelt, der den Thyristormodulator ansteuert.
Im ersten Teil der Heizzone dient die elektrische Energie praktisch ausschließlich dazu, das Reaktionsgemisch von seiner Ausgangstemperatur (zum Beispiel ungefähr 700 ºC) auf diejenige Temperatur zu bringen, bei der die endothermen Kupplungsreaktionen von Methan unter Wasserstoffabspaltung stattfinden (zum Beispiel 1200 ºC). Es ist also am Beginn des zweiten Teils der Heizzone notwendig, dem Reaktionsmedium die maximale Energie zu liefern, was leicht durchgeführt werden kann, zum Beispiel durch die Regelung von einem oder mehreren Heizabschnitten und/oder durch die Verwendung der (oben beschriebenen) Module bei der Herstellung des Ofens, die eine unterschiedliche Anzahl von Pseudoelementen umfassen, je nachdem sie sich am Beginn des ersten Teils der Heizzone oder nahe der Mitte oder am Ende dieser Zone befinden oder eine entsprechende Position im zweiten Teil der Heizzone haben.
Die Länge des ersten Teils der Heizzone stellt gewöhnlich etwa 20 bis 80 % der Gesamtlänge der Heizzone dar, vorteilhafterweise 30 bis 70 %. Die diesem ersten Teil der Heizzone gelieferte elektrische Energie ist so groß, daß sie einen starken Temperaturgradienten erzeugt, gewöhnlich zwischen zirka 0,5 und zirka 25 ºC/cm und vorzugsweise zwischen zirka 1 und zirka 20 ºC/cm.
Im zweiten Teil der Heizzone wird die den verschiedenen Heizabschnitten dieser Zone gelieferte elektrische Energie so geregelt, daß die Temperaturunterschiede entlang dieser Zone gering sind, gewöhnlich kleiner als etwa 50 ºC (plus oder minus 25 ºC um den Vorschriftswert) und vorteilhafterweise kleiner als etwa 20 ºC. Darüber hinaus erlaubt es die Verwendung unterschiedlicher transversaler Heizabschnitte unabhängig voneinander (wie zum Beispiel die der unterschiedlichen Module, die eine mehr oder weniger große Anzahl an Pseudoheizelementen umfassen), im zweiten Teil der Heizzone das Maximum der thermischen Energie an dem Ort, an dem der größte Teil der endothermen Reaktion stattfindet, zuzuführen, und im Rest der Heizzone eine annähernd gleichmäßige Temperatur aufrecht zu erhalten.
Die Länge der Heizzone beträgt gewöhnlich zwischen etwa 50 und etwa 90 % der Gesamtlänge der Reaktionszone. Man erhält, insbesondere unter den obigen Heizbedingungen, einen sehr großen Wärmestrom auf sehr hohem Temperaturniveau. Das bedingt eine besondere Wahl des Werkstoffs der Widerstände, der, außer der Tatsache, daß er gegen die Atmosphäre, in der sich die Widerstände unter den Temperaturbedingungen im Betrieb befinden, widerstandsfähig sein muß, fähig sein muß, pro Oberflächeneinheit eine relativ hohe Energie zu liefern. Als Beispiel für ein Material, das für die Widerstände verwendet werden kann, können Siliciumcarbid, Bornitrid, Siliciumnitrid und Molybdändisilicid (MoSi&sub2;) genannt werden. Man bevorzugt im allgemeinen die Verwendung von Widerständen aus Molybdändisilicid, die beim Einsatz bei hoher Temperatur zahlreiche Vorteile besitzen:
- sie vertragen eine große Belastung (emittierte Leistung pro Oberflächeneinheit), die bis 20 W/cm² reichen kann,
- sie können bei sehr hoher Temperatur arbeiten,
- sie weisen eine vernachlässigbare Alterung mit der Zeit auf,
- sie ertragen gut reduzierende Atmosphären bei hohen Temperaturen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Heizzone von einer Zone zum Abkühlen (oder Abschrecken) gefolgt, um die Temperatur der Austragsstoffe aus der Heizzone auf beispielsweise etwa 300 ºC abzusenken.
Nach einer Ausführungsform verwendet man ein direktes Abschrecken; die Austragstoffe der Reaktion verlassen die Heizzone und werden sehr schnell abgekühlt, indem sie mit einer Abkühlflüssigkeit in direkten Kontakt gebracht werden, die mittels mindestens einer im äußeren Bereich des Reaktors angebrachten Einspritzvorrichtung, gewöhnlich aus keramischem Material, eingespritzt wird. Als Abkühlflüssigkeit können Flüssiggase (LPG), Propan, Kohlenwasserstofföle oder Wasser verwendet werden. Propan ist das bevorzugte Abschreckgas, weil es teilweise gekrackt werden kann und so zur Bildung von Produkten wie Ethylen beitragen kann. Die gesamten aus dem Gemisch entstehenden Austragsstoffe werden anschließend gesammelt und getrennt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die aus der Heizzone austretenden Austragsstoffe der Reaktion dadurch abgekühlt, daß sie in indirekten Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit gebracht werden, zum Beispiel indem man die besagte Flüssigkeit in dichten Leitungen im Inneren der Abkühlzone strömen läßt. Diese Kennzeichen zusammen erlauben es mit diesem Verfahren eine thermische Umwandlung von Methan in Acetylen, Ethylen und benzolischen Produkte zu erreichen, das mit einer guten Umwandlungsrate und einer hohen Selektivität zu diesen Produkten arbeitet.
Die im Rahmen dieser Erfindung einsetzbaren Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffe sind unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck gasförmige Einsatzstoffe, die gewöhnlich einen Volumenanteil an Methan von mindestens 10 % enthalten, zum Beispiel von 10 bis 99 %, meistens von 20 bis 99 % und vorzugsweise von 30 bis 80 %. Der Rest des Einsatzstoffes umfaßt, wie oben ausgeführt, in fast allen Fällen einen Volumenanteil an Wasserstoff zwischen meistens 1 bis 90 %. Er kann auch andere Gase umfassen, wie zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche gesättigt sein können oder nicht, die eine Atomzahl von gleich oder mehr als 2 umfassen, wie Ethylen, Ethan, Propan oder Propylen. Er kann auch Stickstoff, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid enthalten.
Man kann auch, ohne Rahmen der Erfindung zu verlassen, zu den oben definierten Einsatzstoffen Wasserdampf zur Verdünnung zugeben; das Gewichtsverhältnis des Wasserdampfs zur Verdünnung und dem Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffliegt im allgemeinen in der Größenordnung zwischen 0.1:1 und 1:1.
Die zu behandelnden Einsatzstoffe haben eine Aufenthaltszeit in der Reaktionszone von gewöhnlich ungefähr 2 Millisekunden bis ungefähr 1 Sekunde und vorzugsweise zwischen 30 bis ungefähr 400 Millisekunden. Als sogenanntes Dichtgas, das heißt als Gas, das in die Hohlräume der Widerstände eingeleitet wird (dieser Hohlraum ist derjenige, dessen Definition oben im Zusammenhang mit der Analyse der europäischen Patentanmeldung EP-A-323287 gegeben wurde), wird man vorzugsweise ein Gas auswählen, das die längste Lebensdauer der Widerstände ermöglicht und gleichzeitig, infolge der Menge des besagten Gases, die in den Prozeßraum entweicht, ein Minimum an Komplikationen im Bereich der Reaktion selbst (minimale Koksbildung) wie im Bereich der Abtrennung der Produkte stromabwärts vom Reaktor, manchmal als Pyrolyseofen bezeichnet, zur Folge hat. So kann als Dichtgas Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Gase gewählt werden. Man kann gleichzeitig als Dichtgas eines der erwähnten Gase verwenden, das Wasserdampf enthält. Man bevorzugt es gewöhnlich, in die Mäntel, welche die Widerstände umgeben, ein Wasserstoff enthaltendes Gas einzuführen. Dieses Gas kann fast reiner Wasserstoff sein, technischer Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und einem inerten Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, Helium, Argon, Wasserdampf oder Kohlendioxid. Man verwendet vorzugsweise reinen oder technischen Wasserstoff oder ein Gemisch aus Hehum und Wasserstoff oder ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserdampf und Wasserstoff, das gewöhnlich mindestens fünf Volumenprozent Wasserstoff und vorzugsweise mindestens 10 % enthält. Wenn man ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff verwendet, enthält dieses gewöhnlich mindestens 25 Volumenprozent Wasserstoff und vorzugsweise mindestens 50 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die elektrischen Heizmittel vom direkten Kontakt mit dem gasförmiges Methan enthaltenden Gemisch durch Mäntel isoliert, in die man ein Wasserstoff enthaltendes Gas einleitet, die besagten Mäntel haben eine geeignete Durchlässigkeit und das besagte Gas wird ins Innere der besagten Mäntel mit einem Druck eingeleitet, bei dem, zumindest an bestimmten Punkten, Diffusion in den Prozeßraum von mindestens einem Teil des in dem Gas, das in die Hohlräume der Widerstände eingeleitet wird, enthaltenen Wasserstoffs stattfindet, das heißt, vom Inneren der besagten Mäntel in Richtung des Äußeren der besagten Mäntel, wobei dieser Wasserstoff sich also im gasförmigen, Methan enthaltenden Gemisch verdünnen kann.
