DE69118583T2 - Fuel compositions with increased combustion properties - Google Patents
Fuel compositions with increased combustion propertiesInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft den Umweltschutz. Insbesondere betrifft diese Erfindung Treibstoff zusammensetzungen und Verfahren, die die normalerweise durch den Betrieb von mit Mitteldestillattreibstoffen betriebenen Motoren oder Verbrennungsanlagen verursachte Luftverschmutzung verringern.This invention relates to environmental protection. More particularly, this invention relates to fuel compositions and methods that reduce air pollution normally caused by the operation of engines or combustion systems using middle distillate fuels.
Die Bedeutung sowie der Wunsch, den Ausstoß von Schadstoffen in die Atmosphäre zu verringern, sind allgemein anerkannt. Unter den Schadstoffen, die verringert werden sollen, sind Stickoxide ("NOx"), Kohlenmonoxid, nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe und partikelförmige Substanzen.The importance and desire to reduce the emission of pollutants into the atmosphere is widely recognized. Among the pollutants to be reduced are nitrogen oxides ("NOx"), carbon monoxide, unburned hydrocarbons and particulate matter.
Die französische Patentschrift 821211 beschreibt Motorkraftstoffe, vor allem Dieseltreibstoffe, die einen Verbrennungsbeschleuniger enthalten, vor allem eine Mischung aus aufgelösten Arylnitraten, um die Cetanzahl des Treibstoffs zu erhöhen.French patent 821211 describes motor fuels, especially diesel fuels, containing a combustion accelerator, especially a mixture of dissolved aryl nitrates, to increase the cetane number of the fuel.
In dieser Erfindung geht es unter anderem um die Entdeckung, daß die beim Betrieb von Motoren oder anderen Verbrennungsanlagen mit Mitteldestillattreibstoffen in die Atmosphäre freigesetzte Menge an NOx, Co oder unverbrannten Kohlenwasserstoffen verringert werden kann, wenn man als Treibstoff einen Mitteldestillattreibstoff mit einem Schwefelgehalt von 500 ppm oder weniger verwendet, in dem eine die Verbrennung verbessernde Menge mindestens eines Mittels zur Verbesserung der Verbrennung aus einem organischen Nitrat enthalten ist, das im wesentlichen aus 2-Ethylhexylnitrat besteht. Tatsächlich hat sich gezeigt, daß es durch die Verwendung solcher Treibstoff zusammensetzungen möglich ist, die Menge an zwei und in einigen Fällen allen drei Schadstoffen (NOx, Co und unverbrannte Kohlenwasserstoffe) zu verringern, die von Dieselmotoren ausgestoßen werden. Darüber hinaus konnte und kann dieses wichtige und sehr wünschenswerte Ziel erreicht werden, ohne daß es zu einem unerwünschten Anstieg im Ausstoß von partikelförmigen Substanzen kommt. Dies ist eine einzigartige Entdeckung, da die zur Verfügung stehenden experimentellen Daten und mechanistische Verbrennungstheorien darauf hindeuten, daß bei einer Verringerung von NOx die Menge an partikelförmigen Substanzen zunimmt und umgekehrt.This invention relates, inter alia, to the discovery that the amount of NOx, CO or unburned hydrocarbons released into the atmosphere during the operation of engines or other combustion systems using middle distillate fuels can be reduced by using as fuel a middle distillate fuel having a sulfur content of 500 ppm or less and containing a combustion enhancing amount of at least one organic nitrate combustion enhancing agent consisting essentially of 2-ethylhexyl nitrate. In fact, it has been found that by using such fuel compositions it is possible to reduce the amount of two and in some cases all three pollutants (NOx, CO and unburned hydrocarbons) emitted by diesel engines. Moreover, this important and highly desirable objective could and can be achieved without causing an undesirable increase in the emission of particulate matter. This is a unique discovery, since the available experimental data and mechanistic combustion theories indicate that when NOx is reduced, the amount of particulate matter increases and vice versa.
Folglich stellt diese Erfindung die Verwendung mindestens eines in Treibstoff löslichen Mittels zur Verbesserung der Verbrennung, das im wesentlichen aus in einen Mitteldestillattreibstoff aus Kohlenwasserstoffen eingearbeitetem 2-Ethylhexylnitrat besteht, zur Verfügung, wobei der Treibstoff einen Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm vor der Verbrennung in einer Menge von 1000 bis 5000 Gewichtsteilen auf eine Million Teile Treibstoff aufweist, um die Emissionen von mindestens zwei aus der Reihe NOx, CO und nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen während der Verbrennung des Treibstoffs mit dem in Anspruch 1 und 6 offenbarten Destil lationsprofil in einem Dieselmotor in Anwesenheit von Luft zu verringern.Accordingly, this invention provides the use of at least one fuel-soluble combustion enhancer consisting essentially of 2-ethylhexyl nitrate incorporated into a middle distillate hydrocarbon fuel, said fuel having a sulfur content of less than 500 ppm prior to combustion in an amount of from 1000 to 5000 parts by weight per million parts of fuel, to reduce emissions of at least two of NOx, CO and unburned hydrocarbons during combustion of said fuel having the distillation profile disclosed in claims 1 and 6 in a diesel engine in the presence of air.
