DE69108926T2

DE69108926T2 - Oberflächenstabilisierte quellen für isocyanursäure.

Info

Publication number: DE69108926T2
Application number: DE69108926T
Authority: DE
Inventors: Ralph Slone
Original assignee: Cummins Power Generation Inc
Current assignee: Cummins Power Generation Inc
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2011-09-14
Also published as: EP0556228A1; DE69108926D1; JPH06501200A; EP0556228B1; WO1992004966A1; AU8749591A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aufbewahren von Isocyansäure (HNCO) auf einem Substrat in stabiler Form bei oder oberhalb von Umgebungstemperatur. Isocyansäure kann anschließend zur Verwendung als Reaktant ohne Zwischenstufen einfach durch Erwärmen des Substrats auf die Freisetzungstemperatur abgegeben werden.

Hintergrund der Erfindung

Die jüngste Betonung ökologischer Belange in der Umwelt führte zu zahlreichen Anstrengungen, die Luftverschmutzungsprobleme der Welt zu lösen. Zwei wichtige Hauptsorgen sind der saure Regen und der photochemische Smog. Obwohl zahlreiche Verbindungen zu diesen Problemen ihren Beitrag leisten, spielt NOx eine wichtige Rolle. Es stellt eine merkliche Bedrohung für die Umwelt und die menschliche Gesundheit dar.
NOx ist eine Familie von Verbindungen von Stickstoff und Sauerstoff, hauptsächlich NO und NO&sub2;. NOx entsteht aus den verschiedensten Quellen, insbesondere Kraftfahrzeugen, Lastwagen und Industrieanlagen.
Insbesondere wird NOx durch Hochtemperaturverbrennungssysteme, Metallreinigungsverfahren und im Rahmen der Herstellung von Düngemitteln, Sprengstoffen, Salpetersäure und Schwefelsäure gebildet. In zahlreichen Städten sind Automobile und dieselgetriebene Lastwagen die Hauptquellen von NOx.
NO ist das bei Verbrennungstemperaturen stabile Stickstoffoxid. Somit wird es reichlicher als NO&sub2; gebildet. Bei Atmosphärenbedingungen begünstigt das Gleichgewicht zwischen NO und NO&sub2; jedoch NO&sub2;. Somit bedingt eine wirksame Steuerung von NOx sowohl die Steuerung als auch die Entfernung sowohl von NO als auch von NO&sub2; aus Abgasströmen.
Jüngst wurden Verfahren zur NOx-Verringerung offenbart, bei denen ein NOx enthaltender Gasstrom HNCO ausgesetzt wurde. HNCO, die auch als Isocyansäure bekannt ist, ist ein bei herkömmlichen Temperaturen und Drücken instabiles, hochreaktives, polymerisierbares Gas. Ferner ist sie ein Augenreizstoff und somit schwer zu handhaben und aufzubewahren. Freies HNCO-Gas ist bei Temperaturen im Bereich von etwa - 4ºC (25ºF) bis etwa 234ºC (450ºF) instabil und neigt in diesem Bereich dazu zu polymerisieren. Freie flüssige HNCO ist oberhalb 25ºF (-4ºC) instabil. Somit muß freie HNCO bei Temperaturen und Drücken außerhalb der Bereiche, in denen sie instabil ist, aufbewahrt werden. Wie auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist, ist die genaue Temperatur, bei der HNCO in der flüssigen Phase und Gasphase stabil wird, auch von Faktoren, wie dem Druck und der Konzentration, abhängig.
HNCO kann auch bei Umgebungstemperaturen durch Binden derselben an organische Gruppen oder Moleküle (unter Bildung eines organischen Isocyanats) oder durch Trimerisieren derselben unter Bildung von Cyansäure stabilisiert werden. Cyansäure zersetzt sich bei Erwärmen unter Bildung von HNCO. Die Umwandlung von Cyansäure zu HNCO erfolgt bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise etwa 346ºC (650ºF) bis etwa 766ºC (1400ºF).
Die Verfahren des Standes der Technik zur Stabilisierung von HNCO sind mit Nachteilen behaftet. Die zur Aufbewahrung von freier HNCO erforderlichen hohen oder niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücke bedingen eine teure und umfangreiche Ausrüstung. Die zur Bildung von organischen Isocyanaten verwendeten organischen Substituenten können bei Zersetzung der substituierten HNCO unbekannte und manchmal unakzeptable Verbindungen erzeugen oder übermäßig hohe Zersetzungstemperaturen erfordern.
