DE69116786T2 - Crosslinkable crepe adhesives - Google Patents
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/146—Crêping adhesives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
Diese Erfindung betrifft das Kreppen faseriger Gewebe.This invention relates to the creping of fibrous fabrics.
Bei der Herstellung von Taschen- und Handtüchern aus Papier ist das Kreppen des Produktes ein üblicher Schritt. Dieses Kreppen erfolgt, um dem Produkt die gewünschten Eigenschaften in bezug auf Ästhetik und Leistung zu verleihen. Viele der ästhetischen Eigenschaften von Papiertüchern beruhen eher auf den Wahrnehmungen des Verbrauchers als auf Eigenschaften, die quantitativ gemessen werden können. Dinge wie Weichheit und die empfundene Masse lassen sich nicht leicht quantifizieren, haben jedoch erhebliche Auswirkungen auf die Verbraucherakzeptanz. Da viele der Eigenschaften von Papiertüchern durch das Kreppverf ahren gesteuert oder zumindest beeinflußt werden, besteht Interesse daran, Verfahren zur Steuerung dieses Kreppverfahrens zu entwickeln. Obwohl man das Kreppverfahren nicht in allen Einzelheiten versteht, ist bekannt, daß Veränderungen am Verfahren wesentliche Veränderungen in den Produkteigenschaften nach sich ziehen können. Deshalb besteht Bedarf nach einem Verfahren zur Beeinflussung des Kreppverfahrens, die dadurch ermöglicht wird, daß die Haftung des Papiertuchsubstrats an die Oberfläche, von der es gekreppt wird, durch große zylindrische Trockenapparate, die in der Industrie als Glättzylinder oder "Yankee-Dryer" bekannt sind, gesteuert wird.In the manufacture of paper handkerchiefs and towels, creping the product is a common step. This creping is done to give the product the desired aesthetic and performance characteristics. Many of the aesthetic characteristics of paper towels are based on consumer perceptions rather than on characteristics that can be measured quantitatively. Things like softness and perceived bulk are not easily quantified, but have significant effects on consumer acceptance. Since many of the properties of paper towels are controlled or at least influenced by the creping process, there is interest in developing methods to control this creping process. Although the creping process is not understood in all its details, it is known that changes to the process can result in significant changes in product characteristics. Therefore, there is a need for a method of influencing the creping process, which is made possible by controlling the adhesion of the tissue substrate to the surface from which it is creped by large cylindrical drying devices known in the industry as Yankee dryers.
Die Haftung von Papiertüchern an Yankee-Dryer zu erreichen und aufrechtzuerhalten ist ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung der Kreppqualität. Eine unzureichende Haftung führt zu einem schlechten oder nicht vorhandenem Kreppzustand, während eine übermäßige Haftung eine schlechte Qualität der Bahnen und Schwierigkeiten beim Betrieb nach sich ziehen kann. Bisher wurden Kreppklebemittel allein oder in Kombination mit Trennmitteln entweder auf die Bahn oder auf die Oberfläche des Trockners aufgebracht, um die erwünschte Haftung für die Erzeugung des gewünschten Kreppzustands zur Verfügung zu stellen.Achieving and maintaining adhesion of paper towels to Yankee dryers is an important factor in determining crepe quality. Insufficient adhesion will result in poor or non-existent crepe condition, while excessive adhesion can result in poor web quality and operational difficulties. Creping adhesives are applied alone or in combination with release agents either to the web or to the surface of the dryer to provide the desired adhesion for producing the desired creped condition.
Es sind verschiedene Typen von Kreppklebemitteln verwendet worden, damit faserige Gewebe an Trockneroberflächen wie an einem Yankee-Dryer haften. Kreppklebemittel nach dem Stand der Technik verwenden Kombinationen aus selbstvernetzbaren weichen Polymeren mit einem Tg von weniger als 10ºC mit einer nicht filmbildenden harten Polymeremulsion mit einem Tg von mehr als 50ºC (US-A-4,886,579) oder wärmehärtende Harze (US- A-4,528,316 und US-A-4,501,640). Die Möglichkeit, die mechanischen Eigenschaften der Polymere sowie die Haftung und Trennung des faserigen Gewebes vom Yankee- Dryer zu steuern, ist beschränkt, wenn man diese Typen von Kreppklebemitteln verwendet.Various types of creping adhesives have been used to adhere fibrous webs to dryer surfaces such as a Yankee dryer. State-of-the-art creping adhesives use combinations of self-crosslinkable soft polymers having a Tg of less than 10ºC with a non-film-forming hard polymer emulsion having a Tg of greater than 50ºC (US-A-4,886,579) or thermosetting resins (US-A-4,528,316 and US-A-4,501,640). The ability to control the mechanical properties of the polymers and the adhesion and release of the fibrous web from the Yankee dryer is limited when using these types of creping adhesives.
