DE69130137T2 - Method of preventing tissue incrustation - Google Patents

Method of preventing tissue incrustation

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Abstract

Cleaning composition and method comprising in a first embodiment an alkali metal carbonate builder and a fabric encrustation prevention system comprising a sub-stoichiometric level of an organic dicarboxylic acid, water-soluble salts or anhydrides thereof which acts to inhibit and prevent the deposition of insoluble precipitates containing water hardness ions on fabrics; in a second embodiment the cleaning composition includes a detersive surfactant for laundry applications, in either embodiment the following adjuncts may be included: co-builders, alkali metal silicates, bleaching species, enzymes, fragrances, dyes, brighteners and others.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verhinderung einer Krustenbildung auf Geweben durch Verminderung oder Unterdrückung der Bildung von verkrustenden Rückständen, wenn Detergensanwendungen und -formulierungen während des Waschens von Geweben mit "hartem Wasser" angewendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von bestimmten organischen Dicarbonsäuren zur Verhinderung des Wachstums oder der Abscheidung von unlöslichen Verbindungen auf Gewebeoberflächen während Waschvorgängen. Die Erfindung betrifft in erster Linie die Hemmung der Bildung und Abscheidung von unlöslichen Verbindungen auf dem Gewebe.

Das Wachstum von unlöslichen Verbindungen auf Gewebeoberflächen (Gewebeverkrustung) durch wiederholtes Waschen mit phosphatfreien Detergentien in "hartem Wasser" ist ein negativer Effekt, der das Aussehen und das Anfühlen des Gewebes beeinträchtigt. Das Gewebe nimmt ein rauhes Anfühlen an und gefärbte Kleidungsstücke zeigen ein verblaßtes Aussehen.

Die unlöslichen Verbindungen sind in erster Linie Calcium- und Magnesiumcarbonatniederschläge, die durch Builder, wie Natriumcarbonat, bewirkt werden, die typischerweise in phosphatfreien Detergentien verwendet werden. Die Verhinderung der Krustenbildung oder der Abscheidung von unlöslichen Verbindungen, die während des Waschvorgangs mit "hartem Wasser" gebildet werden, wird daher stark angestrebt. Es hat sich gezeigt, daß Phosphonate und Polyacrylate bei Detergensanwendungen zur Verhinderung der Krustenbildung wirksam sind. Phosphonate können als Inhibitoren für das Kristallwachstum wirken, was das Wachstum von unlöslichen Calcium- und Magnesiumverbindungen bei substöchiometrischen Konzentrationen verhindert. Polyacrylate können als Sequestrierungs- bzw. Maskierungs- und Dispergierungsmittel sowie als Inhibitoren für das Kristallwachstum wirken. Einige Nachteile, die mit Phosphonaten und Polyacrylaten einhergehen, bestehen darin, daß Phosphonate zu einer Euthrophierung beitragen können und daß Polyacrylate nicht biologisch abbaubar sind.

Hochleistungs-Waschdetergentien enthalten typischerweise zwei Hauptbestandteile, nämlich oberflächenaktives Mittel und Builder sowie eine Anzahl von anderen Bestandteilen, die für ein annehmbares Produkt wesentlich sind. Obgleich für die Waschkraft von geringerer Wichtigkeit können diese zusätzlichen Bestandteile dem gesamtformulierten Detergens erwünschte Funktionen verleihen. Diese verschiedenen Bestandteile schließen Antikorrosionsmittel, Mittel zur Verhinderung der Wiederabscheidung von Schmutzstoffen, Fluoreszenzweißmacher, Bleichmittel, Enzyme, Geruchsstoffe und dgl. ein. Die für die Waschkraft am wichtigsten zwei Hauptbestandteile sind das oberflächenaktive Mittel und der Builder.

Das oberflächenaktive Mittel verleiht dem Detergens eine detergierende Wirkung. Diese baut sich auf seiner fundamentalen Eigenschaft auf, an den Schmutzstoff/Faser/Wasser-Grenzflächen sich zu absorbieren oder zu konzentrieren. Der Detergens-Builder wirkt in erster Linie dahingehend, die Störung der oberflächenaktiven Wirkung durch Calcium- und Magnesiumionen, die von der Wasserhärte herrühren, zu verhindern. Der Builder kann auch eine Alkalinität zur Verfügung stellen, wodurch die Fettsäureverseifung und die Pufferkapazität verbessert werden, eine Ausflockung verhindert wird, die Ionenstärke aufrechterhalten wird, Metalle aus den Verschmutzungsstoffen extrahiert werden und Erdalkalimetallionen aus den Waschlösungen entfernt werden. Phosphate sind extrem wirksame Builder, sind aber wegen ihres Euthrophierungseffekts in Seen und Flüssen von Nachteil. Viele Staaten in den USA haben Gesetze erlassen, die den Phosphatgehalt begrenzen. Diese Gesetzgebung zur Verminderung des Phosphatgehalts hat zu einer Vielzahl von phosphatfreien Buildern geführt, die entweder vorgeschlagen und/oder zum Einsatz gebracht wurden. Beispiele hierfür sind Silicate, Zeolithe, Carbonate und Polycarboxylate, Citrate, EDTA und Natriumnitrilotriacetat (NTA). Auch diese Alternativen selbst sind verschiedenen Begrenzungen unterworfen. Silicate werden nicht bevorzugt, da sie nicht vollständig wasserlöslich sind und sich daher auf den Geweben abscheiden können. Auch können sie Niederschläge mit den von der Härte herrührenden Ionen bilden. Zeolithe sind zwar im allgemeinen wirksame Co-Builder, aber nicht notwendigerweise als einziger Builder. Polycarboxylat-Builder sind teuer.

Es ist gefunden worden, daß hohe Gehalte von Alkalimetallcarbonaten wirksame phosphatfreie Builder, insbesondere bei Anwendungen sind, bei denen ein hoher pH-Wert erforderlich ist, beispielsweise für die Entfernung von öligen Verschmutzungen. Ein Nachteil, der mit derart hohen Carbonatgehalten einhergeht, besteht darin, daß die in dem Waschwasser vorhandenen Calcium- und Magnesiumionen leicht mit den Carbonaten Niederschläge bilden und daß sich diese Niederschläge auf den Geweben abscheiden und/oder bilden. Diese Niederschläge lassen die Gewebe mit einem rauhen Anfühlen und einem verschlissenen Aussehen zurück. Im Stand der Technik sind schon verschiedene Ansätze gemacht worden, um die Bildung von Calcium- oder Magnesiumniederschlägen zu bekämpfen, mit Einschluß der Zugabe von Impfkristallen, Inhibitoren für das Kristallwachstum und nichtausfällenden Sequestrierungsmitteln. Nichtausfällende Sequestrierungs- und Komplexierungsmittel neigen dazu, aufgrund der erforderlichen stöchiometrischen Gehalte teuer zu sein, und sie tragen daher signifikant zu den Gesamtkosten des Präparats bei.

Die US-PS 3 896 056 betrifft Builder für Detergentien, die als wesentliche Bestandteile ein organisches oberflächenaktives Mittel, einen ausfällenden Builder und ein Niederschlagmodifizierungsmittel enthalten. Diese Patentschrift beschreibt einen funktionellen Test, um die Fähigkeit von Verbindungen, die Bildung von Niederschlägen zu verhindern, als Anzeige für ihre Wirksamkeit als Inhibitor für das Kristallwachstum zu testen. Eine Detergensmatrix, bestehend aus einem anorganischen ausfällenden Builder, wird verwendet. Es wird eine Anzahl von Polycarbonsäureverbindungen als Fällungsmodifizierungsmittel beschrieben.

Die US-PS 4 097 016 betrifft ein festes Mittel zum Waschen, Reinigen und Bleichen, das mindestens eine basische Verbindung, ein festes Polylacton als Sequestrierungsmittel enthält und das auch Aktivatoren für Persalze, wie Anhydride von organischen Säuren, Bernsteinsäure, Phthalsäure und dgl., enthalten kann.

Die US-PS 4 814 102 beschreibt Copolymere, bestehend aus Acryl-, Malein-, Fumar-, Itacon- oder Hydroxyalkylestern dieser Säuren als Builder, Inhibitoren für Verkrustungen oder Dispergierungsmittel in Detergentien.

Phosphatfreie Detergensformulierungen werden in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Die EP 130 640 beschreibt ein Waschdetergens, umfassend ein oberflächenaktives Mittel, 5 bis 80% eines phosphatfreien Detergens-Builders, der ein Carbonat sein kann, und etwa 0,3 bis 5% eines Polyacrylatpolymeren. Die EP 137 669 beschreibt eine Detergenszusammensetzung, die 5 bis 60% oberflächenaktives Mittel, 7 bis 80% Polycarboxylat/Zeolith-Builder und ein Bleichsystem enthält.

Die EP 82 564 beschreibt Geschirrwasch- und -spülmittel für Maschinen mit nichtionischen Detergensnetzmitteln, einem wasserlöslichen Calciumsequestrierungsmittel, einem speziellen polymeren Material und einem alkalischen Detergensmaterial, um ein Mittel herzustellen, das verbesserte nichtfilmbildende, nichtfleckende oder nichtstreifenbildende Eigenschaften hat. Es heißt dort, daß die Calciumsequestrierungsmittel ein organisches Buildersalz, wie wasserlösliche Citrate, ein wasserlösliches Salz von Nitrilotriessigsäure (NTA), ein wasserlösliches Salz von Carboxymethoxybernsteinsäure oder andere Builder, wie Zeolithe oder organische Chelierungsmittel, sind.