Eine Adsorption (oder, allgemeiner gesagt, ein reversibles Binden) eines aktiven Materials an ein Substrat findet sowohl bei Behandlungen in der flüssigen Phase als auch in der Gasphase breite Verwendung. Eine Adsorption ist die Fähigkeit einer Substanz oder eines Substrats, Gase oder Flüssigkeiten auf ihrer Oberfläche festzuhalten oder aufzukonzentrieren. Flüssigphasenanwendungen umfassen ein Entfärben, Trocknen, Reinigen, eine Entfernung von Salz sowie eine Entfernung von Geruch, Geschmack und Farbe. Gasphasenanwendungen umfassen Trennungen, ein Gewinnen von Lösungsmitteln, eine Entwässerung oder eine Geruchsentfernung.

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Aufbewahrung von HNCO in stabilerer Form zur späteren Verwendung und zur Freisetzung der aufbewahrten HNCO unter Bereitstellung einer Quelle von freier HNCO. Es wurde festgestellt, daß auf der Oberfläche eines Substrats (im folgenden auch als eine "oberflächenstabilisierte Quelle von HNCO" bezeichnet) gebundene HNCO bei Umgebungstemperatur und -druck eine stabile Zusammensetzung ist. Auf einem Substrat gebundene HNCO wird hier und im folgenden als "stabil" bezeichnet, wenn sich die gebundene HNCO im Vergleich zu bei derselben Temperatur und demselben Druck aufbewahrter freier HNCO langsamer zersetzt oder polymerisiert.
Zur Aufbewahrung von HNCO geeignete Substrate umfassen Molekularsiebe oder Zeolithe, Aktivkohlen, Metallhydride und Ionenaustauschharze. Wesentliche Eigenschaften für Substrate sind neben der Oberflächenchemie Porosität oder ein Porenanteil, eine bestimmte Dichte und eine bestimmte Oberfläche.
Bei einem porösen Material, wie Zeolithen, sind zwei der wichtigsten Eigenschaften die Porengröße der Kristallgitterstruktur und die Oberflächenchemie. Die Poren- oder Hohlraum- oder "Käfig"-Größe einer Zeolithstruktur steuert physikalisch den Zugang zu den Molekülen der Substratoberfläche. Die Oberflächenchemie in den Hohlräumen bedingt vorzugsweise ein Anziehen der gewünschten Moleküle, erfindungsgemäß von HNCO, unter Ausbildung der gewünschten Bindung. Die Porengrößen und die Oberflächenchemie der Zeolithe sind aufgrund der speziellen Zusammensetzung und der Synthesebedingungen voraussagbar und können durch Modifizieren der Zusammensetzung und/oder der Synthesebedingungen verändert und/oder gesteuert werden. Somit eignen sich Zeolithe, da lediglich Moleküle der geeigneten Größe die Hohlräume im Kristallgitter besetzen können, wobei diese Hohlräume und die Oberflächenchemie in den Hohlräumen durch Modifizieren der Struktur des Zeoliths so ausgestaltet werden können, daß eine Oberfläche geschaffen wird, die bevorzugt HNCO anzieht.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann HNCO durch Erwärmen eines Substrats, das gebundene HNCO aufweist, gesteuert freigesetzt werden. Die Freisetzung kann in einem Gefäß mit einer Heizquelle erfolgen. Der HNCO-Strom kann durch Verändern der dem Gefäß zugeführten Wärmemenge, des Gefäßdrucks und/oder des Luftstroms oder des Stroms von anderen Trägergasen durch das Gefäß gesteuert werden. Im allgemeinen stabilisiert eine Verringerung des Partialdrucks von gasförmiger HNCO im Gefäß von der Substratoberfläche freigesetzte HNCO und erhöht den physikalischen Transfer freigesetzter HNCO-Moleküle weg von der Oberfläche, wodurch die Readsorptions- und/oder Polymerisationsraten verringert werden. In Ausführungsformen, in denen die Freisetzungstemperatur der HNCO von der Oberfläche unter der Temperatur liegt, bei der freie HNCO als Gas stabil ist, stabilisiert ferner der Luftstrom oder der Strom weiterer Trägergase die freigesetzte HNCO durch Verringerung ihres Partialdrucks und somit ihrer Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Freisetzung von HNCO kann somit durch Regulieren der Wärmequelle und des Gefäßdruckes gesteuert werden.
