DE69101966T2 - Gasoline composition. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Benzinzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines für den Einsatz in Vergasermotoren geeigneten Benzins und eine kleinere Menge mindestens eines Additivs.The present invention relates to a gasoline composition comprising a major amount of a gasoline suitable for use in carburetor engines and a minor amount of at least one additive.
Die US-Patentschrift Nr. 3 632 510 offenbart Schmieröl- und Treibstoffzusammensetzungen, die eine größere Menge eines Schmieröls und eine kleinere Menge eines Esterderivats (welches gemischte Ester-Metallsalze enthält) einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure enthält, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens ca.50 aliphatische Kohlenstoffatome und nicht mehr als ca. 5% olefinische Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen im Substituenten enthält. Quellen für den Kohlenwasserstoffsubstituenten umfassen im wesentlichen gesättigte Olefinpolymere, vor allem Polymere von Monoolefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Polyisobutylen hält man für die am meisten bevorzugte Quelle für den Kohlenwasserstoffsubstituenten. Alkohole, die man für die Herstellung der Esterderivate als geeignet ansieht, umfassen Verbindungen der allgemeinen FormelU.S. Patent No. 3,632,510 discloses lubricating oil and fuel compositions containing a major amount of a lubricating oil and a minor amount of an ester derivative (containing mixed ester metal salts) of a hydrocarbon-substituted succinic acid, wherein the hydrocarbon substituent contains at least about 50 aliphatic carbon atoms and no more than about 5% olefinic bonds based on the total number of covalent carbon-carbon bonds in the substituent. Sources for the hydrocarbon substituent include essentially saturated olefin polymers, especially polymers of monoolefins having from 2 to 30 carbon atoms. Polyisobutylene is believed to be the most preferred source of the hydrocarbon substituent. Alcohols believed to be suitable for preparing the ester derivatives include compounds of the general formula
HO(R&sub1;-O)R&sub2;-OR&sub3;HO(R₁-O)R₂-OR₃
in welcher R&sub3; Wasserstoff, Aryl, ein niederes Alkyl, wie Ethyl, Propyl, tert-Butyl, Pentyl usw ; oder Aralkyl ist; n einen Wert von 0 bis ca. 150 hat und R&sub1; und R&sub2; niedere Alkylene mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Bei Zugabe zu Treibstoffen sollen die Esterderivate die Sauberkeit des Treibstoffsystems fördern, indem die Bildung von Ablagerungen in Treibstofftanks, Treibstoffleitungen, Vergasern, Treibstoffeinspritzanlagen verhindert wird, und sie sollen in vielen Fällen die Ablagerungen in den Verbrennungskammern, das Verschmutzen der Zündkerzen und Ablagerungen in den Auspuffventilen reduzieren. Sie sind auch als Mittel gegen das Verstopfen der Filter wirksam.in which R₃ is hydrogen, aryl, a lower alkyl such as ethyl, propyl, tert-butyl, pentyl, etc.; or aralkyl; n has a value of 0 to about 150 and R₁ and R₂ are lower alkylenes with up to 8 carbon atoms. When added to fuels, the ester derivatives are said to promote the cleanliness of the fuel system by preventing the formation of deposits in fuel tanks, fuel lines, carburettors, fuel injection systems and are said to reduce, in many cases, deposits in combustion chambers, spark plug fouling and exhaust valve deposits. They are also effective as a filter blockage agent.
Die US-Patentschrift Nr. 4 846 848 offenbart Zusammensetzungen, die eine kleinere Menge eines Polyalphaolefins mit einer Viskosität bei 100ºC von 2 bis 20 Centistokes (2 x 10&supmin;&sup6; bis 2 x 10&supmin;&sup5; m²/s) und gegebenenfalls auch ein aliphatisches Polyamin, ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Bernsteinsäurederivats als Mittel zur Verbesserung der Zündgeschwindigkeit (flame speed improver) und/oder ein Polyolefin enthält. Das Bernsteinsäurederivat weist entweder als Substituenten an mindestens einem seiner alpha-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen auf, oder es weist als Substituenten an einem seiner alpha-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen auf, die mittels einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen an das andere alpha-Kohlenstoffatom unter Bildung einer Ringstruktur gebunden ist. Die Salze des Bernsteinsäurederivats können monobasische Salze sein, wobei die verbleibende Carboxylgruppe aminiert oder verestert ist. Es werden jedoch keine für den Einsatz beim Aminieren oder Verestern geeigneten Amine oder Alkohole erwähnt. Die bevorzugten Salze werden als dibasische Salze bezeichnet.U.S. Patent No. 4,846,848 discloses compositions containing a minor amount of a polyalphaolefin having a viscosity at 100°C of 2 to 20 centistokes (2 x 10-6 to 2 x 10-5 m2/s) and optionally also an aliphatic polyamine, an alkali or alkaline earth metal salt of a succinic acid derivative as a flame speed improver and/or a polyolefin. The succinic acid derivative either has as a substituent on at least one of its alpha carbon atoms an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 20 to 200 carbon atoms, or it has as a substituent on one of its alpha carbon atoms an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 20 to 200 carbon atoms, which is bonded to the other alpha carbon atom by means of a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms to form a ring structure. The salts of the succinic acid derivative can be monobasic salts, with the remaining carboxyl group being aminated or esterified. However, no amines or alcohols suitable for use in amination or esterification are mentioned. The preferred salts are referred to as dibasic salts.