Die EP 82 564 zeigt ein Beispiel für ein Calciumsequestrierungsmittel. Es wird beschrieben, daß Dipicolinsäure auf Geschirr keine Filmbildung bewirkt. Gleichermaßen wird gemäß der US 3 850 852 Natriumcarbonat mit einem Polyacrylat, einem Phosphonat und einem Calciumsequestrierungsmittel kombiniert.

Die EP 233 730 beschreibt die Verwendung von 2,6-Pyridindicarbonsäure als Chelierungsstabilisator für Kaliumsulfoperoxybenzoat in Detergenszusammensetzungen. Dies ist in Fällen erforderlich, wo anorganische oder organische Peroxysäuren in Gegenwart von nichtionischen Netzmitteln instabil sind. Es war nicht möglich, die Lagerung von flüssigen Mitteln, die beide Komponenten enthalten, ohne die Verwendung eines chelatbildenden peroxidischen Stabilisators, wie Dipicolinsäure, in Betracht zu ziehen.

Die EP 266 904 betrifft Mittel für Geschirrspüler, die wenige oder null Phosphate unter Verwendung von Dipicolinsäurederivaten als Builder enthalten. Es werden auch Enzyme zur Verfügung gestellt, um die Leistung zu steigern.

Es können auch folgende Druckschriften genannt werden: DE-A- 2 240 309 ( GB 1 398 263), die auf der Entdeckung aufgebaut sein soll, daß ein Detergensmittel mit einem Alkalimetallcarbonat-Detergens-Builder verbessert wird, wenn in dieses ein Calciumsequestrierungsmittel und ein Calciumcarbonat-Antiabscheidungsmittel eingearbeitet werden; EP-A- 0 094 723, die ein Verfahren zum Waschen von Textilien in hartem Wasser und phosphatfreie Detergenszusammensetzungen zur Verwendung dabei betrifft und die FR-A-2 396 076 ( GB 2 000 177), die eine Detergenszusammensetzung betrifft, bei der der saure Bestandteil und der alkalische Bestandteil getrennt vorhanden sind.

Der Stand der Technik beschreibt Polymere von aliphatischen Polycarbonsäuren als Builder in Detergenszubereitungen. Es ist aber noch nicht erkannt worden, daß substöchiometrische Konzentrationen der monomeren Formen von einigen dieser Verbindungen die Kinetik oder die Kristallmorphologie von Calciumcarbonat verändern und daher dazu verwendet werden können, in der Technik die Kesselsteinbildung zu verhindern und die Krustenbildung in Geweben bei phosphatfreien Detergenszubereitungen zu vermindern. Im Hinblick auf den zitierten Stand der Technik bleibt ein Bedürfnis nach Mitteln und Verfahren zur wirksamen Verhinderung von Kru stenbildungen in textilen Flächengebilden bzw. Geweben bei Detergensanwendungen und Zubereitungen zurück. Die vorliegende Erfindung ist in erster Linie dahingehend wirksam, daß eine Krustenbildung in Geweben in phosphorfreien Detergentien mit hohem Carbonatgehalt verhindert wird. Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Alternative für Phosphonate und Polyacrylate zur Verhinderung der Krustenbildung bereit.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung von bestimmten organischen Dicarbonsäuren und wasserlöslichen Derivaten davon als wirksame Verhinderungsmittel für die Krustenbildung in Geweben bei Anwendung von Detergentien und Zubereitungen. Der Stand der Technik betrifft lediglich die Verwendung von bestimmten organischen Dicarbonsäuren zur Verminderung der Wasserhärte oder als Stabilisierungsmittel gegen den Abbau von Peroxybleichmitteln. Es wird ersichtlich, daß die Zugabe von bestimmten organischen Dicarbonsäuren und ihrer wasserlöslichen Salze und Anhydride zu Detergensmitteln bzw. -zusammensetzungen zur Verminderung und/oder Unterdrückung der Bildung von verkrustenden Rückständen in Geweben aufgrund von im harten Wasser enthaltenen Mineralien, was auf die Anwesenheit eines NatriumcarbonatBuilders in der Detergenszubereitung zurückzuführen ist, im Stand der Technik nicht in Betracht gezogen wird.

Ein führendes anorganisches Ersatzmittel für Phosphatbuilder ist Natriumcarbonat. Phosphatfreie Builder mit hohem Carbonatgehalt bringen aber das Problem von "hartem Wasser"-Ausfällungen von den Calcium- und Magnesiumionen, die in dem "harten Wasser" enthalten sind, mit sich. Das Wachstum oder die Abscheidung von Niederschlägen auf den Geweben während der Waschvorgänge führt dazu, daß sonst Detergentien auf Carbonatbasis nicht bevorzugt werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Reinigungsverfahrens, bei dem keine Phosphat-Builder verwendet werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Reinigungsverfahrens mit hohem Carbonatgehalt, das zu verminderten Abscheidungen von Calcium- und Magnesiumsalzen auf Geweben führt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung der Verwendung einer biologisch abbaubaren, vollständig phosphorfreien Verbindung, die die Carbonatsalzausfällung verhindert und/oder die Krustenbildung kontrolliert bzw. bekämpft.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Reinigungsverfahrens, das eine Entfernung von Flecken und Verschmutzungen ergibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Reinigungsverfahrens zur Verminderung der Krustenbildung in Geweben, bei dem kein Beitrag zu einer Euthrophierung erfolgt und das Mittel biologisch abbaubar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen eines textilen Flächengebildes bzw. Gewebes mit Wasser, so daß eine Krustenbildung verhindert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Verwendung einer phosphatfreien Gewebereinigungszusammensetzung umfaßt, die einen Wasch-pH-Bereich von zwischen 8,0 und 13,00 ergibt und folgendes enthält:

(a) mindestens 20 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonat-Detergensbuilders,

(b) eine die Krustenbildung auf dem Gewebe verhindernde Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% einer eine Krustenbildung vermindernden organischen Dicarbonsäure, eines wasserlöslichen Salzes, eines Anhydrids oder Gemischen davon mit der Formel

worin

R für 2,3-Pyridenyl, 2,4-Pyridenyl, 2,6-Pyridenyl, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen oder

steht, wobei R' und R" unabhängig voneinander für H, -OH oder C&sub1;-C&sub6;- Alkyl stehen oder R' und R" miteinander Sauerstoff darstellen, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m 0, 1 oder 2 ist, und M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium stehen, und

(c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, wobei (b) in einer substöchiometrischen Menge, bezogen auf die Härteionen, im Waschwasser vorliegt.

Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verkrustungen von textilen Flächengebilden bzw. Geweben vermindert oder eliminiert werden können, wenn phosphatfreie Detergentien mit hohem Carbonatgehalt mit Wasser, das Calcium- und/oder Magnesiumionen enthält, verwendet werden. Das Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß bestimmte wasserlösliche organische Dicarbonsäuren, Anhydride, Salze und Derivate davon eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft mehr bevorzugt die Verwendung von bestimmten organischen Dicarbonsäuren, wasserlöslichen Salzen und Anhydriden davon, insbesondere von Ketomalonsäure, Hydroxymalonsäure und 2,6-Pyridindicarbonsäure.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Detergenszusammensetzungen, die Ketomalonsäure und 2,6-Pyridindicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz davon mit einwertigen Kationen in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, enthalten.

Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, Kaliumsalze oder Anmoniumsalze, können als wasserlösliche Salze der organischen Dicarbonsäuren gemäß der Erfindung mit einwertigen Kationen verwendet werden. Auch Ammoniumionen können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als einwertige Kationen angesehen werden. Es wird darauf hingewiesen, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Säure- oder Anhydridformen der organischen Dicarbonsäuren äquivalent den Salzformen sind, ausgenommen dann, wenn die Säure eine begrenzte Löslichkeit hat. Es wird darauf hingewiesen, daß das Anhydrid unter Bildung der Disäure in situ hydrolysie ren kann. Es wird auch festgestellt, daß ausgenommen, wenn hierin explizit ausgeführt oder implizit zu entnehmen ist, die Säure- und die Salzformen austauschbar verwendet werden. Es wird weiter festgestellt, daß bei Zugabe des Derivats der organischen Dicarbonsäure als wasserlösliches Salz der erforderliche in Gewichtsprozent ausgedrückte Bereich höher ist als im Falle der Säure, was auf die Anwesenheit des Gegenions zurückzuführen ist.

Alkalimetallcarbonat. Das erfindungsgemäß verwendete Alkalimetallcarbonat ist das primäre Builder-Material, und es kann das einzige Builder-Material der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sein. Hierin wird der primäre Builder als derjenige Builder definiert, der in der Gesamtmenge eine höhere Kapazität für die Härteionen hat (z. B. Calcium (+2) und Magnesium (+2)). Die Bezeichnung "Co-Builder" betrifft einen beliebigen restlichen Builder, der eine geringere Kapazität (typischerweise weniger als 30%) für solche Ionen hat. Alkalimetallcar bonate, -sesquicarbonate und -bicarbonate sind geeignete primäre Builder. Die bevorzugten Builder sind aber Natrium- und/oder Kaliumcarbonate. Eine als Builder wirksame Menge von Carbonat ist in den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen enthalten. Diese ist als die Menge von Alkalimetallcarbonaten als primäre Builder definiert, die in Gegenwart von Härteionen in Lösung während einer Waschperiode von 50ºC und bei einer Härte von 250 ppm ausfallen würden. Eine derartige Ausfällung wird durch eine Erhöhung der Trübung der Lösung bestimmt, die sich durch eine abrupte Veränderung der prozentualen Durchlässigkeit gegenüber der Zeit (wie nachstehend zusätzlich definiert) anzeigt. Allgemein werden, wenn man 68 l Waschwasser und etwa 100 g der Zusammensetzung annimmt, mindestens etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 50 Gew.-%, Carbonat verwendet. Wie hierin verwendet, sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Prozentangaben Gew.-% der Aktivstoffe der Gesamtzusammensetzung. Höhere Carbonatgehalte wirken aber bei Gehalten von größer als etwa 80%, und es ist nicht genügend Raum für die anderen Bestandteile, die zu der Gesamtwirksamkeit der Verwendung der Zusammensetzung beitragen. Das Carbonat wirkt als Builder zur Entfernung von zweiwertigen Metallionen wie Calcium, und es stellt weiterhin eine Alkalinität bereit und trägt zu einer Entfernung von Verschmutzungen bei. Bei den hierin beschriebenen hohen Gehalten ergibt das Alkalimetallcarbonat eine gute Reinigungsleistung. Bei Situationen, die einen hohen pH-Wert erfordern, wie von öligen Verschmutzungen, kann der Carbonat-Builder gegenüber anderen Buildern überlegen sein.