Die Verwendung einer oberflächenstabilisierten HNCO-Quelle beseitigt die Notwendigkeit von Cyansäure als Ausgangsmaterial. Dies ist wünschenswert, da Cyansäure einem Reaktor in fester Form zugeführt, in die Gasphase überführt und anschließend bei hoher Temperatur unter Bildung von HNCO zersetzt werden muß. Die vorliegende Erfindung führt dazu, daß diese Zwischenschritte und die damit einhergehende Zeitverzögerung unnötig werden. Die Abgabe von HNCO kann somit flexibel in Antwort auf sich rasch ändernde Anforderungen gesteuert werden. HNCO kann im voraus direkt aus Harnstoff, der billiger ist als Cyansäure, oder aus einer alternativen Quelle gebildet und auf einem Substrat aufbewahrt werden. Die aufbewahrte HNCO kann von dem Substrat in gesteuerter und zweckmäßiger Weise freigesetzt werden. Somit eignen sich die hier offenbarte Zusammensetzung, das hier offenbarte Verfahren und die hier offenbarte Vorrichtung zur Aufbewahrung und Abgabe von HNCO als Teil eines beliebigen Verfahrens, das sich der HNCO als Reaktionsteilnehmer bedient.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigen:
Fig. 1 ein Flußdiagramm des Verfahrens der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ein schematisches Diagramm der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 3 ein Diagramm einer erfindungsgemäß geeigneten Extrahiervorrichtung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt an ein Substrat gebundene HNCO. In einem breiten Rahmen läßt sich hier jedes beliebige Substrat verwenden, das eine geeignete Menge von gasförmiger oder flüssiger HNCO bindet und deren Stabilität im gebundenen Zustand verbessert.
Die hier zum reversiblen Binden von HNCO auf einem Substrat verwendete technische Strategie ist die folgende. Die Substratoberfläche ist so ausgestaltet, daß sie bei einer Temperatur freie HNCO bindet und/oder anzieht und bei einer zweiten, höheren Temperatur die HNCO freisetzt. Diese Strategie läßt sich durchführen, indem eine bei einer niedrigeren Temperatur, die als Speichertemperatur gewählt wird, eine festere Bindung zu HNCO als bei einer höheren Temperatur, die als Freisetzungstemperatur ausgewählt wird, ausbildende Substratoberfläche bereitgestellt wird. Bei der höheren Freisetzungstemperatur sind die Bindungen derart, daß die HNCO gesteuert von der Substratoberfläche freigesetzt wird. Diese Bindungen können von ihrer Natur her elektronische Bindungen sein und eine zwischen der Bindungsstärke oder der Stabilität der adsorbierten Spezies und der Bindungsstärke oder Stabilität der vollständig gebundenen Elemente in einer stabilen chemischen Verbindung liegende Bindungsstärke oder Stabilität aufweisen. Bei diesen Bindungen handelt es sich nicht um Bindungen, durch die klassische chemische Verbindungen definiert sind. Ferner sind sie nicht so stark wie die internen chemischen Bindungen, die das Isocyansäuremolekül zusammenhalten. Die Bindungen sind jedoch für eine elektronische oder chemische Stabilisierung der HNCO ausreichend. Ein Weg zur Ausführung dieser Strategie besteht darin, die Substratoberfläche so auszugestalten, daß sie die gewünschte Oberflächenchemie in einer derartigen Weise aufweist, daß die HNCO-Moleküle vorzugsweise durch die Oberflächenmoleküle angezogen und/oder gebunden werden.
Daneben kann die Substratoberfläche so ausgestaltet sein, daß sie Spalten, Käfige oder Poren einer gesteuerten Größe aufweist, die Moleküle hauptsächlich nach ihrer physikalischen Größe kontrolliert oder "auswählt", so daß bestimmte Moleküle selektiv zur Bindungsoberfläche Zugang haben. Da eine von HNCO verschiedene Spezies in unerwünschter Weise von einer speziellen Bindungsoberfläche angezogen werden kann, gestattet der physikalische Auswahlmechanismus eine breitere Auswahl der bindenden Oberflächen durch Verringerung der durch die unerwünschte Oberflächenbindung erzeugten Störung. Bei geeigneter Auswahl der physikalischen Eigenschaften und der Oberflächenchemie der Substratoberfläche können HNCO-Moleküle vorzugsweise bei der gewünschten Aufbewahrungstemperatur aufbewahrt und vorzugsweise bei der gewünschten Freisetzungstemperatur freigesetzt werden. Bei Anwendung dieser technischen Strategie kann eine Oberfläche ausgestaltet werden, die HNCO bei einer gewünschten Aufbewahrungstemperatur stabil aufbewahrt und darüber hinaus eine steuerbare Freisetzung der aufbewahrten HNCO bei einer gewünschten Freisetzungstemperatur erlaubt.