Die veröffentlichte Patentanmeldung UK 2 177 416 A (bei der Anmelderin als K 6240 GBR geführt) offenbart eine Benzinzusammensetzug, die eine größere Menge eines Benzins, das sich zum Einsatz bei Vergasermotoren eignet, und als Mittel zur Verbesserung der Zündgeschwindigkeit eine kleinere Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes eines BernsteinsäurederivatsPublished patent application UK 2 177 416 A (registered by the applicant as K 6240 GBR) discloses a petrol composition comprising a major amount of a petrol suitable for use in carburettor engines and, as an ignition rate enhancing agent, a minor amount of an alkali metal or alkaline earth metal salt of a succinic acid derivative.
mit einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen als Substituent an mindestens einem seiner alpha-Kohlenstoffatome, oder eines Bernsteinsäurederivats mit einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen als Substituent an einem seiner alpha-Kohlenstoffatome, das mittels einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere alpha-Kohlenstoffatom gebunden ist, enthält. Salze des Bernsteinsäurederivats können monobasisch sein, wobei die verbleibende Carboxylgruppe aminiert oder verestert ist.Es werden jedoch keine für den Einsatz beim Aminieren oder Verestern geeigneten Amine oder Alkohole erwähnt. Die bevorzugten Salze werden als dibasische Salze bezeichnet.with an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 20 to 200 carbon atoms as a substituent on at least one of its alpha carbon atoms, or a succinic acid derivative having a unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 20 to 200 carbon atoms as a substituent on one of its alpha carbon atoms, which is bonded to the other alpha carbon atom by means of a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms to form a ring structure. Salts of the succinic acid derivative may be monobasic, with the remaining carboxyl group being aminated or esterified. However, no amines or alcohols suitable for use in amination or esterification are mentioned. The preferred salts are referred to as dibasic salts.
Die britische Patentschrift Nr. 1 306 233 offenbart Zusammensetzungen für den Einsatz in Treibstoffen, die ein öllösliches, Carboxylgruppen enthaltendes Dispergiermittel und eine thermisch stabile, relativ wenig flüchtige Erdölfraktion umfassen. Das Carboxylgruppen enthaltende Dispergiermittel ist eine Carbonsäure oder ein Anhydrid, ein Ester, ein Metallsalz oder acyliertes Derivat davon. Im wesentlichen gesättigte aliphatische kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäuren und -anhydride sind als Dispergiermittel besonders bevorzugt.British Patent Specification No. 1,306,233 discloses compositions for use in fuels comprising an oil-soluble, carboxyl-containing dispersant and a thermally stable, relatively low volatile petroleum fraction. The carboxyl-containing dispersant is a carboxylic acid or anhydride, an ester, a metal salt or acylated derivative thereof. Substantially saturated aliphatic hydrocarbon-substituted succinic acids and anhydrides are particularly preferred as dispersants.
Es wurde nun festgestellt, daß Alkalimetallsalze von gewissen Bernsteinsäurederivaten sich als Zünd-Hilfsmittel (Mittel zur Verbesserung der Zündgeschwindigkeit) eignen und verglichen mit bereits aus dem Stand der Technik bekannten Zünd-Hilfsmittel haben diese den Vorteil, daß sie weniger zähflüssig sind und weniger zum Agglomerieren neigen, wobei das letztere ein besonders schwerwiegendes Problem ist, da dadurch ein Hängenbleiben der Ventile (valve-sticking) verursacht werden kann.It has now been found that alkali metal salts of certain succinic acid derivatives are suitable as ignition aids (agents for improving the ignition speed) and, compared to ignition aids already known from the prior art, these have the advantage that they are less viscous and less prone to agglomeration, the latter being a particularly serious problem since it can cause valve sticking.