Man verläßt den Rahmen der Erfindung auch in dem Fall nicht, in dem die Durchlässigkeit der Mäntel die Diffusion der gesamten gasförmigen Verbindungen in den Prozeßraum erlaubt, welche in dem in die Hohlräume der Widerstände eingeleiteten Gas enthalten sind. Diese Durchlässigkeit kann aus der Abdichtung überjeden Mantel resultieren, die absichtlich unvollständig ausgeführt wurde und/oder aus er Verwendung eines Werkstoffes für die Mäntel mit einer offenen Porosität, die den Durchtritt von Wasserstoff erlaubt, das heißt mit anderen Worten, eines für Wasserstoff durchlässigen Materials. Meistens wird empfohlen, ein durchlässiges Material zu verwenden.
Auf diese Weise bestehen nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Wände, welche die elektrischen Heizmittel vom direkten Kontakt mit dem gasförmigen Methan enthaltenden Gemisch isolieren, aus einem porösen Material, dessen Porosität ausreicht, die Diffusion des Wasserstoffs durch die besagten Mäntel zu erlauben. Diese Mäntel werden also vorzugsweise aus porösem keramischen Material hergestellt, das eine offene Porosität von mindestens ungefähr 1 Volumenprozent bis mehr als etwa 40 Volumenprozent im Verhältnis zum Volumen der Wand des Mantels und gewöhnlich von etwa 5 % bis etwa 30 % aufweist.
Die Verwendung von fast reinem Wasserstoff, der zumindest zum Teil in den Reaktionsraum diffundiert, hat mehrere Vorteile. Er kompliziert die Trennung stromabwärts vom Pyrolyseofen nicht, weil das zu crackende Gas gewöhnlich ein Gemisch aus Methan oder Erdgas und Kohlenwasserstoff in einem Volumenverhältnis von vorzugsweise 10 bis 80 % Wasserstoff und häufiger 30 bis 70 % Wasserstoff ist.
Das Einleiten von Wasserstoff entlang des Pyrolyseofens erlaubt es, die Gesamtgröße des Ofens zu verringern. Tatsächlich, wenn man am Ausgang einen gewissen Anteil an Wasserstoff im gekrackten Gas anstrebt, wird dieser am Eingang des Ofens geringer sein und für dieselbe einzuhaltende Aufenthaltsdauer wird das Reaktionsvolumen geringer sein, und damit zugleich die Größe des Ofens. Aber darüber hinaus führt diese Ausführung zu einem steigenden Anteil an Wasserstoff entlang des Pyrolyseofens, was einen Vorteil vom Standpunkt der Kinetik des Crackens und der Stabilität der Produkte darstellt, da am Beginn des Ofens eine zu große Wasserstoffmenge die Crackreaktionen zu stark inhibieren würde, aber am Ende des Ofens, dann, wenn eine beachtliche Menge Produkte, vorzugsweise Ethylen und Acetylen gebildet wurde, ist es vorteilhaft, eine größere Menge Wasserstoff zu haben, um so die Koksbildung zu verhindern. Mit Wasserstoff, der wegen der Ausführung jeder Abdichtung (mindestens eine pro Mantel) durch jeden Mantel, der die Widerstände schützt und/oder durch die Wände der Mäntel, durch Diffusion in den Prozeßraum eindringt, erzielt man also einen erwünschten Effekt.
Außerdem verringert man, nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, bei der es nicht unbedingt notwendig ist, Abdichtungen zwischen dem Prozeßraum und dem Raum für die Widerstände zu erreichen, die so perfekt wie möglich sind, die Herstellungskosten des Ofens, indem man gleichzeitig die thermomechanischen Spannungen im Bereich der Anschlüsse der Mäntel verringert, was gleichzeitig die Betriebssicherheit der gesamten Vorrichtung erhöht. Ein anderer Vorteil liegt in der Wahlfreiheit, die man hat, was die Schutzmäntel der Widerstände betrifft, die den Reaktionsraum vom Raum für die Widerstände abtrennen. In der Tat ist es aus vielen Gründen nötig, wenn man als Dichtgas Stickstoff oder CO&sub2; verwendet, den Verbrauch an diesem Gas zu begrenzen, das heißt, das Entweichen des besagten Gases aus dem Raum für die Widerstände in den Reaktionsraum. Dies wird gewöhnlich durch die Suche nach einer möglichst perfekten Abdichtung besonders im Bereich der Verbindungen Mantel-Rest des Ofens erreicht. Dies wird auch durch die Verwendung von Mänteln aus Keramik und im besonderen von möglichst dichtem Siliciumcarbid, das heißt von sehr hoher Qualität und damit sehr hohem Preis erreicht.
Dem Fachmann auf dem Gebiet ist es tatsächlich bekannt, daß es zahlreiche Keramikvarianten, und insbesondere Varianten von Siliciumcarbid gibt, die von der Qualität des Ausgangspulvers und den sehr unterschiedlichen Bedingungen beim Brennen herrühren. Ohne ins Detail gehen zu wollen, kann man indessen feststellen, daß eines der Qualitätskriterien mit der möglichst geringen Remanenz der Porosität nach dem Brennen verknüpft ist. Es ist wohlbekannt, daß dann, wenn ein Teil dieser Porosität in geschlossenen Poren vorliegt, das heißt, ohne Einfluß auf die globale Dichtheit des Materials ist, ein anderer, nicht vernachlässigbarer Teil, vor allen Dingen bei dem geläufigsten Siliciumcarbid, in offenen Poren vorliegt und daß, im besonderen bei höherer Temperatur, Diffusion von Wasserstoff durch dieses Material stattfindet. Es ist also gut zu verstehen, daß man dann, wenn man als Dichtgas ein Gas wie Stickstoff oder CO&sub2; verwendet, ein Siliciumcarbid sehr höher Qualität verwenden muß, dessen Dichte nahe bei der theoretischen Dichte liegt, das heißt, gleichsam ohne jegliche offene Porosität, um einerseits ein Entweichen des besagten Gases aus dem Bereich der Widerstände in den Reaktionsraum und andererseits wenn der Unterschied des Wasserstoffpartialdrucks in Richtung Prozeß-Widerstände positiv ist, eine Diffusion des im Prozeßgas enthaltenen Wasserstoffs in Richtung des Raums für die Widerstände zu verhindern.
Die Verwendung von Mänteln aus Keramik mittlerer Qualität, im besonderen aus Siliciumcarbid, die eine offene Porosität von mindestens etwa einem Volumenprozent (zum Beispiel etwa 20 Volumenprozent) aufweist, ist so nicht nur möglich, sondern sogar wünschenswert, was die Baukosten des Ofens verringert. Im übrigen bewirkt das Vorhandensein dieser offenen Porosität selbst, die an der Oberfläche des Mantels aus Keramik auf der Seite des Prozeßraums geschaffen wurde, einen Wasserstoffpartialdruck, der auf gewisse Weise die Oberfläche der Keramik vom Prozeßgas isoliert, was, ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie, die deutliche Verringerung der Koksbildung erklärt, da dieser sich gewöhnlich im wesentlichen an der Oberfläche der Mäntel bildet, während sich die gebildeten Produkte dagegen in einer lokal mit Wasserstoff angereicherten Atmosphäre befinden, die somit weniger günstig für die Koksbildung ist.