Das die Krustenbildung verhindernde System auf der Basis organischer Dicarbonsäuren

Das verhindernde System enthält substöchiometrische Mengen einer organischen Dicarbonsäure, eines wasserlöslichen Salzes oder eines Anhydrids davon, und diese Materialien hemmen die Krustenbildung in Geweben. Für die Zwecke der Erfindung werden substöchiometrische Gehalte der bestimmten organischen Dicarbonsäuren als mittlere Gehalte definiert, die nicht dazu im Stande sind, die Ausfällung von Calcium- und Magnesiumcarbonat durch Sequestrierung der Wasserhärteionen zu verhindern. Beispielsweise umfassen derartige Gehalte im allgemeinen weniger als etwa 30%, mehr bevorzugt weniger als etwa 20% der gesamten Builder-Kapazität.

Hierin soll unter der Bezeichnung "organische Dicarbonsäure" eine organische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen verstanden werden. Die bestimmten und besonderen organischen Dicarbonsäureverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, haben die folgenden allgemeinen Formeln

worin

R aus der Gruppe, bestehend aus 2,3-Pyridenyl, 2,4-Pyridenyl, 2,6- Pyridenyl, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen und

ausgewählt ist, worin R' und R" unabhängig voneinander für H, -OH oder Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich stehen oder R' und R" miteinandergenommen Sauerstoff darstellen,

n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist,

m 0, 1 oder 2 ist, und

M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium ausgewählt sind.

Nachfolgend werden repräsentative, erfindungsgemäß verwendete Verbindungen angegeben:

Verbindung 1

Phthalsäure

Verbindung 2

Isophthalsäure

Verbindung 3

2,4-Pyridindicarbonsäure

Verbindung 4

2,6-Pyridindicarbonsäure

Verbindung 5

2,3-Pyridindicarbonsäure

Verbindung 6

Oxalsäure

Verbindung 7

Malonsäure

Verbindung 8

Hydroxymalonsäure

Verbindung 9

Ketomalonsäure

Verbindung 10

Methylmalonsäure

Verbindung 11

Bernsteinsäure

Verbindung 12

Adipinsäure

Verbindung 13

Hydroxybernsteinsäure

Verbindung 14

Weinsäure

Die Komponenten (a) und (b) sind wie vorstehend beschrieben. Die Komponente (c) wird nachstehend weiter beschrieben.

Oberflächenaktives Mittel

Es ist bekannt, daß eine Myriade von oberflächenaktiven Mitteln bzw. Netzmitteln für Waschzwecke geeignet ist mit Einschluß von anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren Netzmitteln. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind anionische, nichtionische und Gemische davon, und sie sind bei ihrer Zugabe in einer für die Reinigung wirksamen Menge vorhanden. Bevorzugte anionische Mittel werden aus oberflächenaktiven Mitteln, wie Alkalimetallalkylsulfaten, primären und sekundären Alkansulfonaten, linearen Alkylbenzolsulfonaten, Alkylethersulfaten und Gemischen davon ausgewählt. Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel haben vorzugsweise Alkylkettengruppen mit im Durchschnitt etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Das bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel ist eine LAS-Verbindung mit einer Alkylgruppe mit durchschnittlich 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Handelsquellen für solche Netzmittel sind die Stephan Chemical Company (Northfield, IL) und die Vista Chemical Company (Houston, TX). Ein weiter bevorzugtes anionisches oberflächenaktives Mittel ist hauptsächlich im Hinblick auf seine Reinigungswirkung ein sekundäres Alkansulfonat. Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes sekundäres Alkansulfonat ist HOSTAPUR SAS, ein mit einem Warenzeichen versehenes Produkt, hergestellt von der Farbwerke Hoechst AG (Frankfurt, Westdeutschland).

Es wird am meisten bevorzugt, dem anionischen oberflächenaktiven Mittel mindestens einen nichtionischen, insbesondere einen C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxylierten aliphatischen Alkohol und ein C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxyliertes Alkylphenol zuzusetzen. Besonders bevorzugt werden ethoxylierte/propoxylierte C&sub8;&submin;&sub1;&sub4;-Alkohole. Es sollten mindestens etwa drei Alkoxygruppen pro Alkohol, vorzugsweise mindestens etwa neun, vorhanden sein. Beispiele für bevorzugte ethoxylierte/propoxylierte aliphatische Alkohole sind Produkte der BASF Corporation (Parsippany, NJ) mit den Warenzeichen INDUSTROL und PLURAFAC. Bestimmte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylenoxidcopolymere, wie Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere werden gleichfalls als Netzmittel bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Produkte der BASF mit den Warenzeichen der PLURONIC-Serie. Andere geeignete nichtionische Netzmittel sind polyethoxylierte Alkohole, hergestellt und vertrieben von der Shell Chemical Company (Houston, TX) unter dem Warenzeichen NEODOL. Beispiele für bevorzugte NEODOL-Produkte sind NEODOL 25-7, nämlich ein Gemisch aus Alkoholen mit einer Kettenlänge von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Ethylenoxidgruppen pro Molekül, NEODOL 23-65, nämlich einem C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Gemisch mit etwa 6,5 mol Ethylenoxid, und NEODOL 25-9, einem C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Gemisch mit etwa 9 mol Ethylenoxid. Geeignet sind auch Trimethylnonylpolyethylenglykolether, hergestellt und vertrieben von der Union Carbide Corporation unter dem Warenzeichen TERGITOL TMN-6 und ein Octylphenoxypolyethoxyethanol, vertrieben von Rohm and Haas (Philadelphia, PA) unter dem Warenzeichen TRITON X-114. Der Gesamtnetzmittelgehalt beträgt vorzugsweise 0,1% bis etwa 20%, mehr bevorzugt etwa 2% bis 15%.

Die Elemente (a), (b) und (c) sind wie vorstehend beschrieben.

Nachstehend werden die Elemente (d) bis (g) weiter beschrieben.

Bleichmittel

Bevorzugte Peroxygenbleichmittel sind in fester Form verfügbar. Beispiele sind Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Natriumphosphatperoxyhydrat, Kaliumpermonosulfate und Metallperoxide. Bleichaktivatoren, die auch als Persäurevorläufer bekannt sind, können zusammen mit den Peroxygenverbindungen zugesetzt werden. Beispiele für Aktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und Nonanoylglykolatphenolsulfonat (NOGPS). NOBS und TAED werden beispielsweise in der US-PS 4 417 934 beschrieben, und NOGPS wird beispielsweise in der US-PS 4 778 168 beschrieben. Auf die Offenbarungen wird Bezug genommen. Persäurebleichmittel (mit Einschluß von Monopersäuren und Dipersäuren) können hinsichtlich der Bleichleistung von Vorteil sein. Geeignete Persäurebleichmittel sind C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylpersäuren, insbesondere Perazelain- und Diperazelainsäure, Diperoxydodecandisäure (DPDDA) und Alkylmonoperoxybernsteinsäure. Persäurebleichmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 4 337 213 beschrieben. Auf die Offenbarung wird Bezug genommen. Das Bleichmittel ist in einer genügenden Menge vorhanden, daß eine wirksame Bleichung erhalten wird, beispielsweise in einer aktiven Gewichtsmenge von etwa 0% bis 10%, mehr bevorzugt in einer aktiven Gewichtsmenge von 0,05% bis 5%, je nach dem gewählten Bleichmittel.

Geeignet sind auch Chlorbleichmittel, die vorgebildet sein können und auf einem Substrat suspendiert sein können, die abgemildert sind oder in situ gebildet werden.

Alkalimetallsilicat

Ein Alkalimetallsilicat kann zugesetzt werden, um eine Alkalinität und Korrosionsbeständigkeit zu ergeben. Bevorzugt wird ein solches mit der Formel:

M&sub2;O(SiO&sub2;)n

worin M für ein Alkalimetall steht und n zwischen etwa 1 und 4 ist. Bevorzugte Alkalimetallsilicate sind Natrium-, Kalium- und Lithiumsilicate, wobei Natriumsilicat am meisten bevorzugt wird. Ein bevorzugter Wert von n ist 2,0 bis 2,4. Ein am meisten bevorzugter maximaler Wert für n ist etwa 3,2, um unlösliche Silicate während der Lagerung zu minimieren. Es wird weiterhin bevorzugt, daß mindestens etwa 10% der Gesamtsilicate einen Wert n von größer als etwa 1,6 haben, um geeignete Antikorrosionseigenschaften zu verleihen. Beispiele für weitere geeignete Silicate sind Natrium- oder Kaliumorthosilicate und -metasilicate. Die hierin verwendete Bezeichnung "Silicat" soll alle beliebigen dieser Alkalimetallsilicate entweder einzeln oder in Kombination umfassen.