Nach vorliegender Erfindung wird daher eine Benzinzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die eine größere Menge eines Benzins, das sich für den Einsatz in Vergasermotoren eignet , und eine kleinere Menge eines Alkalimetallsalzes eines Teilesters eines Alkylpolyätheralkohols der allgemeinen FormelAccording to the present invention, therefore, there is provided a gasoline composition comprising a major amount of a gasoline suitable for use in carburetor engines and a minor amount of an alkali metal salt of a partial ester of an alkyl polyether alcohol of the general formula
HO(CH&sub2;- -O)R (I)HO(CH₂- -O)R (I)
in welcher n eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist, R eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe darstellt und jedes R&sub1; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist, mit einem Bernsteinsäurederivat umfaßt, das als Substituenten an mindestens einem seiner alpha-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 15 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, die gegebenenfalls mittels einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere alpha-Kohlenstoffatom gebunden ist.in which n is an integer from 4 to 25, R represents a C6-C20 alkyl group and each R1 is independently a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group, with a succinic acid derivative having as a substituent on at least one of its alpha carbon atoms an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 15 to 200 carbon atoms optionally bonded to the other alpha carbon atom by means of a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms to form a ring structure.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Betreiben eines Vergasermotors zur Verfügung, welches das Einführen einer Benzinzusammensetzung, wie oben definiert, in den genannten Motor umfaßt.The present invention further provides a method of operating a carburetor engine which comprises introducing a gasoline composition as defined above into said engine.
Das Alkalimetallsalz des Teilesters ist vorzugsweise das Natrium-oder vor allem das Kaliumsalz.The alkali metal salt of the partial ester is preferably the sodium or, above all, the potassium salt.
Eine Alkyl- oder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituentengruppe kann linear oder verzweigt sein.An alkyl or aliphatic hydrocarbon substituent group may be linear or branched.
Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl von 4 bis 20, mehr bevorzugt von 4 bis 15 und vor allem hat n den Wert 5 oder 6.Preferably, n is an integer from 4 to 20, more preferably from 4 to 15 and most preferably n has the value 5 or 6.
Vorzugsweise enthält jedes R mindestens 6 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens 7 Kohlenstoffatome. Vorteilhafterweise stellt R eine C&sub9;-C&sub1;&sub5;- oder mehr bevorzugt eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe dar.Preferably, each R contains at least 6 carbon atoms, more preferably at least 7 carbon atoms. Advantageously, R represents a C9-C15 or more preferably a C12-C15 alkyl group.
Vorzugsweise bedeutet jedes R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe.Preferably, each R¹ independently represents a hydrogen atom or a C₁-C₅ alkyl, preferably a methyl or ethyl group.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bekannte Verbindungen oder können durch zu bekannten Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden.The compounds of general formula (I) are known compounds or can be prepared by processes analogous to known processes.
Die Natur des (der) Substituenten an mindestens einem der alpha-Kohlenstoffatome des Bernsteinsäurederivats ist sehr wichtig, da sie in hohem Maß die Löslichkeit des Alkalimetallsalzes des Teilesters im Benzin bestimmt.The nature of the substituent(s) on at least one of the alpha carbon atoms of the succinic acid derivative is very important since it largely determines the solubility of the alkali metal salt of the partial ester in gasoline.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann geeigneterweise von einem Polyolefin abgeleitet sein, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen, z.B. von einem Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polypenten, Polyhexen oder einem gemischten Polymer. Besonders bevorzugt ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die von Polyisobutylen abgeleitet ist.The aliphatic hydrocarbon group may suitably be derived from a polyolefin whose monomers comprise 2 to 6 carbon atoms, e.g. from a polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyhexene or a mixed polymer. Particularly preferred is an aliphatic hydrocarbon group derived from polyisobutylene.
Vorzugsweise weist die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe 15 bis 150, mehr bevorzugt 15 bis 100 und vorteilhafterweise 15 bis 45 Kohlenstoffatome auf. Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen haben sich als sehr wirkungsvoll erwiesen.Preferably, the aliphatic hydrocarbon group has 15 to 150, more preferably 15 to 100, and advantageously 15 to 45 carbon atoms. Aliphatic hydrocarbon groups having 20 to 30 carbon atoms have been found to be very effective.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann Substituenten enthalten, z.B. können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein anderes Atom, z.B. ein Halogenatom, oder durch eine nichtaliphatische organische Gruppe, z.B. eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, oder eine Hydroxy-, Äther-, Keton-, Aldehyd- oder Estergruppe ersetzt sein.The aliphatic hydrocarbon group may contain substituents, e.g. one or more hydrogen atoms may be replaced by another atom, e.g. a halogen atom, or by a non-aliphatic organic group, e.g. a substituted or unsubstituted phenyl group, or a hydroxy, ether, ketone, aldehyde or ester group.