Der kohlenwasserstoffhaltige Mitteldestillattreibstoff hat vorzugsweise einen Schwefelgehalt von 100 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt nicht mehr als 60 ppm. Der in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendete Begriff "kohlenwasserstoffhaltig" bedeutet, daß der Mitteldestillattreibstoff hauptsächlich oder ganz aus Treibstoffen besteht, die durch ein übliches Verfahren aus Erdöl gewonnen werden. Die fertigen Treibstoffe können außerdem kleinere Mengen an nicht kohlenwasserstoffhaltigen Treibstoffen oderThe hydrocarbonaceous middle distillate fuel preferably has a sulfur content of 100 ppm or less, and most preferably not more than 60 ppm. The term "hydrocarbonaceous" as used in the following description and the appended claims means that the middle distillate fuel consists primarily or entirely of fuels derived from petroleum by a conventional process. The finished fuels may also contain minor amounts of non-hydrocarbonaceous fuels or
Mischkomponenten wie Alkohole, Dialkylether oder ähnliche Materialien und/oder kleinere Mengen an entsprechend entschwefelten flüssigen Hilfstreibstoffen mit einem geeigneten Siedebereich (d.h. zwischen etwa 160 und etwa 370ºC), die aus Teersand, Schieferöl oder Kohle abgeleitet sind, enthalten. Wenn man Mischungen verwendet, die sich aus solchen entschwefelten flüssigen Hilfstreibstoffen und kohlenwasserstoffhaltigen Mitteldestillattreibstoffen zusammensetzen, muß der Schwefelgehalt der Gesamtmischung unter 500 ppm gehalten werden.Blending components such as alcohols, dialkyl ethers or similar materials and/or minor amounts of appropriately desulfurized auxiliary liquid fuels with a suitable boiling range (i.e. between about 160 and about 370ºC) derived from tar sands, shale oil or coal. When using blends composed of such desulfurized auxiliary liquid fuels and hydrocarbon-containing middle distillate fuels, the sulfur content of the total blend must be kept below 500 ppm.
Somit bietet diese Erfindung Verbesserungen im Betrieb von Motorfahrzeugen und Flugzeugen, die mit Mitteldestillattreibstoffen betrieben werden. Zu diesen Verbesserungen gehört, daß das Fahrzeug oder Flugzeug mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Mitteldestillattreibstoff betankt wird, der einen Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm "vorzugsweise 100 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt nicht mehr als 60 ppm) aufweist und in dem das vorstehend beschriebene Mittel zur Verbesserung der Verbrennung aus einem organischen Nitrat aufgelöst ist.Thus, this invention provides improvements in the operation of motor vehicles and aircraft powered by middle distillate fuels. These improvements include fueling the vehicle or aircraft with a hydrocarbon-containing middle distillate fuel having a sulfur content of less than 500 ppm (preferably 100 ppm or less, and most preferably not more than 60 ppm) and having dissolved therein the organic nitrate combustion enhancer described above.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verwendung eines kohlenwasserstoffhaltigen Mitteldestillattreibstoffs zur Verfügung gestellt, der einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 500 ppm (vorzugsweise 100 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt nicht mehr als 60 ppm) und einen 10%igen Siedepunkt (ASTM D-86) im Bereich von etwa 154ºC bis etwa 230ºC aufweist, wobei der Treibstoff eine kleinere, die Verbrennung verbessernde Menge mindestens eines in Treibstoff löslichen Mittels aus einem organischen Nitrat enthält, das im wesentlichen aus 2- Ethylhexylnitrat besteht. Solche Treibstoffzusammensetzungen neigen dazu, bei der Verbrennung besonders geringe Mengen an NOx auszustoßen. Die Erfinder wollen sich zwar nicht durch theoretische Überlegungen binden, halten es jedoch für möglich, daß dieses so wünschenswerte Verhalten darauf zurückzuführen ist, daß Treibstoffe mit höheren 10%igen Siedepunkten eine Verzögerung im Ablauf der Verbrennung und damit höhere Peaktemperaturen verursachen, die die Menge an NOx-Bildung steigern.According to a particularly preferred embodiment of the invention there is provided the use of a hydrocarbonaceous middle distillate fuel having a sulfur content of not more than 500 ppm (preferably 100 ppm or less and most preferably not more than 60 ppm) and a 10% boiling point (ASTM D-86) in the range of about 154°C to about 230°C, the fuel containing a minor combustion enhancing amount of at least one fuel soluble organic nitrate agent consisting essentially of 2-ethylhexyl nitrate. Such fuel compositions tend to be particularly emit small amounts of NOx. Although the inventors do not wish to be bound by theoretical considerations, they believe it is possible that this desirable behavior is due to the fact that fuels with higher 10% boiling points cause a delay in the combustion process and thus higher peak temperatures, which increase the amount of NOx formed.