Die Erfindung stellt ein verbessertes Kreppklebemittel zur Verfügung, das die Möglichkeit bietet, Tg und Haftung einfacher zu steuern, und das leichter von den Trockneroberflächen entfernt werden kann. Somit kann das Klebemittel eine starke Haftung eines faserigen Gewebes an einer Trockneroberfläche mit geringer "Reibung" zur Verfügung stellen, d.h. das faserige Gewebe kann leichter von der Trockneroberfläche entfernt werden. Dies kann man erreichen, während gleichzeitig die Korrosion der Trockneroberfläche verringert oder gehemmt wird.The invention provides an improved creping adhesive that offers the ability to more easily control Tg and adhesion and that can be more easily removed from dryer surfaces. Thus, the adhesive can provide strong adhesion of a fibrous web to a dryer surface with low "friction," i.e., the fibrous web can be more easily removed from the dryer surface. This can be achieved while simultaneously reducing or inhibiting corrosion of the dryer surface.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Haftungseigenschaften spezifischer Polymertypen systematisch verändert werden können, indem man das Ausmaß der Vernetzung variiert, die auftreten kann, wenn das Polymer auf der Oberfläche eines Yankee-Dryers getrocknet wird. Weil die Vernetzungsdichte die mechanischen Eigenschaften (z.B. Modul, Sprödigkeit, Tg) beeinflußt, kann man dadurch die Haftung/Trennung des faserigen Substrats an bzw. von der Oberfläche des Trockners einstellen. Die Art der verwendeten Polymere und Vernetzungsmitteltypen ermöglicht die Inkorponerung von korrosionshemmenden Komponenten in die erfindungsgemäßen Formulierungen. Dies ist vor allem deshalb von Nutzen, weil die Korrosion von Trockneroberflächen in einigen Papiermühlen ein großes Problem darstellen kann.The essential feature of the invention is that the adhesion properties of specific polymer types can be systematically changed by The degree of crosslinking that can occur when the polymer is dried on the surface of a Yankee dryer varies. Because crosslinking density affects mechanical properties (e.g. modulus, brittleness, Tg), it can be used to adjust the adhesion/separation of the fibrous substrate to/from the dryer surface. The nature of the polymers and crosslinker types used allows for the incorporation of corrosion-inhibiting components into the formulations of the invention. This is particularly useful because corrosion of dryer surfaces can be a major problem in some paper mills.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte: Man versieht die Grenzfläche zwischen einem faserigen Gewebe und einer erwärmten Trägeroberfläche zum Trocknen des faserigen Gewebes mit einem Kreppklebemittel, das ein nicht selbstvernetzbares Material und ein vernetzendes Mittel enthält, welches ein vernetzendes Mittel für das nicht selbstvernetzbare Material darstellt, und entfernt das faserige Gewebe durch Kreppen von der Trägeroberfläche. Bevorzugt umfaßt das Verfahren einen Schritt, bei dem man die Grenzfläche zwischen einem faserigen Gewebe und einer Trockneroberfläche mit einem Kreppklebemittel versieht, das ein Polymer oder Oligomer mit funktionellen Gruppen, die durch ionisches Vernetzen vernetzt werden können, und ein ionisches Vernetzungsmittel, das Metallkationen mit einer Wertigkeit von drei oder mehr aufweist, enthält, und das faserige Gewebe mittels einer Kreppklinge von der Oberfläche zum Trocknen entfernt und es dadurch kreppt.The method according to the invention comprises the following steps: providing the interface between a fibrous web and a heated support surface with a creping adhesive containing a non-self-crosslinkable material and a crosslinking agent which is a crosslinking agent for the non-self-crosslinkable material, and removing the fibrous web from the support surface by creping. Preferably, the method comprises a step of providing the interface between a fibrous web and a dryer surface with a creping adhesive containing a polymer or oligomer having functional groups which can be crosslinked by ionic crosslinking and an ionic crosslinking agent which has metal cations with a valence of three or more, and removing the fibrous web from the surface by means of a creping blade for drying and thereby creping it.
Die Erfindung stellt auch ein Kreppklebemittel zur Verfügung, das folgende Bestandteile umfaßt: ein Polymer, Oligomer oder eine Mischung davon, das bzw.The invention also provides a creping adhesive comprising: a polymer, oligomer or mixture thereof which
die durch Kationen vernetzbare funktionelle Gruppen aufweist, eine Menge an Metallkationen mit einer Wertigkeit von drei oder mehr, die eine Vernetzung bewirkt, wenn ein faseriges Gewebe mittels des Kreppklebemittels von einer erhitzten Trockneroberfläche qekreppt wird, und ein wäßriges Lösungsmittel oder einen Verdünner für das Polymer, Oligomer oder deren Mischung.which has cation-crosslinkable functional groups, an amount of metal cations having a valence of three or more that causes crosslinking when a fibrous web is creped from a heated dryer surface by means of the creping adhesive, and an aqueous solvent or diluent for the polymer, oligomer or mixture thereof.
Die einzige Zeichnung ist eine schematische Darstellung eines Yankee-Dryers, auf dem ein Fasergewebe aufgebracht, getrocknet, gekreppt und dann zu einer weichen Rolle aufgewickelt wird.The only drawing is a schematic representation of a Yankee dryer on which a fiber web is applied, dried, creped and then wound into a soft roll.