Das Bernsteinsäurederivat kann mehr als eine aliphatische C&sub1;&sub5;- C&sub2;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die an eines oder beide alpha- Kohlenstoffatome gebunden ist, aufweisen. Vorzugsweise umfaßt die Bernsteinsäure eine aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe an einem seiner alpha-Kohlenstoffatome. An dem anderen alpha-Kohlenstoffatom befindet sich geeigneterweise kein Substituent oder nur ein ziemlich kurzer Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine C&sub1;-C&sub6;-Gruppe. Die letztgenannte Gruppe kann unter Bildung einer Ringstruktur mit der aliphatischen C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein.The succinic acid derivative may have more than one C₁₅-C₂₀₀₀ aliphatic hydrocarbon group attached to one or both of its alpha carbon atoms. Preferably, the succinic acid comprises a C₁₅-C₂₀₀₀ aliphatic hydrocarbon group on one of its alpha carbon atoms. On the other alpha carbon atom there is suitably no substituent or only a fairly short hydrocarbon residue, e.g. a C₁-C₆ group. The latter group may be linked to the aliphatic C₁₅-C₂₀₀₀ hydrocarbon group to form a ring structure.
Die Herstellung der substituierten Bernsteinsäurederivate ist im Stand der Technik bekannt. Falls ein Polyolefin als Substituent eingesetzt wird, kann das substituierte Bernsteinsäurederivat geeigneterweise durch Mischen des Polyolefins, z.B. des Polyisobutylens, mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und durch Leiten von Chlor durch die Mischung hergestellt werden, wobei Chlorwasserstoffsäure und eine mit Polyolefin substituierte Bernsteinsäure, wie in der britischen Patentanmeldung Nr. 949 981 beschrieben, entstehen.The preparation of substituted succinic acid derivatives is known in the art. If a polyolefin is used as a substituent, the substituted succinic acid derivative may be suitably prepared by mixing the polyolefin, e.g. polyisobutylene, with maleic acid or maleic anhydride and passing chlorine through the mixture to form hydrochloric acid and a polyolefin-substituted succinic acid as described in British Patent Application No. 949,981.
Aus der britischen Patentschrift Nr. 1 483 729 ist z.B. die Herstellung von kohlenwasserstoff-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid durch thermisches Umsetzen eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid bekannt.For example, British Patent Specification No. 1 483 729 discloses the production of hydrocarbon-substituted succinic anhydride by thermally reacting a polyolefin with maleic anhydride.
Der Teilester der mit Polyolefin substituierten Bernsteinsäure kann geeigneterweise durch Umsetzen in bekannter Weise der mit Polyolefin substituierten Bernsteinsäure mit einem Alkylpolyätheralkohol der allgemeinen Formel (I), z.B. mit einem solchen Alkohol, in welchem n den Wert 5 hat, R eine Mischung von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppen ist und R&sub1; eine Methylgruppe ist, der unter dem Warenzeichen "Oxilube-500" von Tochtergesellschaften der Royal Dutch/Shell-Gruppe erhältlich ist, hergestellt werden. Aus dem Teilester kann durch Reaktion mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid, geeigneterweise das entsprechende Alkalimetallsalz hergestellt werden.The partial ester of polyolefin-substituted succinic acid may conveniently be prepared by reacting, in known manner, the polyolefin-substituted succinic acid with an alkyl polyether alcohol of the general formula (I), e.g. with such an alcohol in which n is 5, R is a mixture of C₁₂-C₁₅ alkyl groups and R₁ is a methyl group, which is available under the trade mark "Oxilube-500" from subsidiaries of the Royal Dutch/Shell group. The corresponding alkali metal salt can conveniently be prepared from the partial ester by reaction with an alkali metal hydroxide, such as potassium hydroxide.
Die Benzinzusammensetzung nach vorliegender Erfindung kann geeigneterweise 1 bis 1000 Gewichtsteile p.M. vorzugsweise 100 bis 400 Gew.T.p.M. des Alkalimetallsalzes des Teilesters enthalten, was bevorzugterweise zu einer Alkalimetallkonzentration, vorzugsweise Kaliumkonzentration, im Bereich von 4 bis 16 Gewichtsteilen p.M. führt.The gasoline composition according to the present invention may suitably contain 1 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 400 parts by weight, of the alkali metal salt of the partial ester, which preferably results in an alkali metal concentration, preferably potassium concentration, in the range of 4 to 16 parts by weight pM.