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verwendung eines kohlenwasserstoffhaltigen Mitteldestillattreibstoffs zur Verfügung gestellt, der einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 500 ppm (bevorzugt 100 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt nicht mehr als 60 ppm) und einen 90%igen Siedepunkt (ASTM D-86) im Bereich von etwa 260 bis etwa 320ºC aufweist, wobei der Treibstoff eine kleinere, die Verbrennung verbessernde Menge eines Mittels aus mindestens einem in Treibstoff löslichen organischen Nitrat enthält, das hauptsächlich aus 2- Ethylhexylnitrat besteht. Solche Treibstoffzusammensetzungen stoßen bei der Verbrennung eine besonders kleine Menge an partikelförmigen Substanzen aus.According to another particularly preferred embodiment of the invention, there is provided the use of a hydrocarbonaceous middle distillate fuel having a sulfur content of not more than 500 ppm (preferably 100 ppm or less and most preferably not more than 60 ppm) and a 90% boiling point (ASTM D-86) in the range of about 260 to about 320°C, the fuel containing a minor combustion enhancing amount of a fuel-soluble organic nitrate agent consisting primarily of 2-ethylhexyl nitrate. Such fuel compositions emit a particularly small amount of particulate matter upon combustion.
Diese und weitere Ausführungsformen sind in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen aufgeführt.These and other embodiments are set forth in the following description and appended claims.
In den Begleitzeichnungen ist Fig. 1 die Aufzeichnung der kleinsten Quadrate des NOx -Ausstoßes im Vergleich mit 10%igen Siedetemperaturen von Treibstoffen mit einer nominalen Cetanzahl von ungefähr 50. Fig. 2 ist eine Aufzeichnung der kleinsten Quadrate des Ausstoßes von partikelförmigen Substanzen im Vergleich mit 90 %igen Siedetemperaturen von Treibstoffen mit einer nominalen Cetanzahl von ungefähr 50.In the accompanying drawings, Fig. 1 is a least squares plot of NOx emissions compared to 10% boiling temperatures of fuels having a nominal cetane number of about 50. Fig. 2 is a least squares plot of particulate emissions compared to 90% boiling temperatures of fuels having a nominal cetane number of about 50.
Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten kohlenwasserstoffhaltigen Treibstoffe bestehen im allgemeinen aus Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die in den Destillationsbereich von etwa 160 bis etwa 370ºC fallen. Solche Treibstoffe werden häufig als "Mitteldestillattreibstoffe" bezeichnet, da sie die Fraktionen enthalten, die nach Benzin destillieren. Solche Treibstoffe umfassen Dieseltreibstoffe, Brennertreibstoffe, Kerosin, Gasöle, Düsentreibstoffe und Treibstoffe für die Motoren von Gasturbinen.The hydrocarbon fuels used in the practice of the invention generally consist of mixtures of hydrocarbons falling within the distillation range of about 160°C to about 370°C. Such fuels are often referred to as "middle distillate fuels" because they contain the fractions that distill after gasoline. Such fuels include diesel fuels, burner fuels, kerosene, gas oils, jet fuels, and gas turbine engine fuels.
Die verwendeten Mitteldestillattreibstoffe sind durch folgendes Destillationsprofil gekennzeichnet: The middle distillate fuels used are characterized by the following distillation profile:
Dieseltreibstoffe mit einer reinen Cetanzahl (d.h. einer Cetanzahl ohne Beteiligung eines Mittels zur Cetanverbesserung wie eines organischen Nitrats) im Bereich von 30 bis 60 werden bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche mit einer reinen Cetanzahl im Bereich von 40 bis 50.Diesel fuels with a pure cetane number (i.e. a cetane number without the involvement of a cetane enhancer such as an organic nitrate) in the range of 30 to 60 are preferred. Particularly preferred are those with a pure cetane number in the range of 40 to 50.