Die Zeichnung zeigt die herkömmlichen Schritte bei der Herstellung eines Papiertuchgewebes, das als Kosmetiktuch verwendet werden kann. Dieses herkömmliche Verfahren umfaßt folgende Schritte: Zuerst wird ein faseriges Gewebe vorgeformt, dann die Oberfläche eines Yankee- Dryers mit einem Kreppklebemittel versehen, und dann das faserige Gewebe auf die Oberfläche des Yankee- Dryers mit dem Kreppklebemittel auf seiner Außenfläche aufgebracht. Dann wird das faserige Gewebe mittels einer Kreppklinge vom Yankee-Dryer entfernt und das getrocknete faserige Gewebe zu einer Rolle aufgewickelt. Alternativ kann man das Kreppklebemittel auch auf die Oberfläche des faserigen Gewebes aufbringen, das in Kontakt mit dem Trockner kommt, ehe man es auf den Trockner legt.The drawing shows the conventional steps in the manufacture of a paper towel web that can be used as a facial tissue. This conventional process involves the following steps: first, a fibrous web is preformed, then a creping adhesive is applied to the surface of a Yankee dryer, and then the fibrous web is applied to the surface of the Yankee dryer with the creping adhesive on its outer surface. Then the fibrous web is removed from the Yankee dryer by means of a creping blade and the dried fibrous web is wound into a roll. Alternatively, the creping adhesive can be applied to the surface of the fibrous web that will come into contact with the dryer before it is placed on the dryer.
Die Zeichnung zeigt eine von zahlreichen möglichen Konfigurationen, die bei der Verarbeitung von Papiertüchern eingesetzt werden. In dieser speziellen Anordnung führt der Übertragungs- und Eindruckstoff 1 das geformte entwässerte Gewebe 2 um die Drehwalze 3 zum Spalt zwischen der Walzenpresse 4 und dem Yankee-Dryer 5. Stoff, Gewebe und Trockner bewegen sich in die durch die Pfeile angegebenen Richtung. Der Eintritt des Gewebes in den Trockner erfolgt um die Walze von der Kreppklinge 6, die, wie schematisch gezeigt, das durchlaufende Gewebe vom Trockner kreppt, wie bei 7 gezeigt. Das aus dem Trockner austretende gekreppte Gewebe 7 wird zu einer weichen gekreppten Papierrolle aufgewickelt. Damit das entstehende Gewebe 2 an der Oberfläche des Trockners haftet, wird ein Klebemittel 9 auf die Oberfläche vor dem Spalt zwischen der Walzenpresse 4 und dem Yankee-Dryer aufgesprüht. Alternativ kann das Spray auch direkt auf das in Bewegung befindliche Gewebe 2 gesprüht werden, wie bei 9' gezeigt. Geeignete Apparate für die Verwendung mit der Erfindung sind in US-A-4,304,625 und 4,064,213 offenbart.The drawing shows one of many possible configurations used in the processing of paper towels. In this particular arrangement the transfer and impression fabric 1 guides the formed dewatered fabric 2 around the rotating roller 3 to the nip between the roller press 4 and the Yankee dryer 5. Fabric, fabric and dryer move in the direction indicated by the arrows. Entry of the fabric into the dryer is around the roller from the creping blade 6 which, as shown schematically, crepes the passing fabric from the dryer as shown at 7. The creped fabric 7 emerging from the dryer is wound up into a soft creped paper roll. In order to adhere the resulting fabric 2 to the surface of the dryer, an adhesive 9 is sprayed onto the surface in front of the nip between the roller press 4 and the Yankee dryer. Alternatively, the spray can be sprayed directly onto the fabric 2 in motion as shown at 9'. Suitable apparatus for use with the invention are disclosed in US-A-4,304,625 and 4,064,213.
Diese Zeichnung beeinhaltet nicht alle möglichen Konfigurationen, die man dazu verwendet, ein entstehendes Gewebe in einen Yankee-Dryer einzubringen. Sie dient nur dazu zu beschreiben, wie das erfindungsgemäße Klebemittel eingesetzt werden kann, um die Haftung zu verbessern und dadurch den Kreppzustand des Produkts zu beeinflussen. Die Erfindung kann zusammen mit allen anderen bekannten Verfahren verwendet werden, bei denen das Gewebe von einer Trockneroberfläche gekreppt wird. Ebenso ist die Art und Weise, wie das Klebemittel auf die Oberfläche des Trockners oder des Gewebes aufgebracht wird, nicht auf Sprühanwendungen beschränkt, obwohl diese im allgemeinen die einfachste Methode darstellen, ein Klebemittel aufzubringen.This drawing does not include all possible configurations used to introduce a nascent web into a Yankee dryer. It is intended only to describe how the adhesive of the invention can be used to improve adhesion and thereby affect the creped state of the product. The invention can be used in conjunction with any other known method in which the web is creped from a dryer surface. Likewise, the manner in which the adhesive is applied to the dryer or web surface is not limited to spray applications, although these are generally the simplest method of applying an adhesive.