Der Fachmann auf diesem Gebiet weiß, daß man von der Gegenwart des Alkalimetalls in Benzinzusammensetzungen nach vorliegender Erfindung einen Schutz gegen Ventilsitzsenkung in Motoren erwarten kann.Those skilled in the art will appreciate that the presence of the alkali metal in gasoline compositions according to the present invention can be expected to provide protection against valve seat depression in engines.
Die Benzinzusammensetzung nach vorliegender Erfindung kann auch andere Additive enthalten. So kann sie z.B. eine Bleiverbindung als Antiklopfmittel enthalten und demgemäß umfaßt die Benzinzusammensetzung nach vorliegender Erfindung sowohl verbleites als auch unverbleites Benzin. Die Benzinzusammensetzung kann auch Antioxidantien, wie Phenole, z.B. 2,6-Di-tert-butylphenol, oder Phenylendiamine, z . B. N, N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, oder Antiklopfadditive, welche keine Bleiverbindungen sind, oder Polyätheraminoadditive, z.B. wie im US-Patent Nr. 4 477 261 und in der europäischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 151 621 beschrieben, enthalten.The gasoline composition of the present invention may also contain other additives. For example, it may contain a lead compound as an antiknock agent and accordingly the gasoline composition of the present invention includes both leaded and unleaded gasoline. The gasoline composition may also contain antioxidants such as phenols, e.g. 2,6-di-tert-butylphenol, or phenylenediamines, e.g. N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, or antiknock additives which are not lead compounds, or polyetheramino additives, e.g. as described in U.S. Patent No. 4,477,261 and European Published Patent Application No. 151,621.
Ein besonders geeignetes Additiv, das zusätzlich zu dem Alkalimetallsalz des Teilesters bei der Benzinzusammensetzung nach vorliegender Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Polyolefin ,das von C&sub2;-C&sub6;-Monomeren abgeleitet ist. Vorzugsweise ist das Polyolefin Polyisobutylen mit 20 bis 175 Kohlenstoffatomen und vor allem mit 35 bis 150 Kohlenstoffatomen. Die Menge an Polyolefin in der erfindungsgemäßen Benzinzusammensetzung beträgt vorzugsweise 100 bis 1200 Gewichtsteile p.M.A particularly suitable additive which can be used in addition to the alkali metal salt of the partial ester in the gasoline composition according to the present invention is a polyolefin derived from C2-C6 monomers. Preferably, the polyolefin is polyisobutylene having 20 to 175 carbon atoms, and especially having 35 to 150 carbon atoms. The amount of polyolefin in the gasoline composition according to the invention is preferably 100 to 1200 parts by weight p.m.
Alternativ dazu kann ein Teil oder das gesamte Polyolefin, das von C&sub2;-C&sub6;-Monomeren abgeleitet ist, durch einen Polyoxyalkylenglykol-Halbäther der allgemeinen Formel (II) ersetzt seinAlternatively, part or all of the polyolefin derived from C₂-C₆ monomers may be replaced by a polyoxyalkylene glycol hemiether of the general formula (II)
R²O - [(EO)m(PO)t)]-H (II)R²O - [(EO)m(PO)t)]-H (II)
in welcher EO Ethylenoxy ist, PO Propylenoxy bedeutet, R² eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist und m und t Durchschnittszahlen von Ethylenoxy- und Propylenoxygruppen in jedem Halbäthermolekül sind derart, daß m/(m+t) im Bereich von 0 bis 0,5 und t/(m+t) im Bereich von 0,5 bis 1 liegt, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) (Zahlenmittel) des Halbäthers im Bereich von 500 bis 3000 liegt.in which EO is ethyleneoxy, PO is propyleneoxy, R² is a C₁-C₂₀ alkyl group and m and t are average numbers of ethyleneoxy and propyleneoxy groups in each half-ether molecule such that m/(m+t) is in the range of 0 to 0.5 and t/(m+t) is in the range of 0.5 to 1, the average molecular weight (Mn) (number average) of the half-ether being in the range of 500 to 3000.