Mit offener Porosität wird in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung die aus Mikrohohlräumen, die in die betrachteten massiven Stücke aus Keramik eingefügt sind, bestehende Porosität bezeichnet; das Adjektiv offen bedeutet, daß es einerseits einen freien Durchgang zwischen der Mehrzahl dieser besagten Mikrohohlräume und andererseits zwischen den besagten Mikrohohlräumen und der inneren und äußeren Oberfläche der betrachteten massiven Stücke gibt; der Begriff des freien Durchgangs muß auch in Abhängigkeit von der Natur des Mediums und der physikalischen Bedingungen, in denen sich die Keramik befindet betrachtet werden; insbesondere für Moleküle geringer Größe wie Wasserstoff oder Hehum wird der freie Durchgang leicht sein, um so mehr im übrigen, wenn zwischen den beiden Oberflächen des Stückes aus Keramik eine Druckdifferenz besteht. In diesem Fall wird das Stück als permeabel, zum Beispiel für Wasserstoff, oder nicht dicht bezeichnet. Mit geschlossener Porosität wird in der Beschreibung der Erfindung diejenige Porosität bezeichnet, die aus Mikrohohlräumen besteht, die nicht mit der Oberfläche des Teiles in Verbindung stehen. In diesem Fall bewirkt die geschlossene Porosität lediglich eine globale Verringerung der Dichte des Stückes.
Die Erfindung hat ebenfalls die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zum Gegenstand. Diese Vorrichtung kann ebenfalls zur Durchführung anderer endothermer Reaktionen verwendet werden, die gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb von etwa 600 ºC und zum Beispiel zwischen etwa 700 und 1450 ºC mit einer Aufenthaltsdauer in der Größenordnung von 2 Millisekunden bis einigen Sekunden, zum Beispiel bis zu 20 Sekunden, stattfinden.
Genauer gesagt, betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die einen Reaktor (1) umfaßt, der entlang einer Achse verlängert ist und vorzugsweise einen quadratischen oder rechteckigen Querschnitt hat, der an einem ersten Ende Mittel zur Zuführung eines gasförmigen Gern ischs, am gegenüberliegenden Ende Mittel zur Abführung der gebildeten Austragsstoffe und zwischen diesen beiden Enden Mittel zur Zuführung von Kühlflüssigkeit umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Reaktor in einem ersten Teil (auf der Seite des ersten Endes) mindestens einen longitudinalen Bereich zwischen zwei Wänden aus feuerfestem Material umfaßt, die zueinander etwa parallel und zur Achse des Reaktors etwa parallel sind, wobei die besagte longitudinale Zone eine Vielzahl von Elementen umfaßt, die in mindestens zwei zueinander etwa parallelen und zur Achse des Reaktors etwa senkrechten Lagen angeordnet sind, wobei mindestens eine dieser Lagen eine Reihe von Mänteln (4) umfaßt, in deren Innerem die Mittel (3) zur elektrischen Beheizung angeordnet sind, die auf diese Weise eine Lage von Heizelementen bilden; diese besagten Elemente sind dabei so angeordnet, daß sie zwischen sich und/oder zwischen den Lagen, die sie bilden und/oder zwischen sich und den Wänden Räume oder Durchlässe zur Strömung des Gasgemisches und/oder der Austragsstoffe definieren; die besagten Heizmittel und die besagten Mäntel sind geeignet, die besagten Durchlässe in aufeinanderfolgenden transversalen Bereichen, unabhängig von der und annähernd senkrecht zur Achse des Reaktors, zu beheizen, wobei jeder transversale Bereich mindestens eine transversale Reihe von Elementen besitzt und der besagte Reaktor darüber hinaus mindestens Mittel zur Regelung und zur Modulation der Beheizung umfaßt, die mit den besagten Heizmitteln verbunden sind, und in einem zweiten Teil (8) (auf der Seite des gegenüberliegenden Endes), der an den ersten Teil angrenzt, Mittel zum Abkühlen (9) der Austragsstoffe umfaßt, die mit den besagten Mitteln zur Zuführung der Abkühlflüssigkeit verbunden sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die besagte Vorrichtung Mittel zur Zuführung eines Wasserstoff enthaltenden Gases in das Innere der Mäntel (4) unter einem geeigneten Druck, und die besagten Mäntel sind Mäntel mit einer ausreichenden Durchlässigkeit, um zumindest an bestimmten Punkten die Diffusion von zumindest einem Teil des Wasserstoffs vom Inneren der besagten Mäntel zum Äußeren der besagten Mäntel zu erlauben, so daß sich dieser Wasserstoff dann in dem besagten Gasgemisch verdünnt.
Die Mittel zur Zuführung von Gas unter einem bestimmten Druck sind diejenigen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind. Sie können darüber hinaus Mittel zur Regelung und Steuerung der Drücke umfassen, die innerhalb und außerhalb der besagten Mäntel herrschen.
Die besagten Mittel zum Abkühlen sind Mittel, die geeignet sind, die Austragsstoffe, welche die erste Zone verlassen, durch direkten oder indirekten Kontakt abzukühlen.
Die Mäntel, welche die Widerstände gewöhnlich berührungslos umgeben, können fluchtend oder versetzt angeordnet sein und können in der Seitenansicht ein dreieckiges, quadratisches oder rechteckiges Bündel bilden. Die Gesamtzahl an Schichten, die Heizmittel umfassen und die Anzahl der Heizmittel in jedem Mantel und pro Schicht sind in diesem Verfahren nicht vorbestimmt; sie sind offensichtlich abhängig von der Größe der Heizmittel der sie umgebenden Mäntel und der Wände, welche die longitudinalen Bereiche abtrennen. Die Heizelemente können, was ihre Ausmaße und ihre Heizleistung betrifft, einander identisch oder voneinander verschieden sein. Beispielsweise kann ein Heizelement im Inneren des Mantels zwischen 1 und 5 und meistens 1 und 3 Widerstände umfassen.
Die Zahl der Heizelemente bestimmt die maximale elektrische Leistung, die für ein gegebenes Reaktionsvolumen verfügbar ist, und übt gleichzeitig Einfluß auf die Aufenthaltszeit des Einsatzstoffes aus, sie wird in Abhängigkeit des Durchsatzes an zuzugebendem Einsatzstoff unter Berücksichtigung dieser Parameter gewählt.
Man kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung den gesamten Komplex aus Reaktor, Heizzone und Abschreckzone entweder in einem Apparat oder direkt aneinandergebaut, direkt verbunden oder nicht, aus verschiedenen Modulen, meistens identischer Form, die miteinander durch jedes verwendbare Mittel, zum Beispiel mit der Hilfe von Flanschen, verbunden sind, ausführen. So kann der Reaktor zum Beispiel mindestens zwei longitudinale Zonen umfassen, die durch direkten Anbau in longitudinaler oder transversaler Richtung einer Reihe von Modulen gebildet werden, von denen mindestens jedes eine longitudinale Wand aus feuerfestem Material besitzt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt jede Wand aus feuerfestem Material, die zwei aneinander angrenzende longitudinale Zonen trennt, mindestens ein Mittel zum Druckausgleich zwischen den beiden Zonen. Wenn der Reaktor durch Anbau von Modulen gebildet wird, werden sie vorzugsweise nicht dicht aneinandergebaut, so daß die Gase an der Anlagerungsstelle von einer longitudinalen Zone in die auf der anderen Seite der Wand gelegene longitudinale Zone passieren können. Der Reaktor umfaßt gewöhnlich 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 8 longitudinale Zonen. Einer der Vorteile, den Ofen durch Anbau von aufeinanderfolgenden Modulen auszuführen, besteht in der Einheit, die sich daraus ergibt. Man kann zum Beispiel mit jedem Modul ein Element des Ofengewölbes verknüpfen, ebenso wie eine Regelung der Heizung und der Leistung; das Modul bildet dann einen Heizbereich. Darüber hinaus werden der Abbau und der Betrieb des Ofens erleichtert. Nach einer anderen Ausführungsform können mehrere Module aneinandergebaut werden, um einen Heizbereich zu bilden. Es ist ebenfalls möglich, die verschiedenen Module in einem Ofen einzurichten, der durchgehende oder nicht durchgehende Wände umfaßt, die bereits zuvor angeordnet worden sind. Die elektrischen Heizmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind vorzugsweise Widerstandsheizungen, deren Werkstoff gegen die Atmosphäre, in der sie sich befinden, resistent sein muß. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Widerstände, die aus einem Material hergestellt sind, das eine im wesentlichen reduzierende Atmosphäre bis zu Temperaturen in der Größenordnung von bis zu 1500 ºC aushält; man bevorzugt die Verwendung von Widerständen aus Molybdändisilicid, zum Beispiel von nadelförmigen Widerständen.