Die Erfindung eignet sich für die Herstellung faseriger Gewebe, die gekreppt werden, um die Dicke des Gewebes zu erhöhen und ihre Struktur zu verleihen. Besonders gut eignet sich die Erfindung für die Herstellung von Endprodukten wie Kosmetiktüchern, Toilettenpapier, Papiertüchern usw. Das faserige Gewebe kann aus Fasern auf der Basis verschiedener Holzpulpen hergestellt werden, die zur Erzeugung der vorstehenden Produkte geeignet sind, darunter Fasern des Typs Hardwood Kraft, Softwood Kraft, Hardholzsulfitfasern, Weichholzsulfitfasern, Fasern mit hoher Ausbeute wie chemo-thermo-mechanische Pulpen (CTMP), thermomechanische Pulpen (TMP) oder mechanische Pulpen aus der Kegelstoffmühle (refiner mechanical pulps = RMP). Die verwendeten Rohstoffe können auch ganz oder teilweise aus Recyclingfasern (d.h. Sekundärfasern) bestehen. Das faserige Gewebe hat vor dem Aufbringen auf den Yankee-Dryer üblicherweise einen Wassergehalt von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 70 Gew. -%. Wenn es die Kreppstufe erreicht hat, hat es üblicherweise einen Wassergehalt von weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Das fertige Produkt nach dem Kreppen und Trocknen hat ein Basisgewicht von 7 bis 80 pounds pro Ries.The invention is suitable for the manufacture of fibrous fabrics that are creped to increase the thickness of the fabric and to give it structure. the invention is suitable for the production of end products such as facial tissues, toilet paper, paper towels, etc. The fibrous web can be made from fibers based on various wood pulps suitable for producing the above products, including fibers of the hardwood kraft type, softwood kraft type, hardwood sulfite fibers, softwood sulfite fibers, high yield fibers such as chemo-thermo-mechanical pulps (CTMP), thermo-mechanical pulps (TMP) or mechanical pulps from the cone pulp mill (refiner mechanical pulps = RMP). The raw materials used can also consist entirely or partially of recycled fibers (ie secondary fibers). The fibrous web usually has a water content of 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, before being applied to the Yankee dryer. When it has reached the creping stage, it usually has a water content of less than 7% by weight, preferably less than 5% by weight. The finished product after creping and drying has a basis weight of 7 to 80 pounds per ream.
Der Kreppvorgang selbst kann unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden mit dem Unterschied, daß anstelle eines herkömmlichen das erfindungsgemäße Kreppklebemittel verwendet wird.The creping process itself can be carried out under the usual conditions with the difference that the creping adhesive according to the invention is used instead of a conventional one.
Das erfindungsgemäße nicht selbstvernetzbare Material kann ein Polymer oder Oligomer sein, das vernetzbare funktionelle Gruppen aufweist. Beispiele für vernetzbare funktionelle Gruppen sind u.a. Hydroxyl, carboxyl, Sulfonat, Sulfat, Phosphat und andere funktionelle Gruppen mit aktiven Wasserstoffgruppen oder Mischungen davon.The non-self-crosslinkable material of the invention can be a polymer or oligomer having crosslinkable functional groups. Examples of crosslinkable functional groups include hydroxyl, carboxyl, sulfonate, sulfate, phosphate and other functional groups having active hydrogen groups or mixtures thereof.
Beispiele für die hydroxylierten Polymere oder Oligomere, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind u.a. Polysaccharide und Oligosaccharide wie Stärke, modifizierte Stärken, teilweise hydrolysierte oder oxidierte Stärken, Alginsäure, Carrageenan-Produkte, wasserlösliche Cellulosederivate, Dextrine, Maltodextrine und natürlich vorkommende wasserlösliche Polysaccharide. Andere geeignete hydroxylierte Polymere umfassen Polyvinylalkohole, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate und Ethylenvinylalkohole.Examples of the hydroxylated polymers or oligomers that can be used in the process according to the invention include polysaccharides and oligosaccharides such as starch, modified starches, partially hydrolyzed or oxidized starches, alginic acid, carrageenan products, water-soluble cellulose derivatives, dextrins, maltodextrins and naturally occurring water-soluble polysaccharides. Other suitable hydroxylated polymers include polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates and ethylene vinyl alcohols.
Beispiele für die in der Erfindung geeigneten carboxylierten Polymere sind unter anderem Homopolymere von Acryl- und Methacryl säuren, Acryl-/Methacrylsäure-Copolymere, teilweise hydrolysierte Polyacrylamide und Polymethacrylamide, carboxylierte Polymere und Copolymere, die man aus der Polymerisation oder Copolymerisation von Acryl-, Methacryl-, Malein-, Itacon-, Fumarund Crotonsäure erhalten hat, und andere ethylenisch ungesättige Säuren mit geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete carboxylierte Polymere und Copolymere kann man auch durch die Polymerisation oder Copolymerisation ungesättigter Anhydride wie Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid mit geeigneten ungesättigten Momoneren und anschließender Hydrolyse erhalten.Examples of carboxylated polymers useful in the invention include homopolymers of acrylic and methacrylic acids, acrylic/methacrylic acid copolymers, partially hydrolyzed polyacrylamides and polymethacrylamides, carboxylated polymers and copolymers obtained from the polymerization or copolymerization of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, fumaric and crotonic acids and other ethylenically unsaturated acids with suitable ethylenically unsaturated monomers. Suitable carboxylated polymers and copolymers can also be obtained by the polymerization or copolymerization of unsaturated anhydrides such as maleic or itaconic anhydride with suitable unsaturated monomers followed by hydrolysis.
Beispiele für sulfonathaltige Polymere sind solche, die man durch die Polymerisation oder geeignete Copolymerisation von ungesättigten Sulfonsäuren wie Styrolsulfonsäure, 2-Vinyl-3-brombenzolsulfonsäure, 2-Allylbenzolsulfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure, Ethylensulfonsäure, Phenylethylensulfonsäure, 2-Sulfovinylfuran, 2-Sulfo-5-allylfuran und 1-Phenylethylensulfonsäure erhält.Examples of sulfonate-containing polymers are those obtained by the polymerization or suitable copolymerization of unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid, 2-vinyl-3-bromobenzenesulfonic acid, 2-allylbenzenesulfonic acid, vinylphenylmethanesulfonic acid, ethylenesulfonic acid, phenylethylenesulfonic acid, 2-sulfovinylfuran, 2-sulfo-5-allylfuran and 1-phenylethylenesulfonic acid.