Vorzugsweise ist R² in Formel II eine Mischung aus C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppen und die kinematische Viskosität des Halbäthers ist ca. 80 mm²/s bei 20ºC bestimmt gemäß ASTM D445 und ein solcher Halbäther ist unter dem Warenzeichen "Oxilube-949" von Tochtergesellschaften der Royal Dutch/Shell-Gruppe erhältlich. Die Menge an Halbäther in der Benzinzusammensetzung nach vorliegender Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1200 Gewichtsteilen p.M.Preferably, R² in formula II is a mixture of C₁₂-C₁₅-alkyl groups and the kinematic viscosity of the half-ether is about 80 mm²/s at 20°C determined according to ASTM D445 and such a half-ether is available under the trademark "Oxilube-949" from subsidiaries of the Royal Dutch/Shell group. The amount of half-ether in the gasoline composition according to the present invention is preferably in the range of 100 to 1200 parts by weight p.m.
Ein weiteres besonders geeignetes Additiv außer dem Alkalimetallsalz des Teilesters für die Benzinzusammensetzung nach vorliegender Erfindung ist ein Polyamin, welches eine C&sub2;&sub0;-C&sub1;&sub5;&sub0;-Alkyl- oder -alkenylgruppe enthält. Vorzugsweise ist das Polyamin N-Polyisobutylen-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan. Die Menge an in der Benzinzusammensetzung nach vorliegender Erfindung vorliegendem Polyamin beträgt vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteile p.M.Another particularly suitable additive, in addition to the alkali metal salt of the partial ester, for the gasoline composition of the present invention is a polyamine containing a C20-C150 alkyl or alkenyl group. Preferably, the polyamine is N-polyisobutylene-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropane. The amount of polyamine present in the gasoline composition of the present invention is preferably from 5 to 200 parts by weight.
Eine besonders geeignete Zusatzstoffkombination, die neben dem Alkalimetallsalz des Teilesters in der erfindungsgemäßen Benzinzusammensetzung vorliegen kann, ist in der US-Patentschrift Nr.4 357 148 beschrieben. Diese Zusatzstoffkombination umfaßt ein öllösliches aliphatisches Polyamin und ein Kohlenwasserstoffpolymer Diese Zusatzstoffkombination verringert den Anstieg der erforderlichen Oktanzahl (ORI=octane requirement increase). Mit der ORI-Verringerung wird zugleich die Bildung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer und auf benachbarten Flächen in Vergasermotoren verhindert bzw. werden solche Ablagerungen davon entfernt. Obwohl verschiedene Arten von Polyaminen und verschiedene Arten von Polymeren eingesetzt werden können, wird bevorzugt ein Polyolefin, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen, zusammen mit einem eine C&sub2;&sub0;&submin;&sub1;&sub5;&sub0;-Alkylgruppe oder -alkenylgruppe enthaltenden Polyamin eingesetzt. Daher umfaßt die Benzinzusammensetzung nach vorliegender Erfindung vorzugsweise eine solche Kombination. Eine sehr vorteilhafte Art des genannten Polyolefins ist Polyisobutylen mit 20 bis 175 Kohlenstoffatomen, vor allem Polyisobutylen mit 35 bis 150 Kohlenstoffatomen. Das eingesetzte Polyamin ist vorzugsweise N-Polyisobutylen-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan. Der in der erfindungsgemäßen Benzinzusammensetzung vorliegende Gehalt an Polyolefin und an Alkyl- oder Alkenylgruppen enthaltendem Polyamin liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1200 Gewichtsteilen p.M. bzw. im Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen p.M. Die Zusammensetzung enthält geeigneterweise ferner ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie z.B. ein Alkylphenol oder ein Alkylalkoxylat. Geeignete Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel umfassen C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylphenol und C&sub2;&submin;&sub6;- Alkylethoxylat oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylpropoxylat oder Mischungen davon. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 1000 Gewichtsteilen p.M. Die Zusammensetzung kann ferner geeigneterweise ein Detergens, wie z.B. ein mit Polyolefin substituiertes Succinimid, enthalten. Geeignete Beispiele für solche Detergentien umfassen die in der EP-A- 271937 beschriebenen mit Polyolefin substituierten Succinimide. Die Menge an Detergens liegt vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 1000 Gewichtsteilen p.M.A particularly suitable additive combination which can be present in addition to the alkali metal salt of the partial ester in the gasoline composition according to the invention is described in US Patent No. 4,357,148. This additive combination comprises an oil-soluble aliphatic polyamine and a hydrocarbon polymer This additive combination reduces the increase in the octane requirement increase (ORI). The ORI reduction also prevents or removes deposits in the combustion chamber and on adjacent surfaces in carburetor engines. Although various types of polyamines and various types of polymers can be used, it is preferred to use a polyolefin whose monomers comprise 2 to 6 carbon atoms together with a polyamine containing a C₂₀₋₁₅₀ alkyl group or alkenyl group. Therefore, the gasoline composition according to the present invention preferably comprises such a combination. A very advantageous type of the polyolefin mentioned is polyisobutylene having 20 to 175 carbon atoms, especially polyisobutylene having 35 to 150 carbon atoms. The polyamine used is preferably