Die in jedem longitudinalen Bereich vorhandenen Elemente sind vorzugsweise etwa zylindrische oder röhrenförmige Elemente, die alle einen fast gleichen äußeren Durchmesser und eine fast gleiche Höhe besitzen und in denen diejenigen, welche die Heizmittel umfassen und die eine Lage von Heizelementen bilden, zylindrische oder röhrenförmige Mäntel sind, deren Innendurchmesser D ungefähr 1,2 bis ungefähr 8 mal und meistens ungefähr 1,5 bis ungefähr 4 mal dem maximalen Durchmesser d des die besagten Heizmittel einfassenden Kreises entspricht, und die anderen Elemente sind hohle Elemente wie zylindrische oder röhrenförmige Mäntel oder volle zylindrische Elemente.
Diese Mäntel aus feuerfestem Material sind meistens aus Keramik. Man kann Keramiken wie Mullit, Cordierit, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Silikat oder Aluminat verwenden; Siliciumcarbid ist das bevorzugt gewählte Material, das ein gute Wärmeleitfähigkeit besitzt. Die longitudinalen Zonen werden von Wänden getrennt, die aus einem Material hergestellt sind, welches dasselbe sein kann wie das, das zur Herstellung der Mäntel verwendet wurde, aber das häufig unterschiedlich ist, im besonderen aus Kostengründen oder Gründen zur Herstellung des Ofens. In einer bevorzugten Ausführungsform des Reaktors wird jeder longitudinale Bereich durch Aneinanderbauen von Basismodulen mit quadratischem oder rechteckigem Querschnitt gebildet, von denen jedes mindestens zwei Elemente umfaßt, die eine Querreihe bilden, von denen mindestens eines von einem Mantel (4) gebildet wird, in dessen Innerem ein Mittel zur elektrischen Beheizung (3) angeordnet ist und das ein Heizelement (19) bildet, wobei die besagen Elemente so angeordnet sind, daß sie zwischen sich und/oder zwischen sich und den Wänden des besagten Bereichs Räume oder Durchlässe zur Strömung der Gasgemische und/oder der Austragsstoffe definieren, und die besagten Module sind so aneinandergebaut, daß die Elemente zwischen zwei zueinander etwa parallelen und zur Achse des Reaktors etwa parallelen Wänden aus feuerfestem Material mindestens zwei zueinander etwa parallele und zur Achse des Reaktors etwa parallele Lagen bilden.
Jedes Basismodul kann mindestens zwei Querreihen aus zwei oder drei Heizelementen umfassen, die so angeordnet sind, daß es das Aneinanderbauen dieser Module erlaubt, mindestens zwei Lagen von Heizelementen zu erhalten, wobei die besagten Lagen senkrecht zur Achse des Reaktors stehen und die besagten Elemente in der Seitenansicht ein dreieckiges, quadratisches oder rechteckiges Bündel bilden.
Nach einer anderen Ausführungsform kann jedes Basismodul mindestens zwei Querreihen umfassen, von denen mindestens eine von Heizelementen gebildet wird, und von denen mindestens eine andere, an eine Reihe von Heizelementen angrenzende, von Pseudoheizelementen aus feuerfestem Material gebildet wird, die besagten Elemente sind so angeordnet, daß es das Aneinanderbauen dieser Module erlaubt, mindestens zwei Lagen von Elementen zu erhalten, wobei die besagten Lagen senkrecht zur Achse des Reaktors stehen und die besagten Elemente in der Seitenansicht ein dreieckiges, quadratisches oder rechteckiges Bündel bilden. Nach dieser letzten Ausführungsform kann jedes Basismodul Pseudoheizelemente an seinem äußeren Bereich haben, wobei diese Pseudoheizelemente einen entsprechenden Querschnitt besitzen, daß durch das Aneinanderbauen der Module diejenigen im Bereich der Kante, an der die besagten Module zusammengefügt sind, Pseudoelemente bilden, die etwa den gleichen Querschnitt wie die Heizelemente haben; diejenigen, die an eine Seite angrenzen, haben einen kleineren Querschnitt als die Heizelemente und vorzugsweise einen Querschnitt, der ungefähr gleich der Hälfte des Querschnitts der besagten Heizelemente ist und. bei denjenigen Pseudoheizelementen, die an zwei Seiten des Moduls angrenzen ungefähr gleich ein Viertel beträgt.
Die Elemente sind in parallelen, vorzugsweise zur Strömungsrichtung des Einsatzstoffes (Prozessgas) etwa senkrecht ausgerichteten Lagen angeordnet, so daß der Abstand, der zwei benachbarte Elemente trennt, so klein wie möglich ist, immer unter der Berücksichtigung des zulässigen Druckverlusts; der Abstand zwischen den Elementen zweier benachbarter Lagen oder derjenige zwischen den Elementen einer Lage und der nächsten Wand ist gewöhnlich derselbe wie derjenige zweier aufeinanderfolgender Elemente in einer gegebenen Lage.
Dieser Abstand wird gewöhnlich so sein, daß die zwischen den Elementen und der nächsten Wand gebildeten Durchlässe, in denen das Methan enthaltende Gasgemisch strömt, eine Größe von ungefähr 1 bis ungefähr 100 mm und meistens zwischen ungefähr 5 und ungefähr 40 mm aufweisen.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die Zwischenräume oder Durchlässe, die oben definiert wurden und für die Strömung des Prozeßgases vorgesehen sind, mindestens zum Teil von Füllkörpem, gewöhnlich aus Keramik, und zwar vorzugsweise wärmeleitender, ausgefüllt. Man kann so für einen gegebenen Reaktortyp die Aufenthaltszeit des Einsatzstoffes in diesem Reaktor unter gleichzeitiger Homogenisierung des Gasgemisches und besserer Verteilung der abgestrahlten Wärme verringern. Diese Füllkörper können unterschiedliche Formen haben und zum Beispiel in Form von Ringen (Raschig-, Lessing- oder Pall-Ringen), Sätteln (Berl-Sättel), Stäbchen und geschlossenen zylindrischen Rohren vorliegen. Die Erfindung ist besser durch die Beschreibung einiger Ausführungsformen zu verstehen, die lediglich als verdeutlichendes Beispiel, aber keineswegs als Einschränkung gegeben werden, sie wird im folgenden mit Hilfe der beigefügten Abbildungen gegeben, auf denen -ähnliche Apparate mit denselben Ziffern und Referenzbuchstaben bezeichnet werden.
- Abbildung 1 stellt einen Längsschnitt eines Reaktors entlang einer Ebene senkrecht zur Achse der Elemente dar. Im Fall von Abbildung 1A besitzt der Reaktor in der Heizzone nur Heizelemente.
- Die Abbildungen 1B und 1C stellen je einen Längsschnitt eines Reaktors entlang der Achse der Elemente dar.
- Abbildung 2 veranschaulicht ein Detail der Ausführung der Heizzone in einer zur Ebene der Abbildungen 1B und 1C identischen Ebene.
- Die Abbildungen 3A, 3B, 3C und 4A, 4B und 4C zeigen je einen Längsschnitt durch verschiedenen Module der Ofenkonstruktion.