Beispiele für die phosphathaltigen Polymere sind unter anderem Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, die eine Phosphorsäurekomponente wie Methacryloxyphosphat aufweisen. In der Erfindung geeignete sul fatierte Polymere können durch die Behandlung von hydroxylierten oder ungesättigten Polymeren entweder mit Schwefelsäure oder Mischungen aus Schwefeltrioxid und H&sub2;50&sub4; abgeleitet werden.Examples of the phosphate-containing polymers include homo- or copolymers of unsaturated monomers having a phosphoric acid component such as methacryloxyphosphate. Sul Fatty polymers can be derived by treating hydroxylated or unsaturated polymers with either sulfuric acid or mixtures of sulfur trioxide and H₂O₄.
Polymere, die mehr als einen Typ funktioneller Gruppen enthalten, können ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden. Oxidierte Stärken, Carboxymethylcellulosen, Kartoffelstärken, sulfatierte Polyvinylalkohole, Gelatine, Kasein, Protein sowie sulfatierte und phosphatierte Derivate von Cellulosen oder Stärken könnten ebenfalls alle in dieser Erfindung verwendet werden.Polymers containing more than one type of functional groups can also be used in this invention. Oxidized starches, carboxymethylcelluloses, potato starches, sulfated polyvinyl alcohols, gelatin, casein, protein, and sulfated and phosphated derivatives of celluloses or starches could also all be used in this invention.
Obwohl in bestimmten Fällen einige der Polymere, die mehr als eine funktionelle Gruppe enthalten, sich möglicherweise vernetzen könnten - z.B. könnte es zur inneren Veresterung einer carboxylierten Cellulose kommen -, besteht das wesentliche Merkmal der Erfindung darin, daß das Ausmaß der Vernetzung durch Zugabe einer geeigneten Menge an Vernetzungsmittel genau gesteuert werden kann. Zusätzlich dazu, daß das Polymer oder Ohgomer vernetzbare funktionelle Gruppen aufweist, sollte es wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sein oder zu einer Emulsion auf Wasserbasis geformt werden können. Das Polymer oder Oligomer ist bevorzugt wasserlöslich.Although in certain cases some of the polymers containing more than one functional group could potentially crosslink - e.g. internal esterification of a carboxylated cellulose could occur - the essential feature of the invention is that the extent of crosslinking can be precisely controlled by adding an appropriate amount of crosslinking agent. In addition to having crosslinkable functional groups, the polymer or oligomer should be water-soluble or water-dispersible or capable of being formed into a water-based emulsion. The polymer or oligomer is preferably water-soluble.
Das nicht selbstvernetzbare Material sollte in einer ausreichenden Menge im Kreppklebemittel vorhanden sein, damit es beim Kreppvorgang die erwünschten Ergebnisse liefert. Wenn das Kreppklebemittel auf die Oberfläche eines Yankee-Dryers gesprüht werden soll, muß seine Viskosität so niedrig sein, daß es sich leicht sprühen läßt, jedoch hoch genug sein, um ein ausreichendes Haftungsausmaß zu erreichen. Wenn das Kreppklebemittel auf die Oberfläche des Yankee-Dryers aufgesprüht wird, beträgt sein Gehalt an Polymer, Oligomer oder einer Mischung davon etwa 0,01 bis 0,5, bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebemittels. Der Feststoffgehalt besteht in erster Linie aus dem Polymer oder Oligomer, d.h. dem vernetzbaren Material und dem vernetzenden Mittel.The non-self-crosslinking material should be present in the creping adhesive in a sufficient amount to provide the desired results during the creping process. If the creping adhesive is to be sprayed onto the surface of a Yankee dryer, its viscosity must be low enough to allow it to be sprayed easily, but high enough to achieve a sufficient degree of adhesion. If the creping adhesive is sprayed onto the surface of the Yankee dryer, its polymer, oligomer or other Mixture thereof about 0.01 to 0.5, preferably 0.03 to 0.2 wt.%, based on the total weight of the adhesive. The solids content consists primarily of the polymer or oligomer, ie the crosslinkable material and the crosslinking agent.
Erfindungsgemäß können verschiedene Typen von Vernetzungsmitteln verwendet werden. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind ionische Vernetzungsmittel, die eine ionische Vernetzung zwischen funktionellen Gruppen von Polymeren bewirken. Ein zusätzlicher Nutzen der ionischen Vernetzung besteht darin, daß sie bei einem hohen pH reversibel ist. Dies steht im Gegensatz zu vielen anderen früher als Klebemittel verwendeten vernetzenden Harzen, bei denen es sich um wärmehärtbare Harze handelt. Die Umkehrbarkeit der Vernetzung macht eine flexible Handhabung möglich. So können überschüssige Materialmengen, die sich aufgrund betrieblicher Probleme auf den Oberflächen des Trockners angesammelt haben, einfach wieder entfernt werden. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, angesammelte Klebemittel zu entfernen, können diese mit einer basischen Lösung behandelt werden, bei der es sich vorzugsweise um eine wäßrige basische Lösung handelt, in der eine nicht flüchtige Base gelöst ist. Wenn das Wasser verdampft, steigt der pH der Lösung an und bewirkt die Hydrolyse der Vernetzungen, was die einfache Entfernung der angesammelten Polymerschicht(en) von der Maschine ermöglicht.Various types of crosslinking agents can be used in the present invention. Preferred crosslinking agents are ionic crosslinking agents which cause ionic crosslinking between functional groups of polymers. An additional benefit of ionic crosslinking is that it is reversible at high pH. This is in contrast to many other crosslinking resins previously used as adhesives, which are thermosetting resins. The reversibility of crosslinking allows for flexible handling. For example, excess amounts of material which have accumulated on the surfaces of the dryer due to operational problems can be easily removed. For example, if it is desired to remove accumulated adhesives, they can be treated with a basic solution, which is preferably an aqueous basic solution in which a non-volatile base is dissolved. As the water evaporates, the pH of the solution increases and causes hydrolysis of the crosslinks, allowing easy removal of the accumulated polymer layer(s) from the machine.