Die Mittel zur Verbesserung der Verbrennung aus einem organischen Nitrat (häufig auch als Mittel zur Verbesserung der Zündung bezeichnet) umfassen Ester von substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, die ein- oder mehrwertig sein können. Bevorzugte organische Nitrate sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylnitrate mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugtThe combustion enhancers from an organic nitrate (often referred to as ignition enhancers) include esters of substituted or unsubstituted aliphatic or cycloaliphatic alcohols, which may be mono- or polyhydric. Preferred organic nitrates are substituted or unsubstituted alkyl or cycloalkyl nitrates having up to about 10 carbon atoms, preferably
2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe kann entweder linear oder verzweigt (oder eine Mischung aus linearen und verzweigten Alkylgruppen) sein. Spezifische Beispiele für Nitratverbindungen, die sich zur Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Verbrennung aus Nitrat eignen, sind unter anderem folgende: Methylnitrat, Ethylnitrat, n-Propylnitrat, Isopropylnitrat, sec-Butylnitrat, tert-Butylnitrat, n-Amylnitrat, Allylnitrat, n-Butylnitrat, Isobutylnitrat, Isoamylnitrat, 2-Amylnitrat, 3-Amylnitrat, tert-Amylnitrat, n-Hexylnitrat, n-Heptylnitrat, sec-Heptylnitrat, n-Octylnitrat, 2-Ethylhexylnitrat, sec-Octylnitrat, n-Nonylnitrat, n-Decylnitrat, Cyclopentylnitrat, Cyclohexylnitrat, Methylcyclohexylnitrat, Isopropylcyclohexylnitrat u.ä. Ebenfalls geeignet sind die Nitratester von Alkoxy-substituierten aliphatischen Alkoholen wie 2- Ethoxyethylnitrat, 2-(2-Ethoxyethoxy) ethylnitrat, 1- Methoxypropyl-2 -nitrat und 4-Ethoxybutylnitrat, sowie Diolnitrate wie 1,6-Hexamethylendinitrat u.ä. Bevorzugt werden die Alkylnitrate mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen vor allem Mischungen aus primären Amylnitraten, Mischungen aus primären Hexylnitraten und Octylnitrate wie 2-Ethylhexylnitrat.2 to 10 carbon atoms. The alkyl group can be either linear or branched (or a mixture of linear and branched alkyl groups). Specific examples of nitrate compounds suitable for use as combustion enhancers from nitrate include the following: methyl nitrate, ethyl nitrate, n-propyl nitrate, isopropyl nitrate, sec-butyl nitrate, tert-butyl nitrate, n-amyl nitrate, allyl nitrate, n-butyl nitrate, isobutyl nitrate, isoamyl nitrate, 2-amyl nitrate, 3-amyl nitrate, tert-amyl nitrate, n-hexyl nitrate, n-heptyl nitrate, sec-heptyl nitrate, n-octyl nitrate, 2-ethylhexyl nitrate, sec-octyl nitrate, n-nonyl nitrate, n-decyl nitrate, cyclopentyl nitrate, cyclohexyl nitrate, methylcyclohexyl nitrate, isopropylcyclohexyl nitrate, and the like. Also suitable are the nitrate esters of alkoxy-substituted aliphatic alcohols such as 2- ethoxyethyl nitrate, 2-(2-ethoxyethoxy) ethyl nitrate, 1- methoxypropyl-2-nitrate and 4-ethoxybutyl nitrate, as well as diol nitrates such as 1,6-hexamethylene dinitrate and the like. Preference is given to the alkyl nitrates with 5 to 10 carbon atoms, especially mixtures of primary amyl nitrates, mixtures of primary hexyl nitrates and octyl nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate.
Wie allgemein bekannt ist, werden Nitratester normalerweise durch die Mischsäurenitrierung des entsprechenden Alkohols oder Diols hergestellt. Meistens werden zu diesem Zweck Mischungen aus Salpeter- und Schwefelsäure verwendet. Eine weitere Methode zur Herstellung von Nitratester beeinhaltet die Umsetzung eines Alkyl- oder Cycloalkylhalogenids mit Silbernitrat.As is well known, nitrate esters are usually prepared by mixed acid nitration of the corresponding alcohol or diol. Most often, mixtures of nitric and sulfuric acid are used for this purpose. Another method for preparing nitrate esters involves the reaction of an alkyl or cycloalkyl halide with silver nitrate.
Die Konzentration von Nitratester im Treibstoff kann innerhalb relativ weiter Grenzen variiert werden, doch die verwendete Menge muß in jedem Fall ausreichen, um die Emissionen zu verringern. Diese Menge liegt in Bereich von 1.000 bis 5.000 Gewichtsteilen auf eine Million Gewichtsteile Treibstoff.The concentration of nitrate ester in the fuel can be varied within relatively wide limits, but the amount used must in any case be sufficient to reduce emissions. This amount is in the range of 1,000 to 5,000 parts by weight per Million parts by weight of fuel.