Eine Kategorie der unter die vorliegende Erfindung fallenden Substrate sind Ionenaustauschharze. Ionenaustauschharze werden als geeignet angesehen, um die oben definierte Bindungsstrategie zu gewährleisten. Ein Beispiel für ein anionisches Austauschharz ist ein dimethylaminfunktionalisiertes chlormethyliertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol. Dieses Harz wird unter der Handelsbezeichnung DOWEX MWA-1 von Dow Chemical USA, einem Gechäftsbereich der Dow Chemical Co., Midland, Michigan vertrieben (DOWEX ist ein eingetragenes Warenzeichen). Ein weiteres Beispiel für ein anionisches Austauschharz ist ein trimethylaminfunktionalisiertes chlormethyliertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol in der Hydroxidform, das unter der Handelsbezeichnung DOWEX SBR von Dow Chemical USA vertrieben wird. Ein Beispiel für ein kationisches Austauschharz ist ein sulfoniertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol in der Natriumform, das unter der Handelsbezeichnung DOWEX HCR von Dow Chemical USA vertrieben wird.
Eine weitere Kategorie der unter die vorliegende Erfindung fallenden Substrate ist ein physikalisches Absorptionsmedium, beispielsweise ein Zeolith oder ein anderer Typ eines Molekularsiebs. Insbesondere Zeolithe werden als geeignet angesehen, die oben definierte technische Strategie zu gewährleisten. Zeolithe werden im allgemeinen nach ihren Porengrößen eingeteilt. Ein Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet vermag ohne Schwierigkeiten die für einen bestimmten Zeolithtyp optimale Porengröße (in Abhängigkeit von seiner Chemie, Teilchengröße, Aufbewahrungskammergröße und -form usw.) zu bestimmen, um in bevorzugter Weise einen physikalischen Zugang von HNCO bei der gewünschten Aufbewahrungstemperatur zu gewährleisten. Bei der geeigneten Zusammensetzung und den geeigneten Synthesebedingungen können die physikalischen Eigenschaften der Hohlräume sowie die Oberflächenchemie in den Hohlräumen so gesteuert werden, daß bevorzugt HNCO-Moleküle gebunden werden.
Ein Zeolithsubstrat kann so modifiziert werden, daß eine Oberfläche bereitgestellt wird, die bevorzugt bei einer gewünschten Aufbewahrungstemperatur HNCO bindet und das HNCO bei einer gewünschten Freisetzungstemperatur freisetzt. Beispielsweise führt bei einer Aluminiumsilicatkristallstruktur Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; (im folgenden detaillierter ausgeführt) eine Veränderung des Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Verhältnisses erwartungsgemäß zusammen mit einer damit einhergehenden Veränderung der Freisetzungstemperatur voraussagbar zu einer Veränderung der Oberflächenbindungsstärke der HNCO-Moleküle am Substrat. Beispiele für hier verwendbare Zeolithe (die der notwendigen Optimierung bedürfen) sind Zeolithe mit effektiven Porenöffnungen von etwa 3 x 10&supmin;¹&sup0; m bis etwa 10&supmin;&sup9; m (etwa 3 bis etwa 10 Å).
Ein Beispiel für einen Zeolith mit einer effektiven Porengröße von 3 x 10&supmin;¹&sup0; m (3 Å) ist ein Alkalialumosilicat in der Kaliumform mit einer Kristallstruktur vom Typ A, das die folgende chemische Formel aufweist:
(K&sub2;O Na&sub2;O)Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; XH&sub2;O
Ein Beispiel für einen im Handel erhältlichen Zeolith dieses Typs ist das von Zeochem, Louisville, Kentucky, bei der es sich um eine Joint Venture-Firma der chemischen Fabrik Uetikon und United Catalysts, Inc. handelt (ZEOCHEM ist ein eingetragenes Warenzeichen), vertriebenes Molekularsieb ZEOCHEM, Typ 3A.
Ein Beispiel für einen Zeolith mit einer effektiven Porengröße von 4 x 10&supmin;¹&sup0; m (4 Å) ist ein Alkalialumosilicat in der Natriumform mit der Kristall struktur vom Typ A, das die folgende chemische Formel aufweist:
Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; XH&sub2;O
Ein Beispiel für einen im Handel erhältlichen Zeolith dieses Typs ist das von Zeochem vertriebene Molekularsieb ZEOCHEM, Typ 4A.