Auch Gemische von beliebigen der vorgenannten Alkalimetallsilicate sind geeignet. Das Alkalimetallsilicat ist in einer Menge von etwa 0% bis 10%, vorzugsweise von etwa 2% bis 5%. Ein Minimum von etwa 1% Silicat wird bevorzugt, um eine angemessene Korrosionsbeständigkeit zu ergeben. Ein handelsübliches Natriumsilicat wird von der Philadelphia Quartz Corporation (Valley Forge, PA) unter den Warenzeichen RU (als 47%ige Lösung) und D (als 44,1%ige Lösung) vertrieben. Zusätzlich zu ihren Antikorrosionseffekten ergeben die Silicate eine Alkalinität, und sie wirken als Prozeßhilfsmittel, um die Teilchengröße der Agglomerate zu erhöhen. Natriumsilicate tragen auch zum Reinigen insbesondere bei öligen und fettigen Flecken bei.

Füllstoff

Der Füllstoff ist vorzugsweise ein Salz, wie Natriumchlorid, -nitrat oder -sulfat, und er wird verwendet, um die Dichte der Zusammensetzung so einzustellen, daß gewünschte physikalische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Korngröße und Fließfähigkeit erhalten werden. Je nach dem verwendeten Füllstoff und dem Verfahren kann der Füllstoff auch einen Oberflächenbereich für die Beladung mit den Aktivstoffen liefern. Das Füllstoffmaterial trägt weiterhin zusätzlich zu der Löslichkeit bei Kaltwasserwaschbedingungen bei. Aufgrund seiner niedrigen Kosten und Verfügbarkeit wird Natriumchlorid bevorzugt. Jedoch können auch andere Materialien, wie gepufferter Borax, Bentonittone und anorganische Salze, wie Natrium- oder Kaliumsulfat, -chlorid, -bromid, -nitrat und -borat, sowie organische Materialien, wie Zucker, geeignet sein. Etwas Wasser kann absichtlich als Füllstoff zugesetzt werden. Im allgemeinen sind etwa 0 bis 30% Füllstoff, vorzugsweise etwa 5 bis 25%, vorhanden.

Co-Builder

Ggf. kann ein beliebiges phosphatfreies Builder-Material, von dem im Stand der Technik bekannt ist, daß es mit der hierin in Betracht gezogenen Zusammensetzung mit hohem Carbonatgehalt verträglich ist, als Co- Builder zugesetzt werden, der aus der Gruppe, bestehend aus Silicaten, Citraten, polymeren Polycarbonsäuren, wie Polyacrylaten und Copolymeren auf Malonsäureanhydridbasis, Zeolithen, Salzen von Ethylendiaminotetraessigsäure und Natriumnitrilotriacetat, ausgewählt wird. Silicate in Mengen von mehr als etwa 10% und Citrate können als Co-Builder zugesetzt werden. Beim Zusatz davon sollte der Anteil des Co-Builders nicht mehr als etwa 30% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20% betragen. Zeolithe werden als fakultative Co- Builder bevorzugt, da sie gut arbeiten, wenn sie in einer die Nichtverkrustung fördernden Menge eingesetzt werden. Eine die Nichtverkrustung fördernde Menge ist diejenige Menge, die zu einer Bildung von Verkrustungen nicht beiträgt oder diese ermutigt, wenn sie in der Detergenszubereitung vorhanden ist und in Gegenwart von Wasserhärteionen vorliegt.

Zeolith A ist beispielsweise von der PQ Corp., Valley Forge, PA, unter dem Warenzeichen VALFOR 100 erhältlich. Zeolith A enthält typischerweise etwa 21% Feuchtigkeit.

Adjunkte

Während das Alkalimetallcarbonat im allgemeinen ausreichend ist, um den Wasch-pH-Bereich innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten, kann es zweckmäßig sein, den pH-Wert des Waschwassers durch Zusatz eines Elektrolyt/Puffers einzustellen. Im allgemeinen handelt es sich um Salze anorganischer Säuren, Hydroxide oder Oxide von Alkalimetallen. Es kann auch geeignet sein, solche Materialien, wie Aluminate und organische Materialien, wie Gluconate, Citrate, Succinate, Maleate und ihre Alkalimetallsalze, zu verwenden. Der Wasch-pH-Bereich muß zwischen 8,0 und 13,0, vor zugsweise 9,0 bis 12,0 aufrechterhalten werden. Wenn ein Elektrolyt/Puffer benötigt wird, dann wird Natriumhydroxid bevorzugt, da es sich mit den anderen Bestandteilen nicht in nachteiliger Weise umsetzt und sehr kostenwirksam ist. Die lediglich zum Zwecke des Pufferns zugesetzte Menge von Elektrolyt/Puffer kann von 0% bis 10% variieren.

In der verwendeten Standardzusammensetzung können erfindungsgemäß geringere Zusätze vorhanden sein. Diese schließen Farbstoffe, wie Monastralblau und Anthrachinonfarbstoffe (wie sie beispielsweise in den US-PSen 4 661 293 und 4 746 461 beschrieben werden) ein. Pigmente, die gleichfalls geeignete Färbemittel sind, können ohne Einschränkungen aus Titandioxid, Ultramarinblau (vgl. auch US-PS 4 708 816) und gefärbten Aluminosilicaten ausgewählt werden. Fluoreszent-Weißmacher sind andere geeignete Adjunktien. Diese schließen Stilben, Styrol und Styrol und Naphthalinderivate ein, die nach dem Bestrahlen mit Ultraviolettlicht Licht in einer sichtbaren Wellenlänge freisetzen oder fluoreszieren. Diese fluoreszierenden Weißmacher oder Aufheller sind dazu geeignet, das Aussehen von Geweben zu verbessern, die durch wiederholte Verschmutzungen und Waschvorgänge unansehnlich geworden sind. Bevorzugte fluoreszierende Weißmacher sind TINOPTAL 5BM-GX und TINOPAL AMS, beide von Ciba Geigy AG (Tom River, NJ) und PHORWITE RKH von Mobay Chemicals (Union, NJ).

Enzyme, insbesondere Hydrolasen, wie Lipasen, Proteasen und Amylasen, sind geeignete Additive in den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen. Geeignete technische Quellen schließen ESPERASE und SAVINASE ein, die beide Produkte mit Warenzeichen der Novo Industries (Danbury, CT) sind. Im allgemeinen werden sehr niedrige Gehalte von Enzymen benötigt, d. h. etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Aroma- bzw. Duftstoffe sind gleichfalls gewünschte Adjunktien in diesen Zusammensetzungen. Die Gesamtzusammensetzung der kleineren Bestandteile liegt im Bereich von 0% bis etwa 5%. Antiwiederabscheidungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, sind potentiell zweckmäßig. Schaum-Booster, wie geeignete anionische Netzmittel, können gleichfalls für den Zusatz hierin geeignet sein. Weiterhin können im Falle einer überschüssigen Schaumbildung, resultierend von der Verwendung von bestimmten Netzmitteln, Antischaumbildungsmittel, wie alkylierte Polysiloxane, z. B. Dimethylpolysiloxan, zweckmäßig sein. Wasser kann als freies Wasser oder als Hydratwasser der anorganischen Salze, wie Natriumcarbonat, vorhanden sein. Die verwendete Detergenszusammensetzung wird durch ein Verfahren hergestellt, das ein trockenes freifließendes Granulatgemisch, beispielsweise durch Agglomerierung oder Sprühtrocknen, ergiebt. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusairmensetzungen sind aber nicht auf solche Formen beschränkt, und sie können auch in anderen trockenen Formen, wie Tabletten oder Perlen, formuliert werden, oder sie können als Pasten, Gele oder Flüssigkeiten formuliert werden. Eine beispielhafte Zubereitung wird untenstehend als Beispiel A angegeben. Beispiel A

Experimentelles

Um die Wirksamkeit der hierin verwendeten Zusammensetzungen zur Verminderung der Abscheidung von Verkrustungen zu bestimmen, wurden ihre Wirksamkeiten bei der Verminderung der Krustenbildung in Bechergläseruntersuchungen getestet. Die verwendbaren Verbindungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Verfahrensweise

Die Messung der Trübung umfaßt die Messung der prozentualen Durchlässigkeit unter Verwendung einer Tauchsonde und eines Kolorimeters. Die Sonde wird in entionisiertes Wasser eingegeben, und die prozentuale Durchlässigkeit (%T.) wird auf 100% eingestellt. Das Detergens wird in 50 ml Wasser zuvor aufgelöst und dann zu 950 ml Wasser, das Härteionen, wie [Ca²&spplus;]/[Mg²&spplus;] = 3/l molares Verhältnis enthält. Die Härte der Endlösung war 300 ppm. Die prozentuale Durchlässigkeit wird kontinuierlich aufgetragen und gegen die Zeit gemessen. Die Ergebnisse werden als Zeit vor dem Einsetzen der Calciumausfällung (tm), bestimmt durch eine abrupte Veränderung der Neigung einer Kurve von %T gegen die Zeit präsentiert. Je länger tm ist, desto wirksamer ist der Kristallwachstums-Inhibitor. Idealerweise sollte bei Kristallwachstums-Inhibitorverbindungen der Wert für tm länger als der Waschzyklus sein, d. h. etwa 12 bis 15 min im Falle von Waschbedingungen in den USA. In der Praxis ergibt ein tm Wert von größer als etwa 10 min. vorzugsweise 12 min. kommerziell annehmbare Ergebnisse, da die Calciumausfällung immer noch zu einem Grad gehemmt wird, der ausreichend ist, um Beanstandungen des Verbrauchers zu vermeiden.