In Abbildung 1A ist gemäß einer Ausführungsform ein etwa horizontaler Reaktor (1) mit länglicher Form und rechteckigem Querschnitt dargestellt, der einen Verteiler (2) umfaßt, welcher es erlaubt, durch eine Eingangsöffnung (5) den Reaktor mit dem gasförmigen Reaktionsgemisch zu versorgen. Das letztere, das zum Beispiel 50 % Methan enthält, wurde in einer konventionellen, nicht in der Abbildung dargestellten, Vorheizzone, vorzugsweise durch Konvektion, vorgeheizt. Der Reaktor umfaßt zwei longitudinale Zonen (20), die durch eine Wand (22), vorteilhafterweise aus keramischem Material, getrennt werden, wobei jede Zone eine Vielzahl an Heizelementen (19) umfaßt, die elektrische, von Mänteln (4) umgebene Heizelemente (3) umfassen, die in parallelen Lagen angeordnet sind und in einer Ebene (Abbildungsebene) ein quadratisches Bündel bilden. Diese Lagen definieren transversale Heizabschnitte, die zu der von der Strömungsrichtung des Einsatzstoffes definierten Reaktorachse etwa senkrecht stehen. Die Wand hat eine Form, die geeignet ist, Turbulenzen zu erzeugen und sie besitzt im Bereich jedes Elementes (19) Einbuchtungen. Dieser Reaktor umfaßt auch auf seinen Seiten, parallel zur Strömungsrichtung des Einsatzstoffes, Wände, die eine zur Erzeugung von Turbulenzen geeignete Form haben und Einbuchtungen im Bereich eines jeden Elementes (19) umfassen. Die Heizabschnitte werden unabhängig voneinander mit elektrischer Energie mittels eines Elektrodenpaars (6a und 6b in den Abbildungen 1B und 1C) versorgt, Temperaturfühler mit Thermoelement (7 auf den Abbildungen iB und 1C) befinden sich in den Räumen, in denen der Einsatzstoff zwischen den Elementen (19) strömt und erlauben eine automatische Regelung der Temperatur jedes Heizbereichs durch eine klassische Steuer- und Regelvorrichtung, die auf den Abbildungen nicht dargestellt ist.
Im ersten Teil der Heizzone werden die Elemente so erwärmt, daß die Temperatur des Einsatzstoffes schnell von 750 ºC (Vorheiztemperatur) auf etwa 1200 ºC ansteigt; diese Zone zunehmender Erwärmung stellt im allgemeinen etwa 65 % der Gesamtlänge der Heizzone dar; das Gasgemisch strömt anschließend in den zweiten Teil der Heizzone, in der im allgemeinen die Temperatur auf einem konstanten Wert gehalten wird, der etwa gleich dem am Ende der ersten Heizzone erreichten ist, also im allgemeinen etwa 1200 ºC. Zu diesem Zweck regelt man die an mehreren Heizabschnitten, die den zweiten Teil der Heizzone darstellen, zugeführte elektrische Leistung; man erreicht dadurch, daß die Temperaturschwankung etwa 10 ºC um den vorgewählten Wert nicht überschreitet. Die Länge dieser zweiten Heizzone stellt etwa 35 % der Gesamtlänge der Heizzone dar.
Am Ausgang der Heizzone werden die Austragsstoffe der Reaktion in einer Abkühlzone (8) abgekühlt. Sie werden mit einem Abschreckmittel in Kontakt gebracht wie zum Beispiel Propan, das mittels Einspritzöffnungen (9) zum Abschrecken, die sich am äußeren Rand des Reaktors (1) befinden und mit einer externen, nicht dargestellten Propanquelle verbunden sind, eingeleitet wird. Die gesamten Austragsgase werden auf eine Temperatur von etwa 500 ºC abgekühlt und durch eine Austragsöffnung (10) am Ende der Reaktionszone (1) gewonnen.
Gemäß einer anderen, nicht dargestellten Weise, können die Austragsstoffe abgekühlt werden, indem sie quer zu dichten Leitungen strömen, die in der Zone (8) angeordnet sind, durch die das Abkühlmittel strömt, wobei diese Leitungen mit einer externen Quelle für das Abschreckmittel verbunden sind.
Die Abbildung 1B stellt für einen horizontalen Reaktor dieselben Elemente dar, wie sie in Verbindung mit der Abbildung 1A beschrieben worden sind; darüber hinaus wurde ein Schutzgehäuse (11) dargestellt, das eine Öffnung (12) besitzt, durch die das Wasserstoff enthaltende Gas eingeleitet wird, und eine mit einem Ventil (24) ausgestattete Öffnung (13), die es erlaubt, den Fluß des Wasserstoff enthaltenden Gases zu regeln. Dieses Gehäuse (11) ist auf dem metallischen Mantel des Reaktors (1) befestigt und umgibt die Heizelemente, die von dem Komplex aus elektrischen Widerständen und den sie enthaltenden Mänteln gebildet wird, mit Ausnahme der Enden der elektrischen Widerstände, an denen sie mit elektrischer Energie versorgt werden. Die nadelförmigen Widerstände (3) werden in den Mänteln (4) mit Hilfe von Scheiben (18), zum Beispiel aus keramischen Fasern, angebracht, die Durchgänge (23) umfassen und dem Wasserstoff enthaltenden Gas erlauben, in den zwischen den Widerständen und den Mänteln enthaltenden Raum einzutreten.
Nach einer empfohlenen Ausführungsform umfaßt der Reaktor ein Gehäuse (11), das so abgeteilt ist, daß Querbereiche definiert sind, die jeweils getrennt mit Dichtgas versorgt werden. Diese Ausführungsform erlaubt es, den Einfluß des Druckverlusts im Reaktor auf den Strom an entweichendem Dichtgas, das vom Widerstandsraum in den Prozeßraum strömt, zu begrenzen und erlaubt eine bessere Kontrolle dieses entweichenden Stroms. Die Abbildung 1C stellt für einen vertikalen Reaktor dieselben Elemente dar, wie sie in Verbindung mit der Abbildung 1A beschrieben worden sind; darüber hinaus wurden die Schutzgehäuse (11) dargestellt, die mit Öffnungen (12) und (13) versehen sind, um das Strömen des Wasserstoff enthaltenden Gases, das in den Raum für die Widerstände durch die Öffnungen (23) der die Lage der Widerstände sicherstellenden Scheiben (18), in die Gehäuse zu erlauben. Die Öffnungen (13) sind mit Ventilen (24) versehen, die eine einfachere Regelung des Stroms des Wasserstoff enthaltenden Gases erlauben. Die Strömung des Wasserstoff enthaltenden Gases wird gewöhnlich durch einen leichten Überdruck, bezogen auf den Druck des Prozeßgases innerhalb des Reaktors, erreicht, so daß eine perfekt geregelte Atmosphäre und eine bessere Diffusion des in diesem Gas enthaltenen Wasserstoffs in den Reaktionsraum sichergestellt wird.
Der Druck kann praktisch gleich demjenigen des Prozeßgases sein und in diesem Fall, wie im Fall eines globalen Überdrucks, ist es gewöhnlich vorzuziehen, daß der Wasserstoffpartialdruck im Raum der Widerstände leicht größer ist, als im Reaktionsraum, um sicher zu sein, daß der Wasserstoff gut aus dem Raum der Widerstände in den Reaktionsraum diffundiert. Der Unterschied der Wasserstoffpartialdrücke wird häufig so sein, daß der Wasserstoffpartialdruck in dem im Raum für die Widerstände enthaltenen Gas mindestens 0,1 % und vorzugsweise mindestens 1 % höher als der des im Prozeßgas enthaltenen Wasserstoffs ist. Der Unterschied das absoluten Druckes zwischen dem Raum für die Widerstände und dem Reaktionsraum, oder der Überdruck, wird vorzugsweise so groß sein, daß der Druck im Raum für die Widerstände mindestens 0,1 % und meistens mindestens 1 % über dem Druck im Prozeßraum beträgt. Es ist nicht notwendig, einen sehr großen Überdruck zu haben, und meistens bleibt der Druck im Raum für die Widerstände kleiner als der zweifache Druck im Reaktionsraum.
Die Abbildung 2 zeigt ein Detail einer erflndungsgemäßen Ausführungsform der Heizzone. Als elektrisches Heizmittel werden Widerstände (3) zylindrischer Form verwendet. Diese Widerstände umfassen an jedem ihrer Enden kalte Zonen, und der Teil der Mittelzone, welche die heiße Zone ist, stellt zum Beispiel 68 % der Gesamtlänge dar.
Ein Reaktor mit rechteckigem Querschnitt, dessen Wände (14) aus isolierendem feuerfesten Beton und aus einem metallischen Mantel (15) bestehen, wird ausgeführt. Man bohrt in zwei einander gegenüberliegende Seitenwände je ein kreisförmiges Loch, durch das man einen Mantel (4), zum Beispiel aus Keramik, mit dem doppelten Durchmesser wie der des elektrischen Widerstandes (3) durchsteckt. Der Mantel (4) wird mittels einer Stopfbuchse (16), die in einer Ringnut am Metallmantel über ein Geflecht (17) aus feuerfestem Material wirkt, zum Beispiel ein Geflecht aus keramischem Material, angebracht. Das Anbringen des Widerstandes (3) im Mantel (4) wird mittels Scheiben (18), zum Beispiel aus keramischer Faser, durchgeführt, die Öffnungen (23) besitzen, um den Durchtritt des in das Gehäuse (11) durch die Leitung (12) eingeleiteten Wasserstoff enthaltenden Gases in den Raum für die Widerstände (24) zu erlauben.