Ein Beispiel für einen Zeolith mit einer effektiven Porengröße von 5 x 10&supmin;¹&sup0; m (5 Å) ist ein Alkalialumosilicat in der Calciumform mit einer Kristallstruktur vom Typ A, das die folgende chemische Formel aufweist:
4CaO Na&sub2;O 5Al&sub2;O&sub3; 10SiO&sub2; XH&sub2;O
Ein Beispiel für einen im Handel erhältlichen Zeolith dieses Typs ist das von Zeochem vertriebene Molekularsieb ZEOCHEM, Typ 5A.
Ein Beispiel für einen Zeolith mit einer effektiven Porengröße von 1 x 10&supmin;&sup9; m (10 Å) ist ein Alkalialumosilicat in der Natriumform mit der Kristallstruktur vom Typ X, das die olgende chemische Formel aufweist:
5Na&sub2;O 5Al&sub2;O&sub3; 14SiO&sub2; XH&sub2;O
Ein Beispiel für einen im Handel erhältlichen Zeolith dieses Typs ist das von Zeochem vertriebene Molekularsieb ZEOCHEM, Typ 13X.
Eine weitere Kategorie von unter die vorliegende Erfindung fallenden Substraten ist Aktivkohle. Es wird davon ausgegangen, daß Aktivkohle in zwei Richtungen wirkt, nämlich dahingehend, daß HNCO physikalisch eingeschlossen wird und daß HNCO chemisch gebunden wird. Es wird angenommen, daß Aktivkohle eine polare Oberfläche besitzt, die das HNCO-Molekül anzieht und teilweise bindet. Mindestens zwei Formen von Aktivkohle fallen unter die vorliegende Erfindung: mit Metalloxiden imprägnierte Aktivkohle und von eine große Oberfläche aufweisenden Kokosnußschalen herrührende Aktivkohle.
Mit Metalloxiden imprägnierte Aktivkohle kann zur Aufbewahrung von HNCO verwendet werden. Sie besitzt eine physikalische Festigkeit, ein hohes Absorptionsvermögen und kann thermisch regeneriert werden. Eine Regeneration stellt die Absorptionseigenschaften dieses Substrats wieder her. Ein Beispiel für eine mit einem Metalloxid imprägnierte Aktivkohle ist das von United Catalysts, Inc., Louisville, Kentucky vertriebene G-32W. G-32W enthält CuO (8,0%) und CrO&sub3; (4,5%). G-32W wird in Granulatform vertrieben.
Von Kokosnußschalen herrührende Aktivkohle kann zur Aufbewahrung von HNCO verwendet werden. Sie kann ferner thermisch regeneriert werden. Ein Beispiel für eine von Kokosnußschalen herrührende Aktivkohle ist die von United Catalysts, Inc. vertriebene G-32H-Aktivkohle. G-32H besitzt eine große Oberfläche und kommt in Granulatform in den Handel.
Eine weitere Kategorie von hier betrachteten Substraten ist die von unter Edelmetallen, unedlen Metallen und Gemischen hiervon, die keinen oberflächengebundenen Wasserstoff aufweisen, jedoch in einer physikalischen Form vorliegen, die als zur Aufbewahrung von Wasserstoff geeignet bekannt ist, ausgewählten hochporösen Metallen. HNCO kann auf der Oberfläche in derselben Weise aufbewahrt werden, wie Wasserstoff zuvor aufbewahrt worden ist. Dies ist überwiegend eine Ausführung der oben beschriebenen Bindungsstrategie.
Hier betrachtete Edelmetalle umfassen - ohne darauf begrenzt zu sein - Palladium. Hier betrachtete unedle Metalle umfassen - ohne darauf begrenzt zu sein - Legierungen und Gemische von Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Titan, Aluminium und Seltenerdemetallen. Drei Beispiele für hier betrachtete Legierungen von unedlen Metallen sind eine Legierung aus 50% Titan, 44% Eisen und 5% Mangan, eine Legierung aus Mischmetall, Nickel und Aluminium und eine Legierung aus Mischmetall, Nickel und Eisen. Mischmetall ist ein bekanntes Gemisch aus Seltenerdemetallen mit einer Schmelztemperatur von etwa 1198ºF (648ºC), das durch Elektrolysieren eines aufgeschmolzenen Seltenerdemetallchloridgemisches hergestellt wird.