Gleichzeitig mit der Messung von %T wird in jeden Behälter der Detergensprobe ein 100% Baumwollappen, der auf 1,0 g getrimmt ist, mit den Abmessungen 3,5 · 4 inch, eingetaucht. Schlitze mit einer Länge von etwa 7,6 cm (ungefähr 3 inch) wurden im Abstand von etwa 0,6 an (etwa 0,25 inch) zur besseren Zirkulierung in den Testbehälter gemacht. Nach 10minütigem Waschen wird der Lappen zweimal mit 2 l entionisiertem Wasser gespült und in einen Kolben gegeben, der 25 ml Wasser und 10 ml 1, 2 M HCl enthält, um das CaCO&sub3; aufzulösen. 15 ml eines Standard-NH&sub4;OH-Härtepuffers und ein Caimagite-Indikator werden dann zugesetzt, und die Lösung wird mit standardisierter EDTA titriert. Die Ergebnisse werden als mg CaCO&sub3; pro g Gewebe (Lappen) angegeben. Vorzugsweise sollte dieser Wert unterhalb etwa 4 mg/g, am meisten bevorzugt unterhalb etwa 2 mg/g, liegen.

Der bevorzugte Gehalt der Calciumcarbonatabscheidungen pro g Gewebe kann erreicht werden, ohne daß notwendigerweise der Wert für tm ausgedehnt wird. Obgleich die Erfindung nicht auf irgendeine Theorie beschränkt werden soll, wird doch angenommen, daß Ausfällungsmodifizierungsmittel einen geringen oder keinen Effekt haben oder tatsächlich den Wert für tm verkürzen und immer noch niedrige Werte der Verkrustung des Gewebes ergeben. Kristallwachstums-Inhibitoren andererseits dehnen den Wert für tm aus. Das Vorhandensein von einer dieser Typen von Verbindungen in einem phosphatfreien Builder-Detergens mit hohem Carbonatgehalt resultiert in niedrigeren Werten für die Krustenbildung auf der Oberfläche des Gewebes. Tabelle I

(a) Es wurde eine agglomerierte phosphatfreie Detergensbasis verwendet, die 1,16 g/l Na&sub2;CO&sub3; enthielt. Wenn nicht anderes angegeben ist, dann wurden alle Säuren bei 1,0 · 10&supmin;³ M bewertet.

(b) Verbindungen bewertet bei 1,27 · 10&supmin;³ M.

Mehrfachzyklus-Waschuntersuchungen

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung bei der Verminderung der Abscheidung von Verkrustungen nachzuweisen, wurden 100% Frotteewaschlappen über mehrfache Zyklen bei den angegebenen Waschbedingungen gewaschen. Es wurde eine Basiswaschzusammensetzung, bestehend aus 61% Na&sub2;CO&sub3;, 11,0% Netzmittel, 5,0% Natriumsilicat und 5,0% Natriumperborat verwendet. Die organische Dicarbonsäureverbindung wurde zu der Basiszusammensetzung in den Mengen, wie in der Tabelle II beispielhaft angegeben, zugesetzt. Für jede Waschladung wurden etwa 3/4 Tasse (125 g/Anwendung) Detergens und etwa 68 l Waschwasser verwendet.

Tabelle II Mehrfachzyklus-Waschuntersuchungen B. Mehrfachzyklus-Wachuntersuchungen Gew. & Asche/5 Zyklen/Baumwollwaschlappenb

(a) Die Mehrfachzyklus-Waschuntersuchungen erfolgten mit einem agglomerierten Detergens, das 61 g/Anwendung Na&sub2;CO&sub3; enthielt. Alle Untersuchungen erfolgten bei einer Wasserhärte mit einer molaren Konzentration 3/1 von Ca/mg. Die Konzentrationen sind auf der Basis der "Aktivstoffe" angegeben.

(b) Als Asche wird der Rückstand definiert, der nach Pyrolyse bei 950ºC in Sauerstoff zurückbleibt. Die Werte werden als Gew.-% angegeben.

Die Tabelle II zeigt, daß die Verwendung von substöchiometrischen Gehalten des erfindungsgemäßen verkrustungsverhindernden Systems unter erfindungsgemäßer Verwendung einer organischen Dicarbonsäure einen kleineren Calciumrückstand (als Asche) ergaben als die Basisdetergenszusammensetzung bei zwei unterschiedlichen Behandlungswerten. Bei den beobachteten Ergebnissen für die Hemmung der Calciumcarbonatabscheidung könnte eine erfindungsgemäß verwendete organische Dicarbonsäure ein direkter Ersatz für Polyacrylat sein, von dem bekannt ist, daß es eine Antiausfällungsnatur hat. Weiterhin sollten die organische Dicarbonsäure und die wasserlöslichen Salze und Anhydride davon leichter biologisch abbaubar sein als Polyacrylate.

The invention relates to methods for preventing crust formation on fabrics by reducing or suppressing the formation of crusting residues when detergent applications and formulations are used during "hard water" washing of fabrics. The invention particularly relates to the use of certain organic dicarboxylic acids to prevent the growth or deposition of insoluble compounds on fabric surfaces during washing operations. The invention primarily relates to inhibiting the formation and deposition of insoluble compounds on the fabric.

The growth of insoluble compounds on fabric surfaces (fabric encrustation) due to repeated washing with phosphate-free detergents in "hard water" is a negative effect that affects the appearance and feel of the fabric. The fabric takes on a rough feel and dyed garments show a faded appearance.

The insoluble compounds are primarily calcium and magnesium carbonate precipitates caused by builders such as sodium carbonate typically used in phosphate-free detergents. Prevention of scaling or deposition of insoluble compounds formed during the "hard water" wash process is therefore highly desirable. Phosphonates and polyacrylates have been shown to be effective in preventing scaling in detergent applications. Phosphonates can act as crystal growth inhibitors, preventing the growth of insoluble calcium and magnesium compounds at substoichiometric concentrations. Polyacrylates can act as sequestering and dispersing agents, as well as crystal growth inhibitors. Some disadvantages associated with phosphonates and polyacrylates are that phosphonates can contribute to eutrophication and that polyacrylates are not biodegradable.

High performance laundry detergents typically contain two main ingredients, namely surfactant and builder, as well as a number of other ingredients that are essential to an acceptable product. Although of minor importance to detergency, these additional ingredients can impart desirable functions to the overall formulated detergent. These various ingredients include anti-corrosion agents, anti-redeposition agents of contaminants, fluorescent whitening agents, bleaches, enzymes, odorants, etc. The two main ingredients most important for the washing power are the surfactant and the builder.

The surfactant provides the detergent with a detergency effect based on its fundamental property of adsorbing or concentrating at the contaminant/fiber/water interface. The detergent builder acts primarily to prevent interference with the surfactant effect by calcium and magnesium ions resulting from water hardness. The builder can also provide alkalinity, thereby improving fatty acid saponification and buffering capacity, preventing flocculation, maintaining ionic strength, extracting metals from contaminants, and removing alkaline earth metal ions from wash solutions. Phosphates are extremely effective builders, but are disadvantageous in lakes and rivers because of their eutrophication effect. Many states in the United States have passed laws limiting phosphate levels. This legislation to reduce phosphate levels has resulted in a variety of non-phosphate builders being proposed and/or used. Examples include silicates, zeolites, carbonates and polycarboxylates, citrates, EDTA and sodium nitrilotriacetate (NTA). These alternatives themselves also have various limitations. Silicates are not preferred because they are not completely water soluble and can therefore precipitate on the fabrics. They can also form precipitates with the ions resulting from hardness. Zeolites are generally effective co-builders, but not necessarily as the only builder. Polycarboxylate builders are expensive.

High levels of alkali metal carbonates have been found to be effective phosphate-free builders, particularly in applications where a high pH is required, for example for the removal of oily soils. A disadvantage associated with such high carbonate levels is that the calcium and magnesium ions present in the wash water readily form precipitates with the carbonates and that these precipitates deposit and/or form on the fabrics. These precipitates leave the fabrics with a rough feel and a worn appearance. Various approaches have been made in the prior art to combat the formation of calcium or magnesium precipitates, including Addition of seed crystals, crystal growth inhibitors and non-precipitating sequestrants. Non-precipitating sequestrants and complexing agents tend to be expensive due to the stoichiometric levels required and therefore contribute significantly to the overall cost of the preparation.

US Patent 3,896,056 relates to detergent builders which contain as essential ingredients an organic surfactant, a precipitating builder and a precipitation modifier. This patent describes a functional test to test the ability of compounds to prevent the formation of precipitates as an indication of their effectiveness as crystal growth inhibitors. A detergent matrix consisting of an inorganic precipitating builder is used. A number of polycarboxylic acid compounds are described as precipitation modifiers.

US-PS 4 097 016 relates to a solid washing, cleaning and bleaching agent which contains at least one basic compound, a solid polylactone as a sequestering agent and which may also contain activators for persalts, such as anhydrides of organic acids, succinic acid, phthalic acid and the like.

US-PS 4,814,102 describes copolymers consisting of acrylic, maleic, fumaric, itaconic or hydroxyalkyl esters of these acids as builders, inhibitors for incrustations or dispersants in detergents.

Phosphate-free detergent formulations are described in numerous patents. EP 130 640 describes a laundry detergent comprising a surfactant, 5 to 80% of a phosphate-free detergent builder, which may be a carbonate, and about 0.3 to 5% of a polyacrylate polymer. EP 137 669 describes a detergent composition containing 5 to 60% surfactant, 7 to 80% polycarboxylate/zeolite builder and a bleaching system.