Metallkationen mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr, bevorzugt 4 oder mehr, können als Vernetzungsinittel verwendet werden. Beispielhafte Kationen sind Fe+³, Cr+&sup4;, cr+&sup6;, Ti+&sup4;, Zr+&sup4; usw. Zirconium hat sich als besonders geeignetes Vernetzungsmittel erwiesen, weil es hydroxylierte Polymere ebenso wie die saureren carboxylierten und sulfonierten Polymere vernetzen kann.Metal cations having a valence of 3 or more, preferably 4 or more, can be used as crosslinking agents. Exemplary cations are Fe+3, Cr+4, Cr+6, Ti+4, Zr+4, etc. Zirconium has proven to be a particularly suitable crosslinking agent because it can crosslink hydroxylated polymers as well as the more acidic carboxylated and sulfonated polymers.
Obwohl die Kationen von Zirconiumverbindungen die bevorzugten Vernetzungsmittel sind, hat sich herausgestellt, daß Mischungen von Zirconium- und Aluminiumionen effektiv bei der Vernetzung komplexer Polymere sind, die mehr als einen Typ funktioneller Gruppen enthalten. Beispielsweise vernetzt Aluminium carboxylund Sulfonatgruppen. Mischungen von Polymeren, z.B. Polyvinylalkohol und Polyacrylamide (teilweise hydrolysiert), können durch Verwendung von Mischungen aus Aluminium und Zirconium effektiv vernetzt werden.Although the cations of zirconium compounds are the preferred crosslinking agents, mixtures of zirconium and aluminum ions have been found to be effective in crosslinking complex polymers containing more than one type of functional group. For example, aluminum crosslinks carboxyl and sulfonate groups. Mixtures of polymers, e.g., polyvinyl alcohol and polyacrylamides (partially hydrolyzed), can be effectively crosslinked using mixtures of aluminum and zirconium.
Die Vernetzungsmittel werden dem Kreppklebemittel üblicherweise in Form eines wasserlöslichen Salzes oder eines wasserlöslichen "Komplexes" zugesetzt, der bei der Auflösung in Wasser Kationen bereitstellt. Ein Beispiel für einen Typ eines solchen Komplexes ist Zirconiumcarbonat.The crosslinking agents are usually added to the creping adhesive in the form of a water-soluble salt or a water-soluble "complex" that provides cations when dissolved in water. An example of one type of such a complex is zirconium carbonate.
Das Vernetzungsmittel sollte in einer ausreichenden Menge im Kreppklebemittel vorhanden sind, um Veränderungen in den mechanischen Eigenschaften des Polymeren zu bewirken, wenn die Lösung verdampft und das Polymer vernetzt ist. Wenn das Ausmaß der Vernetzung größer wird, verändern sich die mechanischen Eigenschaften mit der Vernetzungsdichte. Eine erhöhte Vernetzung läßt im allgemeinen den Tg und die Sprödigkeit ansteigen und löst andere Reaktionen auf mechanische Belastung aus als bei nicht vernetzten Polymeren. Die geeignete Vernetzungsdichte hängt nicht nur von der relativen Konzentration an zugesetztem Vernetzungsmittel ab, sondern auch vom verwendeten Polymertyp, den vorhandenen funktionellen Gruppen und dem Molekulargewicht des Polymeren. Frühere Arbeiten haben gezeigt, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des Ausgangspolymeren die Vernetzungsmittelmenge, die erforderlich ist, um bestimmte Endeigenschaften (d.h. Tg, Sprödigkeit, usw.) zur Verfügung zu stellen, abnimmt. Eine Erörterung über das Verhältnis von Tg und dem Vernetzen von Polymeren ist in dem Artikel von Stutz et al., Journal of Polymer Science, 28, 1483 - 1498 (1990), enthalten, dessen gesamter Inhalt hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird.The crosslinking agent should be present in the creping adhesive in an amount sufficient to cause changes in the mechanical properties of the polymer as the solution evaporates and the polymer is crosslinked. As the extent of crosslinking increases, the mechanical properties change with crosslinking density. Increased crosslinking generally increases Tg and brittleness and elicits different responses to mechanical stress than non-crosslinked polymers. The appropriate crosslinking density depends not only on the relative concentration of crosslinking agent added, but also on the type of polymer used, the functional groups present, and the molecular weight of the polymer. Previous work has shown that as the molecular weight of the starting polymer increases, the amount of crosslinking agent required to achieve certain final properties (i.e. Tg, brittleness, etc.) decreases. A discussion of the relationship between Tg and crosslinking of polymers is contained in the article by Stutz et al., Journal of Polymer Science, 28, 1483 - 1498 (1990), the entire contents of which are hereby incorporated into this application.