In die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Additive aufgenommen werden, vorausgesetzt, sie wirken sich nicht nachteilig auf die durch die Erfindung erreichte Verringerung des Abgasausstoßes aus. Somit können Komponenten wie organische Peroxide und Hydroperoxide, Korrosionshemmer, Antioxidantien, Antirostmittel, Detergenzien und Dispergiermittel, Mittel zur Verringerung der Reibung, Demulgatoren, Farbstoffe, inerte Verdünner und ähnliche Materialien verwendet werden.Other additives may also be included in the compositions of the invention, provided they do not adversely affect the reduction in exhaust emissions achieved by the invention. Thus, components such as organic peroxides and hydroperoxides, corrosion inhibitors, antioxidants, rust inhibitors, detergents and dispersants, friction reducers, demulsifiers, dyes, inert diluents and similar materials may be used.
Die durch die Erfindung erreichbaren Vorteile wurden in einer Reihe von Motorentests aufgezeigt, in denen man einen auf einen Motorendynamometer montierten Motor von Detroit Diesel, 11,1-Liter Serie 60 verwendete. Das System wurde auf dem "EPA Engine Dynamometer Schedule for Heavy Duty Diesel Engines" betrieben, der auf S. 810 bis 819 von Band 40, Teil 86, Anhang I, Code of Federal Regulations (7-1-86) beschrieben ist. Im ersten der fünf aufeinanderfolgenden Tests wurde der Motor mit einem herkömmlichen DF-2 Dieseltreibstoff betrieben, der einen nominalen Schwefelgehalt im Bereich von 2000 bis 4000 ppm aufwies. Dieser Test diente als eine von zwei Grundlagen. Im nächsten Test wurde der Motor mit einem Dieseltreibstoff mit geringem Schwefelgehalt betrieben, der folgende Eigenschaften hatte:The advantages attainable by the invention were demonstrated in a series of engine tests using a Detroit Diesel 11.1-liter Series 60 engine mounted on an engine dynamometer. The system was operated on the "EPA Engine Dynamometer Schedule for Heavy Duty Diesel Engines" described on pages 810 to 819 of Volume 40, Part 86, Appendix I, Code of Federal Regulations (7-1-86). In the first of five consecutive tests, the engine was operated on a conventional DF-2 diesel fuel having a nominal sulfur content in the range of 2000 to 4000 ppm. This test served as one of two baselines. In the next test, the engine was operated on a low sulfur diesel fuel having the following characteristics:
Schwefel, ppm 50Sulfur, ppm 50
Gewicht, API bei 60ºF (15,5ºC) 34,7Weight, API at 60ºF (15.5ºC) 34.7
Pourpoint, ºF (ºC) -5 (-20)Pour point, ºF (ºC) -5 (-20)
Trübungspunkt, ºF (ºC) 8 (-13)Cloud point, ºF (ºC) 8 (-13)
Kupferstreifen 1Copper strip 1
Destillation, ºF (ºC)Distillation, ºF (ºC)
IBP 332 (167)IBP 332 (167)
10 % 430 (221)10% 430 (221)
50 % 532 (278)50% 532 (278)
90 % 632 (333)90% 632 (333)
EP 634 (334)EP634 (334)
Cetanzahl 44,3Cetane number 44.3
Viskosität bei 40ºC, cS 2,96Viscosity at 40ºC, cS 2.96
Im dritten und vierten Test - die Ausführung der Erfindung - wurde der gleiche Treibstoff mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet mit dem Unterschied, daß ein aus 2-Ethylhexylnitrat bestehendes Mittel zur Verbesserung der Dieselzündung eingemischt war. Im dritten Test betrug die Konzentration 2000 ppm des organischen Nitrats. Im vierten Test enthielt der Treibstoff 5000 ppm des organischen Nitrats. Im fünften und letzten Test wurde erneut der erste herkömmliche DF-2 Dieseltreibstoff verwendet. In allen Fällen wurden die durch den Motor ausgestoßenen Mengen an NOx, nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen ("HC), Kohlenmonoxid ("CO") und partikelförmigen Substanzen gemessen und integriert. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die dort aufgeführten Werte für NOx, HC, CO und partikelförmige Substanzen sind in Gramm pro Brems-PS pro Stunde (d.h. Gramm pro 745 Watt pro Stunde) angegeben. Je geringer der Wert, desto geringer die Geschwindigkeit und Menge der Emissionen. Test Nr. Partikelförmige SubstanzenIn besonders bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung führt die Verwendung von Treibstoffen mit bestimmten Siedeeigenschaften sowie niedrigem Schwefelgehalt zu einer weiteren Verringerung im Ausstoß von entweder NOx oder partikelförmigen Substanzen. Somit kann der Ausstoß an NOx durch Verwendung von Treibstoffen, die den vorstehend festgelegten niedrigen Schwefelparametern genügen und außerdem einen 10%igen Siedepunkt (ASTM D-86) im Bereich von 154 bis 230ºC aufweisen, auf ein sehr niedriges Niveau gesenkt werden. Ähnlich wird durch die Verwendung von Treibstoffen, die die vorstehend festgelegten sehr niedrigen Schwefelparameter erfüllen und außerdem einen 90%igen Siedepunkt (ASTM D-86) im Bereich von 260 bis 320ºC aufweisen, der Ausstoß an partikelförmigen Substanzen auf ein besonders niedriges