Die heiße Zone der Widerstände (3) ist so angeordnet, daß sie nicht die Durchlaßöffnung quer durch die isolierende Betonwand durchdringt. Es ist nicht unbedingt nötig, ein Geflecht (17) an der Stopfbuchse zu verwenden, da diese im Rahmen der Erfindung eine Rolle als Mittel zum Positionieren spielt und es nicht ihr Hauptziel ist, eine möglichst perfekte Dichtigkeit zwischen dem Inneren und dem Äußeren des Reaktors sicherzustellen. Diese Stopfbuchse kann außerdem vorteilhafterweise durch ein einfacheres Mittel zum Positionieren der Mäntel ersetzt werden, wie zum Beispiel durch einfache Scheiben aus feuerfestem Material.
Auf diese Weise wird eine bestimmte Anzahl ummantelter Heizwiderstände, zum Beispiel aus keramischem Material, in den Wänden in aufeinanderfolgenden horizontalen Lagen angeordnet, diese Lagen sind vorteilhafterweise so ausgerichtet, daß sie auf den Seitenwänden des Ofens ein quadratisches oder rechteckiges Bündel bilden. Ein Gehäuse (11), das lediglich von den Enden der Widerstände und/oder ihrer elektrische Versorgung (6) überragt wird, wird von einem Strom aus Wasserstoff enthaltenden Gas durchströmt. Die Abbildungen 3A, 3B, 3C, 4A, 4B und 4C stellen schematisch je einen Längsschnitt von sechs Typen von Modulen dar, die für den Bau des Pyrolyseofens gemäß der Erfindung verwendbar sind, und zwar entlang einer Ebene senkrecht zur Achse der Elemente. Im Falle der Abbildungen 3A, 3B und 3C umfassen die Module nur Heizelemente. Im Falle der Abbildungen 4A, 4B und 4C umfassen die Module Heizelemente (19) und Pseudoheizelemente (21). Jedes Modul umfaßt meistens zwischen zwei und 30 dieser Elemente und vorzugsweise zwischen 5 und 15 Elemente. Jedes Modul umfaßt vorzugsweise zwischen 1 bis 30 und meistens zwischen 5 bis 11 Heizelemente.
Das in Abbildung 3A schematisch dargestellte Modul umfaßt 3 Querreihen AA' von Heizelementen. Durch Verknüpfung von Modulen dieses Typs entlang einer zu den Querreihen senkrechten Richtung (das heißt parallel zur Strömungsrichtung des Gases) kann man eine Längszone bilden, die drei Lagen von Heizelementen umfaßt. Man kann Module dieses Typs auch entlang zweier senkrechter Richtungen verknüpfen und so eine longitudinale Zone bilden, die zum Beispiel 6 Lagen von Heizelementen umfaßt, wenn man die Module 2 auf 2 entlang der Richtung senkrecht zu AA' verknüpft. Das auf dieser Abbildung 3A schematisch dargestellte Modul wird aus Elementarzellen gebildet, von denen jede eine Querreihe aus drei Heizelementen umfaßt. Die Bauelemente dieses Moduls bilden in der Seitenansicht ein quadratisches Bündel.
Das in Abbildung 3B schematisch dargestellte Modul umfaßt 4 Querreihen aus Heizelementen. Dieses Modul wird aus Querreihen AA' gebildet, die drei Heizelemente umfassen und voneinander durch Querreihen BB' aus zwei Heizelementen getrennt sind. Die Bauelemente dieses Moduls bilden in der Seitenansicht ein dreieckiges Bündel. Das auf dieser Abbildung 3B schematisch dargestellte Modul wird aus Elementarzellen gebildet, von denen jede zwei Querreihen umfaßt, eine mit drei Heizelementen und die folgende mit zwei Heizelementen. Dieses Modul umfaßt außerdem eine feuerfeste Wand (22).
Das in Abbildung 3C schematisch dargestellte Modul umfaßt 4 Querreihen aus Heizelementen. Dieses Modul unterscheidet sich nur von dem in Abbildung 3B schematisch dargestellten Modul durch die Tatsache, daß der seitliche Abstand zwischen den versetzten Elementen gleich dem Querabstand zwischen den Elementen ist, und der Abstand in der Strömungsrichtung zwischen den Elementen ist größer als der Abstand in Querrichtung.
Die Verwendung von Modulen, wie denjenigen, die in Abbildung 3B und denjenigen, die in Abbildung 3C schematisch dargestellt wurden und die eine versetzte Geometrie haben, mit Elementen, die sich in einem Abstand p voneinander in der Strömungsrichtung des Gases und quer in einem versetzten Abstand (einer Achse folgend, die mit der Achse AA' der Querreihen einen Winkel von etwa 45 einschließt) von p/2 im Falle des in Abbildung 3B schematisch dargestelften Moduls und von p im Falle des in Abbildung 3C schematisch dargestellten Moduls befinden, erlaubt es, Zonen gleichmäßiger Geschwindigkeit zu erzeugen für das Gas (Modul nach Abbildung 3B), und für das Gas Zonen unterschiedlicher Geschwindigkeit zu erzeugen (Modul nach Abbildung 3C).
Das in Abbildung 4A schematisch dargestellte Modul umfaßt 3 Querreihen AA' aus Heizelementen und 3 Querreihen CC' aus Pseudoheizelementen. Durch Verknüpfung von Modulen dieses Typs entlang einer zu den Querreihen senkrechten Richtung (das heißt, parallel zur Strömungsrichtung des Gases) kann man eine Längszone bilden, die Lagen FF' aus Heizelementen und Lagen aus EE' Pseudoheizelementen umfaßt. Das in dieser Abbildung 4A schematisch dargestellte Modul wird aus zwei Elementarzellen gebildet, von denen jede zwei Querreihen umfaßt, eine aus drei Heizelementen und die folgende aus zwei Pseudoheizelementen.
Das in Abbildung 4B schematisch dargestellte Modul umfaßt 7 Querreihen aus Elementen: drei Querreihen AA' aus Heizelementen, 2 Querreihen CC' aüs Pseudoheizelementen und zwei Querreihen DD', die Heizelemente und Pseudoheizelemente umfassen. Durch Verknüpfung von Modulen dieses Typs entlang einer Richtung senkrecht zu den Querreihen (das heißt, parallel zur Strömungsrichtung des Gases) und entlang einer Richtung parallel zu diesen Querreihen kann man eine Längszone bilden, die Lagen FF' aus Heizelementen, Lagen EE' aus Pseudoheizelementen und Lagen GG' aus Heizelementen und Pseudoheizelementen umfaßt. Dieses Modul umfaßt etwa zylindrische Heizelemente und die Pseudoheizelemente, die sich am Rand des Moduls (auf den Seiten des Moduls) befinden, sind massive Elemente, die je nach ihrer Position etwa die Form eines Halbkreises oder etwa diejenige eines Viertelkreises besitzen, so daß durch Aneinanderbauen der Module etwa zylindrische Pseudoelemente gebildet werden, die einen Flächenquerschnitt besitzen, der ungefähr gleich demjenigen der Heizelemente ist, oder bei denjenigen, die sich an den Wänden der Längszone befinden, halbkreisförmig ist.
Das in Abbildung 4C schematisch dargestellte Modul unterscheidet sich von dem in Abbildung 4B dargestellten Modul nur durch die Tatsache, daß es darüber hinaus eine feuerfeste Wand (22) umfaßt.
Die Verknüpfung von Modulen unterschiedlichen Typs ist ohne Einschränkung möglich, so kann man zum Beispiel im Falle der Wahl einer versetzten Geometrie der Elemente, die eine Längszone bilden, Module verknüpfen wie diejenigen, die in den Abbildungen 3B und 3C schematisch dargestellt sind.