Für die meisten der in der Erfindung verwendeten Polymere liegt die Menge an Vernetzungsmittel, d.h. die Verbindung, die die für die Verbesserung der Haftung erforderlichen Kationen zur Verfügung stellt, im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des zu vernetzenden Polymeren. Die Möglichkeit, die mechanischen Eigenschaften von vernetzten Polymeren durch Variieren der Vernetzungsmittelmenge zu verändern, ist der wesentliche Teil der Erfindung. Man nimmt an, daß eine Schlüsseleigenschaft, die durch die Vernetzungsdichte beeinflußt wird, der Tg ist. Da bereits in früheren Arbeiten behauptet wurde, daß der Tg die Haftungseigenschaften beeinflußt (siehe US-A-4, 064,213, 4,886,579, 4,063,995 und 4,304,625), bietet die Möglichkeit, den Tg durch die Vernetzungsdichte zu verändern oder zu modifizieren, die Gelegenheit, die Haftung und das anschließende Kreppen zu steuern. Die genaue Menge an Vernetzungsmittel hängt von den erwünschten Eigenschaften des Klebemitteis, dem Typ des nicht selbstvernetzenden Materials und dem Molekulargewicht des nicht selbstvernetzenden Materials ab.For most of the polymers used in the invention, the amount of crosslinking agent, i.e. the compound that provides the cations required to improve adhesion, is in the range of 0.5 to 10% by weight based on the weight of the polymer to be crosslinked. The ability to change the mechanical properties of crosslinked polymers by varying the amount of crosslinking agent is the essential part of the invention. A key property that is influenced by crosslinking density is believed to be Tg. Since it has been suggested in previous work that Tg affects adhesion properties (see US-A-4,064,213, 4,886,579, 4,063,995 and 4,304,625), the ability to change or modify Tg through crosslink density provides an opportunity to control adhesion and subsequent creping. The exact amount of crosslinker depends on the desired properties of the adhesive, the type of non-self-crosslinking material and the molecular weight of the non-self-crosslinking material.
Das Polymer und das Vernetzungsmittel sind zwar die wichtigsten "aktiven" Bestandteile der Erfindung, doch auch andere Materialien können mit vorteilhaftem Ergebnis inkorporiert werden. So kann man Substanzen zusetzen, mit denen die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Polymere modifiziert werden. Einige dieser Substanzen können tatsächlich in das vernetzte Polymer inkorporiert werden. Beispiele dafür sind Glykole (Ethylenglykol, Propylenglykol usw.> und andere Polyole (einfacher Zucker und Oligosaccharide). Auch andere Komponenten können zugesetzt werden, um die Grenzflächenphänomene wie Oberflächenspannung oder Benetzen der Klebemittellösung zu modifizieren. Nichtionische oberflächenaktive Mittel wie das auf Octylphenoxy basierende Triton (Rohm & Haas, Inc.) oder Pluronic oder Tetronic (BASF) können in die Erfindung inkorporiert werden, um die Oberflächenausbreitungs- oder Benetzungsfähigkeiten zu verbessern. Mineralöle oder andere Kohlenwasserstofföle oder -wachse mit niedrigem Molekulargewicht können ebenfalls verwendet werden, um die Grenzflächenphänomene zu modifizieren.Although the polymer and the crosslinking agent are the main "active" components of the invention, other materials can also be incorporated with advantageous results. For example, substances can be added to modify the mechanical properties of the crosslinked polymers. Some of these substances can actually be incorporated into the crosslinked polymer. Examples are glycols (ethylene glycol, Propylene glycol, etc.> and other polyols (simple sugars and oligosaccharides). Other components may also be added to modify the interfacial phenomena such as surface tension or wetting of the adhesive solution. Nonionic surfactants such as the octylphenoxy-based Triton (Rohm & Haas, Inc.) or Pluronic or Tetronic (BASF) may be incorporated into the invention to improve the surface spreading or wetting capabilities. Mineral oils or other low molecular weight hydrocarbon oils or waxes may also be used to modify the interfacial phenomena.
Schließlich kann der Formulierung noch eine weitere Klasse von Materialien zugesetzt werden. Dabei handelt es sich um Phosphatsalze oder Salze von Phosphatoligomeren. Der Zusatz dieser Materialien stellt eine gewisse Pufferfähigkeit sowie Veränderungen in der Oberflächenspannung der Lösung zur Verfügung. Der Hauptgrund, warum sie verwendet werden, sind jedoch die korrosionshemmenden Eigenschaften von Phosphaten. Es wirken zwar auch einige der anderen in den erf indungsgemäßen Formulierungen verwendete Materialien (vor allem die zirconiumhaltigen Vernetzungsmittel) korrosionshemmend, doch wir gehen davon aus, daß der Zusatz von Phosphaten zur Formulierung die gesamten korrosionshemmenden Eigenschaften der Klebemittelformulierung verbessert. Wenn Phosphat inkorporiert wird, sollte es in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemittelformulierung zugesetzt werden.Finally, another class of materials can be added to the formulation. These are phosphate salts or salts of phosphate oligomers. The addition of these materials provides some buffering ability as well as changes in the surface tension of the solution. However, the main reason they are used is the anti-corrosive properties of phosphates. While some of the other materials used in the formulations of the invention (particularly the zirconium-containing cross-linkers) also have anti-corrosive properties, we believe that the addition of phosphates to the formulation improves the overall anti-corrosive properties of the adhesive formulation. If phosphate is incorporated, it should be added in an amount of 5 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the total weight of the adhesive formulation.