Niveau gesenkt. Zur Veranschaulichung wurde in einer Serie von Abgastests ein Motor der Detroit Diesel Corporation, Serie 60, in der 11,1 Liter-Konfiguration mit nominell 320 PS bei 1800 verwendet. Der Motor war in einer mit einem CVS-System (constant volume sampler konstanter Volumenprüfer) ausgerüsteten Übergangsemissionszelle für starke Beanspruchung installiert. Ein Verdünnertunnel ermöglichte Messungen von HC, CO und NOx sowie von partikelförmigen Teilchen gemäß dem EPA-Verfahren für den Übergangsemissionszyklus.In the third and fourth tests - the embodiment of the invention - the same low sulfur fuel was used except that a diesel ignition enhancer consisting of 2-ethylhexyl nitrate was mixed in. In the third test the concentration was 2000 ppm of the organic nitrate. In the fourth test the fuel contained 5000 ppm of the organic nitrate. In the fifth and final test the first conventional DF-2 diesel fuel was again used. In all cases the amounts of NOx, unburned hydrocarbons ("HC"), carbon monoxide ("CO") and particulate matter emitted by the engine were measured and integrated. The results of these tests are summarized in the following table. The values for NOx, HC, CO and particulate matter listed therein are in grams per brake horsepower per hour (i.e. grams per 745 watts per hour). The lower the value, the lower the speed and amount of emissions. Test No. Particulate substancesIn In particularly preferred embodiments of this invention, the use of fuels having certain boiling characteristics and low sulfur content results in a further reduction in the emission of either NOx or particulate matter. Thus, the emission of NOx can be reduced to very low levels by using fuels which satisfy the low sulfur parameters defined above and also have a 10% boiling point (ASTM D-86) in the range of 154 to 230°C. Similarly, the emission of particulate matter is reduced to particularly low levels by using fuels which satisfy the very low sulfur parameters defined above and also have a 90% boiling point (ASTM D-86) in the range of 260 to 320°C. By way of illustration, a series of emissions tests was used on a Detroit Diesel Corporation Series 60 engine in the 11.1 liter configuration with a nominal 320 horsepower at 1800. The engine was installed in a severe-duty transient emissions cell equipped with a constant volume sampler (CVS) system. A diluter tunnel allowed measurements of HC, CO and NOx as well as particulate matter according to the EPA transient emissions cycle procedure.
Für jeden einzelnen Testfall wurde der Motor gestartet und warmlaufen gelassen. Dann ließ man ihn 20 Minuten bei gemessener Geschwindigkeit und Belastung laufen. Die gemessene Kraft wurde festgehalten. Außerdem wurde ein Krafttest durchgeführt, bei dem man das Drehmoment des Motors im Vergleich zur Geschwindigkeit festhielt. Diese Parameter sind als Bestandteil des EPA-Verfahrens für den Übergangszyklus erforderlich. Als diese Informationen vorlagen, wurden zwei EPA-Übergangszyklen von 20 Minuten durchgeführt und die Motoren so eingestellt, daß die für die Tests vorgeschriebenen statistischen Betriebsgrenzen eingehalten wurden. Der Motor wurde abgestellt und 20 Minuten einweichen gelassen. Am Ende der Einweichzeit ließ man den Heißstart EPA-Übergangszyklus laufen, um den Ausstoß an NOx, CPO und partikelförmigen Substanzen zu bestimmen. Nach einer weiteren Einweichzeit von zwei Minuten wurde eine zweite Emissionsbewertung vorgenommen. Die Ergebnisse für die beiden Übergangszyklen im heißen Zustand wurden zu einem endgültigen Wert gemittelt. Jedesmal, wenn man den Treibstoff änderte, wurde neuer Treibstoff in das Treibstoffsystem eingeleitet. Außerdem installierte man neue Treibstoffilter und spülte die Treibstoffleitungen.For each individual test case, the engine was started and warmed up. Then it was run for 20 minutes at the measured speed and load. The measured force was recorded. A force test was also performed, recording the torque of the engine versus speed. These parameters are required as part of the EPA transition cycle procedure. Once this information was available, two 20-minute EPA transition cycles were run and the engines were set to that the statistical operating limits prescribed for the tests were met. The engine was shut down and allowed to soak for 20 minutes. At the end of the soak period, the hot start EPA transition cycle was run to determine NOx, CPO and particulate matter emissions. After an additional two minute soak period, a second emissions evaluation was made. The results for the two hot transition cycles were averaged to give a final value. Each time the fuel was changed, new fuel was introduced into the fuel system. In addition, new fuel filters were installed and the fuel lines were flushed.