EP 82 564 describes machine dishwashing and rinsing agents containing non-ionic detergent surfactants, a water-soluble calcium sequestrant, a special polymeric material and an alkaline detergent material to produce a composition having improved non-film forming, non-staining or non-streaking properties. It is stated that the calcium sequestrants comprise an organic builder salt such as water-soluble citrates, a water-soluble salt of nitrilotriacetic acid (NTA), a water-soluble salt of carboxymethoxysuccinic acid or other builders such as zeolites or organic chelating agents.

EP 82 564 shows an example of a calcium sequestrant. It is described that dipicolinic acid does not cause film formation on dishes. Similarly, according to US 3 850 852, sodium carbonate is combined with a polyacrylate, a phosphonate and a calcium sequestrant.

EP 233 730 describes the use of 2,6-pyridinedicarboxylic acid as a chelating stabilizer for potassium sulfoperoxybenzoate in detergent compositions. This is necessary in cases where inorganic or organic peroxyacids are unstable in the presence of non-ionic surfactants. It was not possible to consider the storage of liquid compositions containing both components without the use of a chelating peroxidic stabilizer such as dipicolinic acid.

EP 266 904 relates to dishwasher detergents containing few or zero phosphates using dipicolinic acid derivatives as builders. Enzymes are also provided to improve performance.

Also mentioned are DE-A-2 240 309 (GB 1 398 263) which is said to be based on the discovery that a detergent composition containing an alkali metal carbonate detergent builder is improved when a calcium sequestrant and a calcium carbonate anti-deposit agent are incorporated therein; EP-A-0 094 723 which relates to a method of washing fabrics in hard water and phosphate-free detergent compositions for use therein; and FR-A-2 396 076 (GB 2 000 177) which relates to a detergent composition in which the acid component and the alkaline component are present separately.

The prior art describes polymers of aliphatic polycarboxylic acids as builders in detergent preparations. However, it has not yet been recognized that substoichiometric concentrations of the monomeric forms of some of these compounds alter the kinetics or crystal morphology of calcium carbonate and can therefore be used in industry to prevent scale formation and to reduce crust formation in fabrics in phosphate-free detergent preparations. In view of the cited prior art, there remains a need for means and methods for effectively preventing scale formation. crust formation in textile fabrics or fabrics in detergent applications and preparations. The present invention is primarily effective in preventing crust formation in fabrics in phosphorus-free detergents with a high carbonate content. The present invention therefore provides an alternative to phosphonates and polyacrylates for preventing crust formation.

The invention relates to a method for using certain organic dicarboxylic acids and water-soluble derivatives thereof as effective inhibitors of the formation of crusts in fabrics when using detergents and preparations. The prior art relates only to the use of certain organic dicarboxylic acids to reduce water hardness or as stabilizing agents against the degradation of peroxy bleaches. It will be appreciated that the addition of certain organic dicarboxylic acids and their water-soluble salts and anhydrides to detergents or compositions to reduce and/or suppress the formation of crusting residues in fabrics due to minerals contained in hard water, which is attributable to the presence of a sodium carbonate builder in the detergent preparation, is not considered in the prior art.

A leading inorganic substitute for phosphate builders is sodium carbonate. However, high carbonate non-phosphate builders bring with them the problem of "hard water" precipitation from the calcium and magnesium ions contained in the "hard water". The growth or deposition of precipitates on fabrics during washing processes makes carbonate-based detergents otherwise not preferred.

The object of the invention is therefore to provide a cleaning process in which no phosphate builders are used.

Another object of the invention is to provide a high carbonate cleaning process that leads to reduced deposits of calcium and magnesium salts on fabrics.

Another object of the invention is to provide the use of a biodegradable, completely phosphorus-free compound which prevents carbonate salt precipitation and/or controls or combats crust formation.

Another object of the invention is to provide a cleaning method which results in the removal of stains and soiling.

A further object of the invention is to provide a cleaning method for reducing crust formation in tissues, which does not contribute to eutrophication and which agent is biodegradable.

The invention relates to a method for washing a textile fabric or fabric with water so that crust formation is prevented, which is characterized in that it comprises the use of a phosphate-free fabric cleaning composition which gives a washing pH range of between 8.0 and 13.00 and contains the following:

(a) at least 20% by weight of an alkali metal carbonate detergent builder,

(b) an anti-crusting amount of not more than 20% by weight of an anti-crusting organic dicarboxylic acid, water-soluble salt, anhydride or mixtures thereof having the formula

wherein

R is 2,3-pyridenyl, 2,4-pyridenyl, 2,6-pyridenyl, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene or

where R' and R" independently represent H, -OH or C₁-C₆-alkyl or R' and R" together represent oxygen, n is 0 or an integer from 1 to 3, m is 0, 1 or 2, and M₁ and M₂ independently represent hydrogen, sodium, potassium, lithium and ammonium, and

(c) 0.1 to 20% by weight of a surfactant, wherein (b) is present in a substoichiometric amount, based on the hardness ions, in the wash water.

It has now been found that by applying the process according to the invention, encrustations on textile fabrics or woven fabrics can be reduced or eliminated when phosphate-free detergents with a high carbonate content are used with water containing calcium and/or magnesium ions. The process is characterized in that certain water-soluble organic dicarboxylic acids, anhydrides, salts and derivatives thereof are used. The invention more preferably relates to the use of certain organic dicarboxylic acids, water-soluble salts and anhydrides thereof, in particular ketomalonic acid, hydroxymalonic acid and 2,6-pyridinedicarboxylic acid.

In particular, the invention relates to the use of detergent compositions containing ketomalonic acid and 2,6-pyridinedicarboxylic acid or a water-soluble salt thereof with monovalent cations in a concentration of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 12% by weight.

Alkali metal salts, in particular sodium salts, potassium salts or ammonium salts, can be used as water-soluble salts of the organic dicarboxylic acids according to the invention with monovalent cations. Ammonium ions can also be considered as monovalent cations for the purposes of the present invention. It is pointed out that for the purposes of the present invention the acid or anhydride forms of the organic dicarboxylic acids are equivalent to the salt forms, except when the acid has a limited solubility. It is pointed out that the anhydride can be hydrolyzed in situ to form the diacid. It is also noted that, except where expressly stated or implied herein, the acid and salt forms are used interchangeably. It is further noted that when the organic dicarboxylic acid derivative is added as a water-soluble salt, the required range expressed as a weight percent is higher than in the case of the acid due to the presence of the counter ion.

Alkali metal carbonate. The alkali metal carbonate used in the present invention is the primary builder material and may be the only builder material of the composition of the present invention. The primary builder is defined herein as that builder which in the total amount has a higher capacity for the hardness ions (e.g. calcium (+2) and magnesium (+2)). The term "co-builder" refers to any residual builder which has a lower capacity (typically less than 30%) for such ions. Alkali metal carbonates, sesquicarbonates and bicarbonates are suitable primary builders. However, the preferred builders are sodium and/or potassium carbonates. An effective amount of carbonate as a builder is included in the compositions used in the present invention. This is defined as the amount of alkali metal carbonates as primary builders which would precipitate in the presence of hardness ions in solution during a wash period of 50°C and at a hardness of 250 ppm. Such precipitation is determined by an increase in the turbidity of the solution as indicated by an abrupt change in percent transmittance over time (as additionally defined below). Generally, assuming 68 liters of wash water and about 100 grams of the composition, at least about 30% by weight, preferably 40% by weight, more preferably 50% by weight, of carbonate is used. As used herein, unless otherwise indicated, all percentages are by weight of the actives of the total composition. Higher levels of carbonate are effective, however, at levels greater than about 80%, and there is not enough room for the other ingredients that contribute to the overall effectiveness of using the composition. The carbonate acts as a builder to remove divalent metal ions such as calcium, and it also provides alkalinity and contributes to soil removal. At the high levels described herein, the alkali metal carbonate provides good cleaning performance. In situations requiring a high pH, such as oily contaminants, the carbonate builder can be superior to other builders.

The anti-crust system based on organic dicarboxylic acids

The inhibiting system contains substoichiometric amounts of an organic dicarboxylic acid, a water-soluble salt or anhydride thereof, and these materials inhibit crust formation in tissues. For purposes of the invention, substoichiometric levels of the particular organic dicarboxylic acids are defined as average levels that are incapable of preventing the precipitation of calcium and magnesium carbonate by sequestering the water hardness ions. For example, such levels generally comprise less than about 30%, more preferably less than about 20% of the total builder capacity.

Herein, the term "organic dicarboxylic acid" is to be understood as an organic compound having at least two carboxyl groups. The specific and particular organic dicarboxylic acid compounds used in the invention have the following general formulas

wherein

R is selected from the group consisting of 2,3-pyridenyl, 2,4-pyridenyl, 2,6-pyridenyl, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene and

wherein R' and R" independently represent H, -OH or lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms inclusive or R' and R" taken together represent oxygen,

n is 0 or an integer from 1 to 3 inclusive,

m is 0, 1 or 2, and

M₁ and M₂ are independently selected from the group consisting of hydrogen, sodium, potassium, lithium and ammonium.

Representative compounds used in the invention are given below:

Connection 1

Phthalic acid

Connection 2

Isophthalic acid

Connection 3

2,4-pyridinedicarboxylic acid

Connection 4

2,6-pyridinedicarboxylic acid

Connection 5

2,3-pyridinedicarboxylic acid

Connection 6

Oxalic acid

Connection 7

Malonic acid

Connection 8

Hydroxymalonic acid

Connection 9

Ketomalonic acid

Connection 10

Methylmalonic acid

Connection 11

Succinic acid

Connection 12

Adipic acid

Connection 13

Hydroxysuccinic acid

Connection 14

Tartaric acid

Components (a) and (b) are as described above. Component (c) is further described below.