Die verschiedenen Komponenten der Klebemittelformulierung, d.h. nicht selbstvernetzendes Polymer, Vernetzungsmittel, Polymermodifiziermittel, oberflächenaktive Mittel und korrosionshemmende Additive werden alle in einem flüssigen Trägerfluid aufgelöst, dispergiert, suspendiert oder emulgiert. Diese Flüssigkeit ist üblicherweise ein ungiftiges Lösungsmittel wie Wasser.The various components of the adhesive formulation, ie non-self-crosslinking polymer, crosslinking agent, polymer modifier, surfactants and corrosion inhibitor additives are all dissolved, dispersed, suspended or emulsified in a liquid carrier fluid. This liquid is usually a non-toxic solvent such as water.
Die flüssige Komponente ist üblicherweise in einer Menge von 90 bis 99,98 Gew.-%, bevorzugt 99 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kreppklebemittels, vorhanden. Wenn das Klebemittel beim Papiermachen auf die erwünschte Oberfläche aufgebracht wird, beträgt sein pH üblicherweise etwa 7,5 bis 11. Das Lösungsmittel besteht bevorzugt im wesentlichen (oder ganz) aus Wasser. Wenn andere Lösungsmitteltypen zugesetzt werden, geschieht dies vorzugsweise in kleinen Mengen.The liquid component is typically present in an amount of 90 to 99.98% by weight, preferably 99 to 99.9% by weight, based on the total weight of the creping adhesive. When the adhesive is applied to the desired surface in papermaking, its pH is typically about 7.5 to 11. The solvent preferably consists essentially (or entirely) of water. If other types of solvent are added, this is preferably done in small amounts.
In den folgenden Beispielen wird das Lösungsmittel dadurch hergestellt, daß man die angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen in Wasser auflöst. Das Kreppklebemittel wird auf eine Bahn aufgebracht, die dann auf einen durch heißes Öl erhitzten, mit kontrollierter Geschwindigkeit rotierenden Zylinder gelegt wird. Mit dieser kleinen Anlage im Labormaßstab wird ein Yankee- Dryer simuliert. Die Walze wird gedreht, bis die Bahn praktisch trocken ist. Dann wird eine Kreppklinge auf die Oberfläche der Walze aufgebracht, um die Bahn von der Walze zu kreppen. Während dieses Kreppvorgangs wird das zum Kreppen erforderliche Drehmoment gemessen. Diese Messung ermöglicht die Berechnung des Verhältnisses von Drehmoment und Haftung und gibt Hinweise auf die Schmier- und Trenneigenschaften des Beschichtungsklebemittels. Beobachtungen und Berechnungen zu Drehmoment, Haftung und Polymeransammlung/-abtrennung sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften einiger dieser Produkte TABELLE 1 Probe KombinationIn the following examples, the solvent is prepared by dissolving the indicated ingredients in water in the amounts indicated. The creping adhesive is applied to a web which is then placed on a cylinder heated by hot oil and rotating at a controlled speed. This small laboratory scale equipment simulates a Yankee dryer. The roller is rotated until the web is practically dry. A creping blade is then applied to the surface of the roller to crepe the web from the roller. During this creping process, the torque required to crepe is measured. This measurement allows the relationship between torque and adhesion to be calculated and gives an indication of the lubrication and release properties of the coating adhesive. Observations and calculations on torque, adhesion and polymer buildup/separation are given in Table 1. Table 2 shows the properties of some of these products. TABLE 1 Sample Combination
* Vergleichsbeispiel* Comparison example
** Legende folgende Seite** Legend following page
t&sub1; -Drehmoment auf dem Zylinder vor dem Aufbringen von Klebstoff und Probet₁ -torque on the cylinder before applying adhesive and sample
T - Drehmoment auf dem Zylinder während des Kreppens der Probe (mit Klebemittel) vom ZylinderT - torque on the cylinder during creping of the sample (with adhesive) from the cylinder
t&sub2; - Drehmoment auf dem Zylinder nach Entfernen der Probet₂ - torque on the cylinder after removing the sample
T-t&sub2; - Haftung der ProbeT-t2 - Adhesion of the sample
t&sub2;-t&sub1; - Polymeransammlung/-abtrennungt₂-t₁ - polymer accumulation/separation
ZrO&sub2; - Ammoniumzirconiumcarbonat oder BaCote 20, Magnesium Electron Corp.ZrO2; - Ammonium zirconium carbonate or BaCote 20, Magnesium Electron Corp.
PVA - Polyvinylalkohol - Airvol 540, Air Products Corp.PVA - Polyvinyl Alcohol - Airvol 540, Air Products Corp.
Na&sub3;Po&sub4; - Trinatriumphosphat - ReagenzqualitätNa₃Po₄ - Trisodium Phosphate - Reagent Grade
Die Eigenschaften diese Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt Tabelle 2 Einheit Probe Wellenlänge Krepp/cm %Leerbereich Basisgewicht Kaliber Masse Wasser-ABS-Geschwind. MD-Streckung CD-Streckung Bruchlänge MD-% Disp. CD-% Disp. Bahn sec.The properties of these products are listed in Table 2 Table 2 Unit Sample Wavelength Crepe/cm %Void Area Basis Weight Caliber Mass Water ABS Speed MD Stretch CD Stretch Break Length MD-% Disp. CD-% Disp. Track sec.
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