Jeder Treibstoff (A bis D) wurde durch das EPA-Verfahren für den Übergangsemissionszyklus bei Heißstarts bewertet. Treibstoff A, B und C enthielten 2-Ethylhexylnitrat in einer Menge, die ausreichte, um die Cetanzahl der jeweiligen Treibstoffe auf einen nominellen Wert von 50 zu erhöhen. Treibstoff D, der eine natürliche Cetanzahl von 49,8 hatte, wurde ohne Additive verwendet.Each fuel (A through D) was evaluated by the EPA hot start transitional emissions cycle procedure. Fuels A, B and C contained 2-ethylhexyl nitrate in an amount sufficient to increase the cetane number of the respective fuels to a nominal value of 50. Fuel D, which had a natural cetane number of 49.8, was used without additives.
Die folgende Tabelle zeigt die physikalischen und chemischen Kennzeichnungsdaten für die Treibstoffe A bis D ohne Zusätze: Tabelle Treibstoffeigenschaften HC-Zusammensetzung, Aromaten Olefine Gesättigte Subs. Kohlenstoff, Gew.-% Wasserstoff " Stickstoff, ppm Schwefel, ppm Anilin pt., ºC Diengehalt, Gew.-% Viskosität, cSt bei 40ºC bei 100ºC Verbrennungshitze Siedebereich, ºC Gewinnung, % Gewicht, Grad API Spez. Gewicht Ber. Cetanindex Cetanindex CetanzahlThe following table shows the physical and chemical labelling data for fuels A to D without additives: Table Fuel Properties HC Composition, Aromatics Olefins Saturated Subs. Carbon, wt.% Hydrogen " Nitrogen, ppm Sulfur, ppm Aniline pt., ºC Diene Content, wt.% Viscosity, cSt at 40ºC at 100ºC Heat of Combustion Boiling Range, ºC Recovery, % Weight, degrees API Spec. Gravity Calc. Cetane Index Cetane Index Cetane Number
In der vorstehenden Tabelle wurden folgende Testverfahren eingesetzt:The following test procedures were used in the table above:
Kohlenwasserstoffzusammensetzung - ASTM D-1319Hydrocarbon composition - ASTM D-1319
Kohlenstoff - Carlo-Erba 1106Carbon - Carlo-Erba 1106
Wasserstoff - Carlo-Erba 1106Hydrogen - Carlo-Erba 1106
Stickstoff - ASTM D-4629Nitrogen - ASTM D-4629
Schwefel - ASTM D-3120Sulfur - ASTM D-3120
Anilin pt. - ASTM D-611Aniline pt. - ASTM D-611
Diengehalt - UOP 326Diene content - UOP 326
Viskosität - ASTM D-445Viscosity - ASTM D-445
Verbrennungshitze - ASTM D-2382Combustion Heat - ASTM D-2382
Siedebereich - ASTM D-86Boiling range - ASTM D-86
Gewicht - ASTM D-287Weight - ASTM D-287
Berechneter Cetanindex - ASTM D-4737Calculated Cetane Index - ASTM D-4737
Cetanindex - ASTM D-976Cetane Index - ASTM D-976
Cetanzahl - ASTM D-613Cetane number - ASTM D-613
Fig. 1 zeigt graphisch die Ergebnisse des NOx-Ausstoßes in Verhältnis zu den 10%igen Siedetemperaturen der vier Treibstoffe. Daraus geht hervor, daß die Treibstoffe, in denen die 10%ige Siedetemperatur unter 230ºC lag, den geringsten NOx-Ausstoß aufwiesen.Fig. 1 graphically shows the results of NOx emissions relative to the 10% boiling temperatures of the four fuels. It can be seen that the fuels in which the 10% boiling temperature was below 230ºC had the lowest NOx emissions.