Surfactant

A myriad of surfactants are known to be useful for detersive purposes, including anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred surfactants are anionic, nonionic and mixtures thereof and are present in an amount effective for cleaning when added. Preferred anionic agents are selected from surfactants such as alkali metal alkyl sulfates, primary and secondary alkane sulfonates, linear alkyl benzene sulfonates, alkyl ether sulfates and mixtures thereof. These anionic surfactants preferably have alkyl chain groups averaging about 8 to 18 carbon atoms. The preferred anionic surfactant is a LAS compound having an alkyl group averaging about 8 to 18 carbon atoms. Commercial sources for such surfactants are Stephan Chemical Company (Northfield, IL) and Vista Chemical Company (Houston, TX). A further preferred anionic surfactant, primarily with regard to its detergency, is a secondary alkane sulfonate. An example of a particularly preferred secondary alkane sulfonate is HOSTAPUR SAS, a trademarked product manufactured by Farbwerke Hoechst AG (Frankfurt, West Germany).

It is most preferred to add to the anionic surfactant at least one nonionic, especially a C₁₋₄ alkoxylated aliphatic alcohol and a C₁₋₄ alkoxylated alkylphenol. Particularly preferred are ethoxylated/propoxylated C₈₋₁₄ alcohols. There should be at least about three alkoxy groups per alcohol, preferably at least about nine. Examples of preferred ethoxylated/propoxylated aliphatic alcohols are products of BASF Corporation (Parsippany, NJ) under the trademarks INDUSTROL and PLURAFAC. Certain C1-4 alkylene oxide copolymers, such as ethylene oxide/propylene oxide copolymers, are also preferred as wetting agents. Examples of these are the products of BASF under the trademark PLURONIC series. Other suitable nonionic wetting agents are polyethoxylated alcohols manufactured and sold by Shell Chemical Company (Houston, TX) under the trademark NEODOL. Examples of preferred NEODOL products are NEODOL 25-7, which is a mixture of alcohols having a chain length of 12 to 15 carbon atoms with about 7 ethylene oxide groups per molecule, NEODOL 23-65, which is a C12-13 mixture containing about 6.5 moles of ethylene oxide, and NEODOL 25-9, a C12-15 mixture containing about 9 moles of ethylene oxide. Also suitable are trimethylnonyl polyethylene glycol ether, manufactured and sold by Union Carbide Corporation under the trademark TERGITOL TMN-6, and an octylphenoxypolyethoxyethanol, sold by Rohm and Haas (Philadelphia, PA) under the trademark TRITON X-114. The total surfactant content is preferably from 0.1% to about 20%, more preferably from about 2% to 15%.

Elements (a), (b) and (c) are as described above.

Elements (d) to (g) are further described below.

Bleach

Preferred peroxygen bleaches are available in solid form. Examples are sodium percarbonate, sodium perborate, sodium phosphate peroxyhydrate, potassium permonosulfates and metal peroxides. Bleach activators, also known as peracid precursors, may be added along with the peroxygen compounds. Examples of activators are tetraacetylethylenediamine (TAED), nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) and nonanoylglycolate phenolsulfonate (NOGPS). NOBS and TAED are described, for example, in U.S. Patent No. 4,417,934 and NOGPS is described, for example, in U.S. Patent No. 4,778,168. The disclosures are incorporated by reference. Peracid bleaches (including monoperacids and diperacids) may be beneficial in terms of bleaching performance. Suitable peracid bleaches are C8-12 alkyl peracids, particularly perazelaic and diperazelaic acid, diperoxydodecanedioic acid (DPDDA) and alkylmonoperoxysuccinic acid. Peracid bleaches and processes for their preparation are described in US Patent 4,337,213, the disclosure of which is incorporated by reference. The bleach is present in an amount sufficient to provide effective bleaching, for example in an active weight amount of about 0% to 10%, more preferably in an active weight of 0.05% to 5%, depending on the bleaching agent chosen.

Also suitable are chlorine bleaches, which may be pre-formed and suspended on a substrate, attenuated or formed in situ.

Alkali metal silicate

An alkali metal silicate may be added to provide alkalinity and corrosion resistance. Preferably one having the formula:

M₂O(SiO₂)n

wherein M is an alkali metal and n is between about 1 and 4. Preferred alkali metal silicates are sodium, potassium and lithium silicates, with sodium silicate being most preferred. A preferred value of n is 2.0 to 2.4. A most preferred maximum value for n is about 3.2 to minimize insoluble silicates during storage. It is further preferred that at least about 10% of the total silicates have a value of n greater than about 1.6 to impart suitable anti-corrosion properties. Examples of other suitable silicates are sodium or potassium orthosilicates and metasilicates. The term "silicate" as used herein is intended to encompass any of these alkali metal silicates either individually or in combination.

Mixtures of any of the foregoing alkali metal silicates are also suitable. The alkali metal silicate is present in an amount of from about 0% to 10%, preferably from about 2% to 5%. A minimum of about 1% silicate is preferred to provide adequate corrosion resistance. A commercial sodium silicate is sold by Philadelphia Quartz Corporation (Valley Forge, PA) under the trademarks RU (as a 47% solution) and D (as a 44.1% solution). In addition to their anti-corrosion effects, the silicates provide alkalinity and act as processing aids to increase the particle size of the agglomerates. Sodium silicates also aid in cleaning, particularly oily and greasy stains.

filler

The filler is preferably a salt such as sodium chloride, nitrate or sulfate and is used to adjust the density of the composition to obtain desired physical properties such as grain size and flowability. Depending on the filler used and the process, the filler may also contain a surface area for loading of the actives. The filler material also contributes to solubility under cold water wash conditions. Because of its low cost and availability, sodium chloride is preferred. However, other materials such as buffered borax, bentonite clays, and inorganic salts such as sodium or potassium sulfate, chloride, bromide, nitrate, and borate, as well as organic materials such as sugar, may also be suitable. Some water may be intentionally added as a filler. Generally, about 0 to 30% filler is present, preferably about 5 to 25%.

Co-Builder

Optionally, any non-phosphate builder material known in the art to be compatible with the high carbonate composition contemplated herein may be added as a co-builder selected from the group consisting of silicates, citrates, polymeric polycarboxylic acids such as polyacrylates and malonic anhydride-based copolymers, zeolites, salts of ethylenediaminotetraacetic acid and sodium nitrilotriacetate. Silicates in amounts greater than about 10% and citrates may be added as co-builders. When added, the amount of co-builder should not be more than about 30% of the total weight of the composition and preferably not more than about 20%. Zeolites are preferred as optional co-builders because they work well when used in an amount that promotes non-scaling. A non-scaling promoting amount is that amount which, when present in the detergent preparation and in the presence of water hardness ions, does not contribute to or encourage the formation of scaling.

For example, zeolite A is available from PQ Corp., Valley Forge, PA, under the trademark VALFOR 100. Zeolite A typically contains about 21% moisture.

Adjuncts

While the alkali metal carbonate is generally sufficient to keep the wash pH range within the desired limits, it may be appropriate to adjust the pH of the wash water by adding an electrolyte/buffer. Generally these are salts of inorganic acids, hydroxides or oxides of alkali metals. It may also be appropriate to use such materials as aluminates and organic materials such as gluconates, citrates, succinates, maleates and their alkali metal salts. The wash pH range must be between 8.0 and 13.0, especially preferably 9.0 to 12.0. If an electrolyte/buffer is required, sodium hydroxide is preferred as it does not react adversely with the other ingredients and is very cost effective. The amount of electrolyte/buffer added purely for buffering purposes can vary from 0% to 10%.

Minor additives may be present in the standard composition used in accordance with the invention. These include dyes such as monastral blue and anthraquinone dyes (as described, for example, in U.S. Patents 4,661,293 and 4,746,461). Pigments which are also suitable colorants may be selected without limitation from titanium dioxide, ultramarine blue (see also U.S. Patent 4,708,816) and colored aluminosilicates. Fluorescent whitening agents are other suitable adjuncts. These include stilbene, styrene and styrene and naphthalene derivatives which release or fluoresce light at a visible wavelength upon exposure to ultraviolet light. These fluorescent whitening agents or brighteners are useful for improving the appearance of fabrics which have become unsightly from repeated soiling and washing. Preferred fluorescent whitening agents are TINOPTAL 5BM-GX and TINOPAL AMS, both from Ciba Geigy AG (Tom River, NJ) and PHORWITE RKH from Mobay Chemicals (Union, NJ).

Enzymes, particularly hydrolases such as lipases, proteases and amylases, are suitable additives in the compositions used in the present invention. Suitable technical sources include ESPERASE and SAVINASE, both of which are trademarks of Novo Industries (Danbury, CT). Generally, very low levels of enzymes are required, i.e., about 0.1 to 1.0 weight percent. Flavors are also desirable adjuncts in these compositions. The total composition of the minor ingredients ranges from 0% to about 5%. Anti-redeposition agents such as carboxymethylcellulose are potentially useful. Foam boosters such as suitable anionic surfactants may also be suitable for inclusion herein. Furthermore, in the event of excess foaming resulting from the use of certain surfactants, antifoaming agents such as alkylated polysiloxanes, e.g., dimethylpolysiloxane, may be useful. Water may be present as free water or as water of hydration of inorganic salts such as sodium carbonate. The detergent composition used is prepared by a process which produces a dry free-flowing granular mixture, for example by agglomeration or spray drying. However, the compositions used in the invention are not limited to such forms and they may also be formulated in other dry forms such as tablets or beads, or they may be formulated as pastes, gels or liquids. An exemplary preparation is given below as Example A. Example A

Experimental

To determine the effectiveness of the compositions used herein to reduce the deposition of scaling, their scaling reduction efficiencies were tested in beaker tests. The compounds used and the results obtained are summarized in the following table.