Es sei darauf hingewiesen, daß jedes der obigen Substrate in Abhängigkeit von der gewünschten Aufbewahrungs- und Freisetzungstemperatur und zur Vermeidung widriger katalytischer Wirkungen verändert oder entsprechend ausgestaltet werden können muß. Eine höhere Freisetzungstemperatur erfordert eine festere Bindung zwischen der Substratoberfläche und der HNCO und umgekehrt. Durch Auswahl des geeigneten Substrats oder durch Schaffen eines Substrats, das den jeweiligen Anforderungen genügt, erreicht der mit der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung befaßte Fachmann eine gesteuerte und gewünschte Freisetzungstemperatur für HNCO.
Fig. 1 veranschaulicht das Verfahren zur Absorption von HNCO auf der Oberfläche eines Substrats und zur Freisetzung von HNCO. In Stufe 10 wird HNCO in einer beliebigen Weise, beispielsweise durch Erwärmen einer der verschiedenen Reaktantenquellen, erzeugt. Die verschiedenen unter die vorliegende Erfindung fallenden Reaktantenquellen umfassen - ohne darauf begrenzt zu sein - Harnstoff, Isocyansäure, Cyansäure, Ammelid, Ammelin, Hydrazin und Gemische hiervon. Harnstoff ist aufgrund seiner Stabilität und seines niedrigen Preises bevorzugt.
In Stufe 12 wird die in Stufe 10 erzeugte HNCO mit der Substratoberfläche in Berührung gebracht, wobei sie dort gebunden wird. Die Bindungsbedingungen hängen vom physikalischen Zustand der HNCO ab. Wenn die HNCO bei niedrigen Temperaturen in flüssiger Form vorliegt, muß die flüssige HNCO bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck am Substrat gebunden werden. Das Substrat kann anschließend vorsichtig auf Umgebungstemperatur gebracht und bei einem niedrigen Druck gehalten werden, bis im wesentlichen die gesamte HNCO gebunden ist und keine flüssige HNCO mehr verbleibt. Danach ist die Zusammensetzung stabil und führt bei jeder beliebigen Temperatur unter der Freisetzungstemperatur des Substrats nicht zu einer Freisetzung von HNCO. Wenn die HNCO anfänglich in Gasform bei einer etwa 234ºC (450ºF) übersteigenden Temperatur vorliegt, darf das Gas, bis eine Bindung oder Anziehung der HNCO durch die Oberfläche erfolgt, nicht unter seine stabile Temperatur gekühlt werden. Die oberflächenstabilisierte HNCO kann zur späteren Verwendung zur Bereitstellung von HNCO aufbewahrt werden. Wie auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist, hängen die genauen Temperaturen, bei denen die HNCO in der flüssigen Phase und Gasphase stabil wird, ferner von Faktoren, wie dem Druck und der Konzentration, ab.
In Stufe 14 wird die aufbewahrte HNCO durch Erwärmen des Substrats freigesetzt. Die zur Freisetzung der HNCO erforderliche Substrattemperatur hängt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Substrats, der Konzentration der HNCO auf dem Substrat, dem Druck, dem das Substrat ausgesetzt wird, und anderen Faktoren ab. Insbesondere ist die Freisetzungstemperatur eine Funktion der Bindung zwischen der HNCO und der Substratoberfläche. Die Freisetzungstemperatur kann durch Auswahl des geeigneten Substrats gesteuert werden. Die richtige Substratwahl und die richtigen Bindungsbedingungen können durch den Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet festgelegt werden. Das geeignet gewählte Substrat wird bei der HNCO-Freisetzungstemperatur und dem HNCO-Freisetzungsdruck nicht beschädigt.
Die Freisetzungstemperatur kann zwischen etwa 5ºC (40ºF) und etwa 766ºC (1400ºF) liegen. Es gibt keine genaue kritische maximale Freisetzungstemperatur, auch wenn die Freisetzungstemperatur die Temperatur, bei der HNCO zerfällt, nicht übersteigen sollte.
Relativ niedrige Freisetzungstemperaturen sind im allgemeinen in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, um die zur Erwärmung des Substrats verwendete Energie zu minimieren. Spezielle, unter die vorliegende erfindung fallende Freisetzungstemperaturen liegen zwischen etwa 500ºC und etwa 1300ºC oder zwischen etwa 300ºC und etwa 900ºC oder zwischen etwa 50ºC und etwa 700ºC. Spezielle Drücke bei der Freisetzung, wie sie unter die vorliegende Erfindung fallen, liegen zwischen 40 N/cm² (4 atm) und nahezu Vakuum.