N-polyisobutylene-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropane. The content of polyolefin and of alkyl or alkenyl group-containing polyamine present in the gasoline composition according to the invention is preferably in the range of 100 to 1200 parts by weight pM and in the range of 5 to 200 parts by weight pM, respectively. The composition may suitably further contain a nonionic surfactant such as an alkylphenol or an alkyl alkoxylate. Suitable examples of such surfactants include C4-C18 alkylphenol and C2-6 alkyl ethoxylate or C2-6 alkyl propoxylate or mixtures thereof. The amount of surfactant is advantageously in the range of 10 to 1000 parts by weight pM. The composition may suitably further contain a detergent such as a polyolefin-substituted succinimide. Suitable examples of such detergents include the polyolefin-substituted succinimides described in EP-A-271937. The amount of detergent is advantageously in the range of 10 to 1000 parts by weight pM
Die erfindungsgemäße Benzinzusammensetzung umfaßt eine größere Menge eines Benzins (Basistreibstoff), der sich für die Verwendung in Vergasermotoren eignet. Hierzu gehören Kohlenwasserstoff-Basistreibstoffe, die im wesentlichen im Benzinsiedebereich von 30 bis 230ºC sieden. Diese Basistreibstoffe können Mischungen von gesättigten, olefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Sie können von Destillationsbenzin, synthetisch hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffmischungen, von thermisch oder katalytisch gecrackten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, von hydrogecrackten Erdölfraktionen oder von katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen abgeleitet sein. Die Oktanzahl des Basistreibstoffes ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen oberhalb von 65. Im Benzin können wesentliche Mengen an Kohlenwasserstoffen durch Alkohole, Äther, Ketone oder Ester ersetzt sein. Natürlich sind die Basistreibstoffe geeigneterweise im wesentlichen frei von Wasser, da Wasser die reibungslose Verbrennung beeinträchtigen könnte.The gasoline composition according to the invention comprises a larger amount of a gasoline (base fuel) suitable for use in carburetor engines. These include hydrocarbon base fuels, which boil substantially in the gasoline boiling range of 30 to 230ºC. These base fuels may comprise mixtures of saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons. They may be derived from distillation gasoline, synthetically produced aromatic hydrocarbon mixtures, from thermally or catalytically cracked hydrocarbon feedstocks, from hydrocracked petroleum fractions or from catalytically reformed hydrocarbons. The octane number of the base fuel is not critical and is generally above 65. In the gasoline, substantial amounts of hydrocarbons may be replaced by alcohols, ethers, ketones or esters. Of course, the base fuels are suitably substantially free of water since water could impair proper combustion.
Die Alkalimetallsalze der Teilester können separat zu dem Benzin zugegeben werden oder sie können mit anderen Additiven gemischt und zusammen mit diesen zum Benzin zugegeben werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Zugeben dieser Salze zu Benzin besteht darin, daß zuerst ein Konzentrat dieser Salze hergestellt wird, gefolgt von der Zugabe dieses Konzentrats in berechneter, gewünschter Menge zu dem Benzin.The alkali metal salts of the partial esters may be added separately to the gasoline or they may be mixed with other additives and added to the gasoline together with them. A preferred method of adding these salts to gasoline is to first prepare a concentrate of these salts followed by adding this concentrate in a calculated desired amount to the gasoline.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ferner ein Konzentrat zur Verfügung, das sich für die Zugabe zu Benzin eignet, welches ein mit dem Benzin kompatibles Verdünnungsmittel mit 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Verdünnungsmittel, eines Alkalimetallsalzes eines Teilesters eines Alkylpolyätheralkohols der allgemeinen FormelThe present invention therefore further provides a concentrate suitable for addition to gasoline, which comprises a diluent compatible with the gasoline containing 20 to 50% by weight, based on the diluent, of an alkali metal salt of a partial ester of an alkyl polyether alcohol of the general formula
HO(CH2- -O) (I)HO(CH2- -O) (I)
in welcher n eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist, R eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe darstellt und jedes R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt, mit einem Bernsteinsäurederivat umfaßt, welches eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 15 bis 200 Kohlenstoffatomen an mindestens einem seiner alpha-Kohlenstoffatome als Substituenten aufweist, die gegebenenfalls mittels einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere alpha-Kohlenstoffatom gebunden sein kann.in which n is an integer of 4 to 25, R represents a C6-C20 alkyl group and each R¹ independently represents a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group, with a succinic acid derivative having an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 15 to 200 carbon atoms on at least one of its alpha carbon atoms as a substituent, which may optionally be bonded to the other alpha carbon atom via a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms to form a ring structure.