Beispiel 1

Man verwendet einen horizontalen Reaktor mit indirekter Abschreckung mit einer Gesamtlänge von 6,1 Meter mit rechteckigem Querschnitt von 1,4 x 2,89 m. Die Heizmittel dieses Reaktors bestehen aus elektrischen nadelförmigen Widerständen der Marke Kanthal aus Molybdändisilicid (MoSi&sub2;) vom Typ Superkanthal; diese Widerstände sind von keramischen Mänteln umgeben, die konzentrisch bezogen auf das Zentrum des die Widerstände einschließenden Kreises angeordnet sind.
Diese Mäntel bestehen aus von der Firma Norton hergestelltem Siliciumcarbid, sie sind vom Kryston-Typ und haben eine offene Porosität von 15 Volumenprozent. Jeder an einem Ende geschlossene Mantel umgibt 2 nadelförmige Widerstände (Abbildung 1B). Diese Mäntel sind senkrecht zur Strömungsrichtung des Einsatzstoffes (vertikal) in parallelen Lagen angeordnet und bilden in der senkrechten Projektion ein quadratisches Bündel. Die Länge eines jeden Nadelschenkels des elektrischen Widerstandes beträgt 1,4 m und sein Durchmesser 9 mm. Die keramischen Mäntel haben eine Länge von 1,4 m, einen Außendurchmesser von 150 mm und einen Innendurchmesser von 130 mm, der Abstand, der zwei benachbarte Mäntel trennt, beträgt 10 mm.
Der erste Teil der Heizzone, Länge 3,7 m, umfaßt 18 Lagen von Widerständen, wobei jede Lage 23 Mäntel umfaßt; in dieser Zone wird der auf 800 ºC vorgeheizte Einsatzstoff auf 1200 ºC gebracht. Diese Zone wird thermisch mittels in den Räumen, in denen der Einsatzstoff strömt, angebrachter Thermofühler geregelt.
Der zweite Teil der Heizzone, der dem besagten ersten Teil benachbart ist, ist 2,3 m lang, er besteht aus 18 Lagen aus 15 Mänteln, die genauso angeordnet sind wie im ersten Teil der Heizzone. Diese Zone besteht aus 5 Heizabschnitten, die unabhängig voneinander geregelt werden, was das Halten der Temperatur in dieser Zone auf 1200 ºC plus oder minus 10 ºC sicherstellt.
Die Austragsgase werden zuerst auf 800 ºC durch indirekten Austausch mit den Gasen des Einsatzstoffes abgekühlt; andere Wärmetauscher erlauben es anschließend, ihre Temperatur auf ungefähr 300 ºC abzusenken.
Als Einsatzstoff wird Methan, verdünnt mit Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1:1 verwendet. Dieses Gemisch wird auf 800 ºC vorgeheizt und im oben beschriebenen Reaktor gecrackt. Der absolute Druck des Gasgemisches im Reaktor wird etwa konstant und gleich 0,125 MPA gehalten. In den Raum für die Widerstände leitet man fast reinen Wasserstoff ein, um in diesem Raum einen etwa konstanten absoluten Druck zu erreichen und aufrechtzuerhalten, der gleich 0,130 MPA ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man aus 200 Mol des Gemisches gleicher Volumina von Methan und Wasserstoff die folgenden Mengen an Hauptprodukten: Produkte Menge Benzol Koks

Beispiel 2

Man verwendet einen horizontalen Reaktor mit indirekter Abschreckung mit einer Gesamtlänge von 4,31 Meter mit rechteckigem Querschnitt von 1,4 x 2,94 m. Die Heizmittel dieses Reaktors bestehen aus elektrischen nadelförmigen Widerständen der Marke Kanthal aus Molybdändisilicid (MoSi&sub2;) vom Typ Superkanthal; diese Widerstände sind von keramischen Mänteln umgeben, die konzentrisch, bezogen auf das Zentrum des die Widerstände einschließenden Kreises, angeordnet sind.
Diese Mäntel bestehen aus von der Firma Norton hergestelltem Siliciumcarbid, sie sind vom Kryston-Typ und haben eine offene Porosität von 15 Volumenprozent. Jeder an einem Ende geschlossene Mantel umgibt 2 nadelförmige Widerstände (Abbildung 1B). Diese Mäntel sind senkrecht zur Strömungsrichtung des Einsatzstoffes (vertikal) in parallelen Lagen angeordnet und bilden in der senkrechten Projektion ein quadratisches Bündel. Die Länge eines jeden Nadelschenkels des elektrischen Widerstandes beträgt 1,4 m und sein Durchmesser 9 mm. Die keramischen Mäntel haben eine Länge von 1,4 m, einen Außendurchmesser von 150 mm und einen Innendurchmesser von 130 mm; die Abstände Eg und Et (Abbildung 1A), die zwei benachbarte Mäntel trennen, betragen 10 mm. Der Reaktor umfaßt zwei longitudinale Zonen, von denen jede 6 Lagen von Heizelementen umfaßt, die von einer Wand aus feuerfestem Beton auf der Grundlage von Elektrokorund getrennt werden. Der Abstand Ee (Abbildung 1A) zwischen den Mänteln und der Wand oder die Größe der Durchlässe beträgt 10 mm. Die Wände haben in ihrem dünneren Teil eine Dicke Ep (Abbildung 1A) von 15 mm. Der Reaktor umfaßt so 18 Lagen aus 27 Heizelementen und 2 Wänden.
Der erste Teil der Heizzone, Länge 1,75 m, umfaßt 18 Lagen von Widerständen, wobei jede Lage 11 Mäntel umfaßt; in dieser Zone wird der auf 1000 ºC vorgeheizte Einsatzstoff auf 1200 ºC gebracht. Diese Zone wird thermisch mittels in den Räumen, in denen der Einsatzstoff strömt, angebrachter Thermofühler geregelt.
Der zweite Teil der Heizzone, der dem besagten ersten Teil benachbart ist, ist 2,56 m lang, er besteht aus 18 Lagen aus 16 Mänteln, die genauso angeordnet sind wie im ersten Teil der Heizzone. Diese Zone besteht aus 3 Heizabschnitten, die unabhängig voneinander geregelt werden, was das Halten der Temperatur in dieser Zone auf 1200 ºC plus oder minus 10 ºC sicherstellt.
Die Austragsgase werden zuerst auf 800 ºC durch indirekten Austausch mit den Gasen des Einsatzstoffen abgekühlt; andere Wärmetauscher erlauben es anschließend, ihre Temperatur auf ungefähr 300 ºC abzusenken.