Stufe 16 ist das Steuern des Stroms an von der Substratoberfläche freigesetzter HNCO. Diese Stufe gewährleistet einen gesteuerten Strom von HNCO zur Verwendung als Reaktant. Der HNCO-Strom kann durch Verändern der dem Substrat zugeführten Wärmemenge gesteuert werden, wobei ein Steuerventil zur Begrenzung des HNCO-Stroms verwendet und der um das Substrat herum herrschende Druck verändert werden. Eine Verringerung des Gesamtdrucks und des HNCO-Partialdrucks unterbinden eine Polymerisation und erhöhen die Freisetzungsgeschwindigkeit vom Substrat.
Bei Stufe 18 handelt es sich um den Ausstoß von HNCO. Beispielsweise kann die als Reaktant für ein NOx-Reduktionsverfahren verwendete HNCO für eine Reaktion mit einem NOx enthaltenden Gas zur Verringerung seines NOx-Gehalts bereitgestellt werden.
Fig. 2 veranschaulicht eine zur Aufbewahrung von HNCO und späteren Abgabe von HNCO an ein Substrat geeignete Vorrichtung. In einem breiten Sinne umfaßt die Vorrichtung ein Reaktantenquellengefäß 20, eine Heizvorrichtung 22 zur Erwärmung des Gefäßes 20, eine durch ein Ventil 26 gesteuerte Leitung 24, die den Auslaß des Gefäßes 20 mit dem Einlaß des Substratgefäßes 28 verbindet, eine Heizvorrichtung 30 zur Erwärmung des Gefäßes 28 und eine durch ein Ventil 34 gesteuerte Leitung 32, die den Auslaß des Gefäßes 28 mit einer HNCO-Ausgabe 36 verbindet. Ein merklicher Druckabfall kann durch Anbringen einer Extrahiervorrichtung am HNCO-Ausgang, durch den ein verdünnendes Gas, ein Motorenabgas o.dgl. hindurchtritt, quer zum Auslaß des Gefäßes vorgesehen werden, um den Druck im Substratgefäß niedrig zu halten.
Eine erfindungsgemäß geeignete Extrahiervorrichtung ist in Fig. 3 dargestellt. Das Trägergas kann ein Inertgas, oxidierendes Gas oder reduzierendes Gas sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist es Luft. Der Strom des Trägergases quer über die Öffnung des zur Substratoberfläche führenden Kanals führt zu einem Druckabfall zwischen der Substratoberfläche und dem Ausgang der Extrahiervorrichtung. Der durch die Extrahiervorrichtung erzeugte Druckunterschied stabilisiert die vom Substrat freigesetzte HNCO durch Erhöhung der physikalischen Übertragung der freigesetzten HNCO-Moleküle von der Oberfläche unter Verringerung der Readsorptions- oder Rückbindungsrate an der Oberfläche. In Ausführungsformen, in denen die Freisetzungstemperatur der HNCO von dem Substrat unter der Temperatur liegt, bei der die freie HNCO als Gas stabil ist, stabilisiert ferner der Trägergasstrom die vom Substrat freigesetzte HNCO dahingehend, daß der verringerte HNCO-Partialdruck die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert. Die Temperatur, der Druck und die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases sowie die physikalischen Eigenschaften der Extrahiervorrichtung können zur Steuerung der Freisetzung von HNCO für die spezielle Anwendung optimiert werden.
Die Auswahl des Gefäßes 20 für die Reaktantenquelle 20 hängt von dem ausgewählten Reaktantenquellenmaterial, der Art und der Weise, in der das Quellenmaterial aufbewahrt wird, und der Temperatur und dem Druck, die zur Herstellung von HNCO erforderlich sind, ab. Es ist vorteilhaft, ein Reaktantenquellegefäß zu verwenden, das sich sowohl einer Heizvorrichtung 22 als auch eines Steuerventils 26 bedient. Die Heizvorrichtung 22 und das Steuerventil 26 können zur Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit, der Temperatur und des Drucks der an das Substratgefäß 28 abgegebenen HNCO reguliert werden. Zur Regulierung des das Substratgefäß 28 nach Freisetzung des Reaktanten vom Substrat verlassenden HNCO- Stroms kann ein Steuerventil 34 verwendet werden. Eine Heizvorrichtung 30 kann zur Erwärmung des Substrats, so daß HNCO freigesetzt wird, verwendet werden.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Substratgefäß 28, die HNCO-Ausgabe 36, das Reaktantenquellegefäß 20 und das Substrat selbst beweglich oder fest sein können. Das Substratgefäß 28 kann somit mit HNCO durch Verbinden desselben mit einem Reaktantenquellegefäß 20 an einer Stelle beladen werden, worauf anschließend HNCO aus dem Substratgefäß 28 an einer (anderen) davon entfernten Stelle freigesetzt werden kann. Die vorliegende Erfindung ist sowohl bei stationären als auch mobilen Systemen anwendbar. Ferner muß das Reaktantenquellegefäß 20 nicht Teil eines mobilen Systems sein. Es sei darauf hingewiesen, daß die auf einem Substrat aufbewahrte HNCO auch bei Umgebungstemperatur und -druck gehandhabt und transportiert werden kann.