Die Ergebnisse der Bestimmung der partikelförmigen Substanzen sind in Fig. 2 gezeigt. In diesem Fall sind die Ergebnisse als Funktion der 90%igen Siedetemperaturen der Basistreibstoffe aufgeführt. Es war ein Trend zu niedrigeren Emissionen von partikelförmigen Substanzen bei Treibstoffen mit 90%igen Siedepunkten im Bereich von 260 bis 320ºC festzustellen.The results of the determination of particulate matter are shown in Fig. 2. In this case, the results are presented as a function of the 90% boiling temperatures of the base fuels. There was a trend towards lower emissions of particulate matter for fuels with 90% boiling points in the range of 260 to 320ºC.
Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes von kohlenwasserstoffhaltigen Mitteldestillattreibstoffen oder ihrer Vorläufer sind in der Literatur beschrieben und stehen Fachleuten auch auf andere Weise zur Verfügung. Zu diesen Verfahren gehören die Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von Mitteln wie Schwefeldioxid oder Furfural, Schwefelsäurebehandlung und Hydroentschwefelungsverfahren. Von diesen Verfahren wird die Hydroentschwefelung im allgemeinen bevorzugt.Methods for reducing the sulfur content of hydrocarbonaceous middle distillate fuels or their precursors are described in the literature and are otherwise available to those skilled in the art. These methods include solvent extraction using agents such as sulfur dioxide or furfural, sulfuric acid treatment, and hydrodesulfurization processes. Of these processes, hydrodesulfurization is generally preferred.
Sie beinhaltet verschiedene spezifische Methoden und Betriebsbedingungen für verschiedene Grundmischungen. Beispielsweise wird die Hydrobehandlung oder -verarbeitung von Benzin oder Gasölen im allgemeinen unter milden bis mäßigen Betriebsbedingungen durchgeführt. Die Schwefelentfernung aus Destillaten durch Hydrokracken erfolgt dagegen üblicherweise unter strengeren Betriebsbedingungen. Die Vakuumdestillation von Bodensätzen aus atmosphärischen Destillationen ist ein weiteres Verfahren zur Steuerung oder Verringerung des Schwefelgehaltes von Kohlenwasserstoffmischungen, die für die Herstellung von kohlenwasserstoffhaltigen Mitteldestillattreibstoffen verwendet werden. Weitere Informationen zu solchen Verfahren sind in Kirk-Othmer "Enzyklopädie der chemischen Technologie", 2. Auflage, Verlag Interscience, Band 11, S. 432 bis 445 (Copyright 1966), und dort zitierten Veröffentlichungen, Idem., Band 15, 5. 1 bis 77, und dort zitierten Veröffentlichungen sowie Kirk-Othmer, "Enzyklopädie der Chemischen Technologie", Band 17, 3. Auflage, Wiley-Interscience, S. 183 bis 256 (Copyright 1982), und dort zitierten Veröffentlichungen beschrieben. Alle diese Schriften und die dort zitierten Veröffentlichungen in bezug auf Verfahren oder Methoden zur Steuerung oder Verringerung des Schwefelgehaltes in Kohlenwasserstoff-Mitteldestillattreibstoffen oder deren Vorläufersubstanzen werden hiermit in diese Anmeldung einbezogen.It includes various specific methods and operating conditions for different base blends. For example, hydrotreating or processing of gasoline or gas oils is generally carried out under mild to moderate operating conditions. In contrast, sulfur removal from distillates by hydrocracking is usually carried out under more severe operating conditions. Vacuum distillation of bottoms from atmospheric distillations is another method for controlling or reducing the sulfur content of hydrocarbon blends used to produce hydrocarbon middle distillate fuels. Further information on such processes is described in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd edition, Interscience Publishing, Volume 11, pp. 432 to 445 (copyright 1966), and publications cited therein, Idem., Volume 15, pp. 1 to 77, and publications cited therein, and Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 17, 3rd edition, Wiley-Interscience, pp. 183 to 256 (copyright 1982), and publications cited therein. All of these documents and the publications cited therein relating to processes or methods for controlling or reducing the sulfur content in hydrocarbon middle distillate fuels or their precursors are hereby incorporated into this application.
Ein weiteres Verfahren, das zum Einsatz kommen kann, beinhaltet die Behandlung des kohlenstoffhaltigen Mitteldestillattreibstoffes mit einem metallischen Entschwefelungsmittel wie metallischem Natrium oder Mischungen aus Natrium- und Calciummetallen.Another process that may be used involves treating the carbonaceous middle distillate fuel with a metallic desulfurizing agent such as metallic sodium or mixtures of sodium and calcium metals.
Andere ähnliche Ausführungsformen dieser Erfindung dürften für Fachleute aufgrund der vorstehenden Offenbarung offenkundig sein.Other similar embodiments of this invention will be apparent to those skilled in the art from the foregoing disclosure.
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