Als Einsatzstoff wird Methan, verdünnt mit Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1:1, verwendet. Dieses Gemisch wird auf 1000 ºC vorgeheizt und im oben beschriebenen Reaktor gecrackt. Der absolute Druck des Gasgemisches im Reaktor wird etwa konstant und gleich 0,125 MPA gehalten. In den Raum für die Widerstände führt man fast reinen Wasserstoff ein, um in diesem Raum einen etwa konstanten absoluten Druck zu erreichen und aufrechtzuerhalten, der gleich 0,130 MPA ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man aus 200 Mol des Gemisches gleicher Volumina von Methan und Wasserstoff die folgenden Mengen an Hauptprodukten: Produkte Menge Benzol Koks

Claims

1. Verfahren zur thermischen Umwandlung von Methan in Kohlenwasserstoffe von höherer Molmasse in einer Reaktionszone, die eine Heizzone und eine Abkühlzone, die sich an die besagte Heizzone anschließt und in der die Austragsstoffe der Heizzone abgekühlt werden, umfaßt, die in eine Richtung verlängert ist, entlang der man in der besagten Heizzone ein Gasgemisch, das Methan enthält, entlang einer Strömungsrichtung, die etwa parallel der Ausrichtung der Reaktionszone ist, strömen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Heizzone zwischen zwei Wänden aus feuerfestem Material mindestens eine longitudinale Zone umfaßt, in der das besagte Gasgemisch strömt, die besagte longitudinale Zone umfaßt eine Vielzahl von Elementen, die in mindestens zwei Lagen angeordnet sind, die zueinander etwa parallel und zur Richtung der Reaktionszone etwa parallel stehen, wobei die besagten Elemente in der Seitenansicht ein dreieckiges, quadratisches oder rechteckiges Bündel bilden und mindestens eine dieser Schichten eine Reihe von Mänteln umfaßt, in deren Innerem die Mittel zur elektrischen Beheizung angeordnet sind, die auf diese Weise eine Lage von Heizelementen bilden, wobei die besagten Heizmittel auf diese Weise vom direkten Kontakt mit dem das Methan enthaltenden Gasgemisch isoliert sind und die besagten Heizelemente durch aufeinanderfolgende transversale Abschnitte gegliedert sind, von denen jeder mindestens eine Querreihe von Elementen umfaßt, die besagten Abschnitte etwa senkrecht zur Richtung der Reaktionszone stehen, voneinander unabhängig sind und mit elektrischer Energie versorgt werden, so daß sie mindestens zwei Teile in der Reaktionszone begrenzen, wobei es der erste Teil erlaubt, den Ein satzstoff auf eine Temperatur von mehr als ungefähr 1500 ºC zu bringen und der zweite, auf den ersten Teil folgende, Teil es erlaubt, den Einsatzstoff auf einer Temperatur zu halten, die etwa gleich der Höchsttemperatur ist, auf die er im besagten ersten Teil gebracht wurde, und entlang dem die Austragsstoffe der Heizzone durch Einleitung in die Abkühlzone mit einer Kühlflüssigkeit abgekühlt werden, und schließlich die besagten Kohlenwasserstoffe höherer Molmassen am Ende der Reaktionszone erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die longitudinale Zone mindestens eine Lage Heizelemente und mindestens eine Lage von Elementen aus feuerfestem Material, die eine Lage Pseudoheizelemente bilden, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Elemente etwa zylindrische Elemente sind, die alle einen etwa gleichen Außendurchmesser und eine etwa gleiche Höhe haben und bei denen diejenigen, welche die Heizmittel einschließen und eine Lage von Heizelementen bilden, zylindrische Mäntel sind, deren lnnendurchmesser zwischen 1,2 und 8 mal dem maximalen Durchmesser des Kreises beträgt, der die besagten Heizmittel umgibt, und die anderen Elemente hohle Elemente wie zum Beispiel zylindrische Mäntel oder massive zylindrische Elemente sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem jede Wand aus feuerfestem Material, welche die beiden longitudinalen benachbarten Zonen abtrennt, mindestens ein Mittel umfaßt, das es erlaubt, den Druck zwischen den besagten Zonen auszugleichen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Heizelemente einen Mantel aus keramischem Material umfassen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die elektrischen Heizmittel vom direkten Kontakt mit dem das Methan enthaltenden Gasgemisch durch Mäntel isoliert sind, in die ein Wasserstoff enthaltendes Gas eingeleitet wird, die besagten Mäntel haben dabei eine geeignete Durchlässigkeit und das Gas wird ins Innere der besagten Mäntel unter einem Druck eingeleitet, unter dem zumindest an bestimmten Punkten die Diffusion von mindestens einem Teil des Wasserstoffs vom Inneren der besagten Mäntel zum Äußeren der besagten Mäntel stattfindet.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die einen Reaktor (1) umfaßt, der entlang einer Achse verlängert ist und vorzugsweise einen quadratischen oder rechteckigen Querschnitt hat, der an einem ersten Ende Mittel zur Zuführung eines gasförmigen Gemischs, am gegenüberliegenden Ende Mittel zur Abführung der gebildeten Austragsstoffe und zwischen diesen beiden Enden Mittel zur Zuführung von Kühlflüssigkeit umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Reaktor in einem ersten Teil (auf der Seite des ersten Endes) mindestens einen longitudinalen Bereich (20) zwischen zwei Wänden aus feuerfestem Material umfaßt, die zueinander etwa parallel und zur Achse des Reaktors etwa parallel sind, wobei die besagte longitudinale Zone eine Vielzahl von Elementen umfaßt, die in mindestens zwei zueinander etwa parallelen und zur Achse des Reaktors etwa senkrechten Lagen angeordnet sind, wobei mindestens eine dieser Lagen eine Reihe von Mänteln (4) umfaßt, in deren Innerem die Mittel (3) zur elektrischen Beheizung angeordnet sind, die auf diese Weise eine Lage von Heizelementen bilden; diese besagten Elemente sind dabei so angeordnet, daß sie zwischen sich und/oder zwischen den Lagen, die sie bilden und/oder zwischen sich und den Wänden Räume oder Durchlässe zur Strömung des Gasgemisches und/oder der Austragsstoffe definieren, die besagten Heizmittel und die besagten Mäntel sind geeignet, die besagten Durchlässe in aufeinanderfolgenden transversalen Bereichen, unabhängig von der und annähernd senkrecht zur Achse des Reaktors, zu beheizen, wobei jeder transversale Bereich mindestens eine Querreihe von Elementen besitzt und der besagte Reaktor darüber hinaus mindestens Mittel zur Regelung und zur Modulation der Beheizung umfaßt, die mit den besagten Heizmitteln verbunden sind, und in einem zweiten Teil (8) (auf der Seite des gegenüberliegenden Endes), der an den ersten Teil angrenzt, Mittel zum Abkühlen (9) der Austragsstoffe umfaßt, die mit den besagten Mitteln zur Zuführung der Abkühlflüssigkeit verbunden sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei dem jede longitudinale Zone durch Aneinanderbauen einer Reihe von Basismodulen mit quadratischem oder rechteckigem Querschnitt gebildet wird, von denen jedes mindestens zwei eine Querreihe bildende Elemente besitzt, von denen mindestens eines von einem Mantel (4) gebildet wird, in dessen Innerem sich ein Mittel (3) zur elektrischen Beheizung befindet und ein Heizelement (19) darstellt, wobei die besagten Elemente so angeordnet sind, daß sie zwischen sich und/oder zwischen sich und den Wänden der besagten Zone Räume oder Durch lässe zur Strömung der Gasgemische und/oder der Austragsstoffe definieren, und die besagten Module so aneinandergereiht sind, daß die Elemente zwischen zwei zueinander und zur Achse des Reaktors etwa parallelen Wänden aus feuerfestem Material mindestens zwei zueinander und zur Achse des Reaktors etwa parallele Lagen bilden.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, in der das Basismodul unter denjenigen Basismodulen ausgewählt wird, die mindestens zwei Querreihen aus zwei oder drei Heizelementen umfassen, die so angeordnet sind, daß das Aneinanderbauen dieser Module es erlaubt, mindestens zwei Lagen von Heizelementen zu erhalten, wobei die besagten Lagen senkrecht zur Achse des Reaktors stehen und die besagten Elemente in der Seitenansicht ein dreieckiges, quadratisches oder rechteckiges Bündel bilden.

10.Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der das Basismodul mindestens zwei Querreihen umfaßt, von denen mindestens eine von Heizelementen gebildet wird und von denen mindestens eine andere, direkt an eine Lage aus Heizelementen angrenzende, von Pseudoheizelementen aus feuerfestem Material gebildet wird, die besagten Elemente sind so angeordnet, daß das Aneinanderbauen dieser Module es erlaubt, mindestens zwei Lagen von Elementen zu erhalten, wobei die besagten Lagen senkrecht zur Achse des Reaktors stehen und die besagten Elemente in der Seitenansicht ein dreieckiges, quadratisches oder rechteckiges Bündel bilden.

11.Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der das Basismodul Pseudoheizelemente am äußeren Bereich umfaßt, wobei die Pseudoheizelemente einen solchen Querschnitt besitzen, daß beim Aneinanderbauen der Module diejenigen, die sich im Bereich der Kante befinden, über welche die besagten Module aneinandergebaut werden, Pseudoelemente bilden, die etwa den gleichen Querschnitt haben wie die Heizelemente, diejenigen, die an einer Seite angrenzen, haben einen Querschnitt kleiner als der Querschnitt der Heizelemente und vorzugsweise einen Querschnitt von ungefähr der Hälfte des Querschnittes der besagten Heizelemente und von ungefähr einem Viertel bei solchen, die an zwei Seiten des Moduls angrenzen.

12.Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei welcher der Reaktor mindestens zwei longitudinale Zonen umfaßt, die durch Aneinanderbauen in Längsrichtung und in Querrichtung einer Reihe von Modulen gebildet werden, von denen jedes mindestens eine Längswand aus feuerfestem Material umfaßt.

13.Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, bei der jede Wand aus feuerfestem Material, die zwei aneinandergrenzende longitudinale Zonen trennt, mindestens ein Mittel umfaßt, das den Druckausgleich zwischen den beiden Zonen erlaubt.