Somit wurden eine Zusammensetzung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbewahrung von HNCO auf der Oberfläche eines Substrats und zum Verfügbarmachen für eine Freisetzung beschrieben und veranschaulicht. Dieses Aufbewahrungsverfahren führt zu einer oberflächenstabilisierten Reaktantenquelle, von der HNCO bei Erwärmen des Substrats freigesetzt werden kann. Die vorliegende Erfindung ist nützlich, da sie einen Weg zur Aufbewahrung instabiler und reaktiver Substanzen, wie HNCO, bei Umgebungstemperaturen ohne Verwendung teurer und platzraubender Ausrüstung gewährleistet. Anschließend können Substanzen, wie HNCO, als Reaktant ohne Ausführen von Zwischenschritten abgegeben werden.

Beispiel 1

Harnstoff wird in ein mit einer Heizvorrichtung und einem Auslaß versehenes Gefäß eingebracht. Das Gefäß wird auf 400ºC (752ºF) erwärmt, wobei sich der Harnstoff zu Isocyansäure (mit Ammoniak als Nebenprodukt) zersetzt. An dieser Stelle verläßt die HNCO das Gefäß durch den Auslaß in Gasform, durchläuft ein Steuerventil und tritt in ein Substratgefäß ein, in dem sich eine Zeolithoberfläche eines von Zeochem aus Louisville, Kentucky vertriebenen Molekularsiebs ZEOCHEM, Typ 5A, befindet. Die Zeolithoberfläche wird bei etwa 250ºC (etwa 480ºF) unter Atmosphärendruck gehalten. Die HNCO wird an der Zeolithoberfläche gebunden. Sobald die Zeolithoberfläche mit HNCO gesättigt ist, wird das Steuerventil zwischen dem Reaktantenquellengefäß und dem Substratgefäß geschlossen. Die Temperatur des Substrats und der gebundenen HNCO wird anschließend auf eine Temperatur von etwa 20ºC (etwa 70ºF) verringert. Die HNCO bleibt bei dieser Temperatur gebunden und stabil.
Später wird das Substrat durch Erwärmen des Substratgefäßes auf etwa 400ºC (etwa 750ºF) erwärmt, wobei freie HNCO von der Zeolithoberfläche freigesetzt wird. Die freigesetzte HNCO verläßt das Substratgefäß durch einen Auslaß und ein Steuerventil.

Claims

1. Verfahren zur Aufbewahrung von HNCO in stabiler Form, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt eines Bindens von HNCO auf der Oberfläche eines Substrats umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Ionenaustauschharz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Dimethylamin-funktionalisiertes, chlormethyliertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein sulfoniertes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol in der Natriumform ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Molekularsieb ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Zeolith ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat Aktivkohle ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Edelmetall oder eine Legierung hiervon ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein unedles Metall oder eine Legierung hiervon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die HNCO gebunden wird, während sie in Form eines Gases vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die HNCO gebunden wird, während sie in flüssiger Form vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Bindungsschritt ein In-Kontakt-Bringen eines Substrats mit flüssiger HNCO bei einer Temperatur und einem Druck, die geeignet sind, um den Beginn der Bindung der HNCO am Substrat zu gewährleisten, und ein nachfolgendes Bringen der Temperatur in Richtung auf Umgebungstemperatur, bis eine gewünschte Menge an HNCO am Substrat gebunden ist, umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Bindungsschritt ein In-Kontakt-Bringen eines Substrats mit gasförmiger HNCO bei einer Temperatur oberhalb ihrer stabilen Temperatur und ein Halten der Temperatur oberhalb der stabilen Temperatur der gasförmigen HNCO, bis eine ausreichende Menge an HNCO am Substrat gebunden ist, umfaßt.