Procedure

The measurement of turbidity involves measuring the percent transmittance using a dip probe and a colorimeter. The probe is placed in deionized water and the percent transmittance (%T) is set to 100%. The detergent is dissolved in 50 ml of water beforehand and then added to 950 ml of water containing hardness ions such as [Ca²⁺]/[Mg²⁺] = 3/L molar ratio. The hardness of the final solution was 300 ppm. The percent transmittance is plotted continuously and measured against time. The results are presented as time before the onset of calcium precipitation (tm) determined by an abrupt change in the slope of a curve of %T against time. longer tm, the more effective the crystal growth inhibitor. Ideally, for crystal growth inhibitor compounds, the tm should be longer than the wash cycle, ie, about 12 to 15 min in the case of US wash conditions. In practice, a tm greater than about 10 min, preferably 12 min, will give commercially acceptable results since calcium precipitation will still be inhibited to a level sufficient to avoid consumer complaints.

Simultaneously with the measurement of %T, a 100% cotton rag trimmed to 1.0 g, measuring 3.5 x 4 inches, is immersed in each detergent sample container. Slits approximately 7.6 cm (approximately 3 inches) long were made at approximately 0.6 an (approximately 0.25 inches) intervals to facilitate circulation in the test container. After washing for 10 minutes, the rag is rinsed twice with 2 L of deionized water and placed in a flask containing 25 mL of water and 10 mL of 1.2 M HCl to dissolve the CaCO3. 15 mL of a standard NH4OH hardness buffer and a Caimagite indicator are then added and the solution is titrated with standardized EDTA. Results are reported as mg CaCO3 per g of tissue (rag). Preferably, this value should be below about 4 mg/g, most preferably below about 2 mg/g.

The preferred level of calcium carbonate deposits per gram of fabric can be achieved without necessarily increasing the value of tm. While the invention is not intended to be limited to any theory, it is believed that precipitation modifiers have little or no effect or actually shorten the value of tm and still result in low levels of scaling of the fabric. Crystal growth inhibitors, on the other hand, increase the value of tm. The presence of any of these types of compounds in a high carbonate phosphate-free builder detergent results in lower levels of scaling on the surface of the fabric. Table I

(a) An agglomerated phosphate-free detergent base containing 1.16 g/l Na₂CO₃ was used. Unless otherwise stated, all acids were evaluated at 1.0 x 10⁻³ M.

(b) Compounds evaluated at 1.27 · 10⊃min;³ M.

Multiple cycle wash studies

To demonstrate the effectiveness of the composition used in the present invention in reducing the deposition of encrustations, 100% terry cloth washcloths were washed for multiple cycles at the specified washing conditions. A base wash composition consisting of 61% Na₂CO₃, 11.0% surfactant, 5.0% sodium silicate and 5.0% sodium perborate was used. The organic dicarboxylic acid compound was added to the base composition in the amounts exemplified in Table II. For each wash load, about 3/4 cup (125 g/application) of detergent and about 68 liters of wash water were used.

Table II Multiple cycle wash studies B. Multiple cycle awake examinations weight & ash/5 cycles/cotton washcloth

(a) The multiple cycle wash tests were carried out with an agglomerated detergent containing 61 g/application of Na₂CO₃. All tests were carried out at a water hardness with a molar concentration of 3/1 Ca/mg. The concentrations are given on an "active ingredient" basis.

(b) Ash is defined as the residue remaining after pyrolysis at 950ºC in oxygen. The values are given as wt.%.

Table II shows that the use of substoichiometric levels of the anti-scaling system of the present invention using an organic dicarboxylic acid in accordance with the present invention resulted in less calcium residue (as ash) than the base detergent composition at two different treatment levels. Given the observed results for inhibition of calcium carbonate deposition, an organic dicarboxylic acid used in accordance with the present invention could be a direct replacement for polyacrylate, which is known to have an antiprecipitation nature. Furthermore, the organic dicarboxylic acid and the water-soluble salts and anhydrides thereof should be more readily biodegradable than polyacrylates.

Claims (7)

1, Verfahren zum Waschen eines textilen Flächengebildes bzw. Gewebes mit Wasser, so daß eine Krustenbildung verhindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verwendung einer phosphatfreien Gewebereinigungszusammensetzung umfaßt, die einen Wasch-pH-Bereich von zwischen 8,0 und 13,00 ergibt und folgendes enthält:1, A method for washing a textile fabric or fabric with water so that crust formation is prevented, characterized in that it comprises the use of a phosphate-free fabric cleaning composition which gives a washing pH range of between 8.0 and 13.00 and contains the following: (a) mindestens 20 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonat- Detergensbuilders,(a) at least 20% by weight of an alkali metal carbonate detergent builder, (b) eine die Krustenbildung des Gewebes verhindernde Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% einer eine Krustenbildung verhindernden organischen Dicarbonsäure, eines wasserlöslichen Salzes, eines Anhydrids oder Gemischen davon mit der Formel (b) a tissue anti-crusting amount of not more than 20% by weight of an anti-crusting organic dicarboxylic acid, water-soluble salt, anhydride or mixtures thereof having the formula worinwherein R für 2,3-Pyridenyl, 2,4-Pyridenyl, 2,6-Pyridenyl, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen oder R is 2,3-pyridenyl, 2,4-pyridenyl, 2,6-pyridenyl, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene or steht, wobei R' und R" unabhängig voneinander für H, -OH oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl stehen, oder R' und R" miteinander Sauerstoff darstellen, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m 0, 1 oder 2 ist, und M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium stehen, undwhere R' and R" independently of one another represent H, -OH or C₁-C₆-alkyl, or R' and R" together represent oxygen, n is 0 or an integer from 1 to 3, m is 0, 1 or 2, and M₁ and M₂ independently of one another represent hydrogen, sodium, potassium, lithium and ammonium, and (c) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, wobei (b) in einer substöchiometrischen Menge bezogen auf die Härteionen im Waschwasser vorliegt.(c) 0.1 to 20% by weight of a surfactant, wherein (b) is present in a substoichiometric amount based on the hardness ions in the wash water. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiterhin folgendes enthält:2. Process according to claim 1, characterized in that the composition further contains: (d) 1 bis 10 Gew.-% eines Natriumsilicats mit einem Verhältnis SiO&sub2;/M&sub2;O von 1 : 1 bis 4 : 1, wobei M für ein Alkalimetall steht,(d) 1 to 10% by weight of a sodium silicate having a SiO₂/M₂O ratio of 1:1 to 4:1, where M is an alkali metal, (e) eine bleichwirksame Menge eines Bleichmittels,(e) a bleaching effective amount of a bleaching agent, und daß das oberflächenaktive Mittel (c) in der Zusammensetzung aus anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren oberflächenaktiven Mitteln und Gemischen davon ausgewählt wird.and that the surfactant (c) in the composition is selected from anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactants and mixtures thereof. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkalimetallcarbonatbuilders3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of alkali metal carbonate builder (a) in der Zusammensetzung 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, beträgt.(a) in the composition is 20 to 80 wt.%, preferably 30 to 70 wt.%. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der organischen Dicarbonsäure, des wasserlöslichen Salzes oder des Anhydrids davon4. Process according to one of claims 1 to 3, characterized in that the amount of organic dicarboxylic acid, water-soluble salt or anhydride thereof (b) in der Zusammensetzung 1 bis 20 Gew.-% beträgt.(b) in the composition is 1 to 20 wt.%. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel (c) in der Zusammensetzung aus Alkylsulfaten, primären und sekundären Alkylsulfonaten, linearen Alkylarylsulfonaten, Alkylethersulfaten, alkoxylierten aliphatischen Alkoholen, alkoxylierten Alkylphenolen, Copolymeren von C&sub1;-C&sub4;-Alkylenoxiden und Gemischen davon ausgewählt wird.5. Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the surfactant (c) in the composition is selected from alkyl sulfates, primary and secondary alkyl sulfonates, linear alkylaryl sulfonates, alkyl ether sulfates, alkoxylated aliphatic alcohols, alkoxylated alkylphenols, copolymers of C₁-C₄ alkylene oxides and mixtures thereof. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiterhin eine die nicht-Krustenbildung fördernde Menge eines Cobuilders, ausgewählt aus Silicaten, Citraten, polymeren Polycarbonsäuren, Salzen oder Ethylendiamintetraessigsäure und Natriumnitrilotriacetat, und vorzugsweise Zeolithe enthält.6. Process according to one of claims 1 to 5, characterized in that the composition further contains a non-crust-forming promoting amount of a cobuilder, selected from silicates, citrates, polymeric polycarboxylic acids, salts or ethylenediaminetetraacetic acid and sodium nitrilotriacetate, and preferably zeolites. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat ist, und daß die organische Dicarbonsäure oder das wasserlösliche Salz aus Phthalsäure, Isophthalsäure, 2,4- Pyridindicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Malonsäure, Hydroxymalonsäure, Ketomalonsäure, Methylmalonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydroxybernsteinsäure und Weinsäure, vorzugsweise 2,6-Pyridindicarbonsäure, Ketomalonsäure und Hydroxymalonsäure, ausgewählt wird.7. Process according to one of claims 1 to 6, characterized in that the alkali metal carbonate is sodium carbonate and that the organic dicarboxylic acid or the water-soluble salt is selected from phthalic acid, isophthalic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, malonic acid, hydroxymalonic acid, ketomalonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, adipic acid, hydroxysuccinic acid and tartaric acid, preferably 2,6-pyridinedicarboxylic acid, ketomalonic acid and hydroxymalonic acid.
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