Geeignete mit Benzin kompatible Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Alkohole oder Äther, wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Butoxyethanol oder Methyl-tert-butyläther. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mischungen davon oder Mischungen von Toluol oder Xylol mit einem Alkohol. Gegebenenfalls kann das Konzentrat ein Antitrübungsmittel (dehazer), vor allem ein ethoxyliertes Alkylphenolformaldehydharz vom Polyäthertyp, enthalten. Das Antitrübungsmittel ist, falls es eingesetzt wird, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Verdünnungsmittel, im Konzentrat enthalten.Suitable diluents compatible with gasoline are hydrocarbons such as heptane, alcohols or ethers such as methanol, ethanol, propanol, 2-butoxyethanol or methyl tert-butyl ether. The diluent is preferably an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, mixtures thereof or mixtures of toluene or xylene with an alcohol. If desired, the concentrate may contain an anti-hazer, especially an ethoxylated alkylphenol formaldehyde resin of the polyether type. The anti-hazer, if used, is preferably contained in the concentrate in an amount of 0.01 to 1% by weight, based on the diluent.
Die Erfindung sieht ferner die Verwendung eines Alkalimetallsalzes eines Teilesters eines Alkylpolyätheralkohols der allgemeinen Formel (I)The invention further provides for the use of an alkali metal salt of a partial ester of an alkyl polyether alcohol of the general formula (I)
HO(CH&sub2;- -O) R (I)HO(CH₂- -O) R (I)
in welcher n eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist, R eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe ist und jedes R&sub1; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt, mit einem Bernsteinsäurederivat, das als Substituenten an mindestens einem seiner alpha-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 15 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, die gegebenenfalls mittels einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur an das andere alpha-Kohlenstoffatom gebunden sein kann, als Zündhilfsmittel und als Mittel gegen das Hängenbleiben der Ventile in einer Benzinzusammensetzung vor, die einen größeren Teil eines Benzins umfaßt, das sich für Vergasermotoren eignet.in which n is an integer from 4 to 25, R is a C6-C20 alkyl group and each R1 is independently a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group, with a succinic acid derivative having as a substituent on at least one of its alpha carbon atoms an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 15 to 200 carbon atoms which may optionally be bonded to the other alpha carbon atom by means of a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms to form a ring structure, as an ignition aid and as an anti-sticking agent in a gasoline composition comprising a major portion of a gasoline suitable for carburetor engines.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention will now be explained in more detail using the following examples.
Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 280 (Zahlenmittel), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und Maleinsäureanhydrid werden unter Erhitzen auf 180ºC in Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wird über einen Zeitraum von 5 Stunden Chlor zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktionsmischung wird weitere 4 Stunden lang auf 180ºC gehalten. Das Molverhältnis von Polyisobutylen/Maleinsäureanhydrid/Chlor in der Reaktionsmischung beträgt 1,0/1,5/1,12. Überschüssiges Maleinsäureanhydrid wird dann mittels Destillation entfernt, wobei Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Säurewert von 5,9 mMol/g zurückbleibt.Polyisobutylene having a number average molecular weight (Mn) of 280 as determined by gel permeation chromatography and maleic anhydride are stirred while heating to 180°C in a nitrogen atmosphere. Chlorine is then added to the reaction mixture over a period of 5 hours and the reaction mixture is kept at 180°C for an additional 4 hours. The molar ratio of polyisobutylene/maleic anhydride/chlorine in the reaction mixture is 1.0/1.5/1.12. Excess maleic anhydride is then removed by distillation, leaving polyisobutenylsuccinic anhydride with an acid value of 5.9 mmol/g.
Eine Mischung des oben erhaltenen Polyisobutenylbernsteinsäurenanhydrids (100g) mit 148 g eines Alkylpolyätheralkohols der allgemeinen Formel (I), in welcher n den Wert 5 hat, R eine Mischung von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppen ist und R¹ eine Methylgruppe ist ( erhältlich unter dem Warenzeichen "Oxilube-500" von Tochterfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe) wird dann 5 Stunden lang bei atmosphärischem Druck und 1 Stunde lang bei einem Druck von 20 mmHg auf 200ºC erhitzt, wobei ein Teilester mit einem Säurewert von 2,1 mMol/g entsteht. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Teilester ( 100g) in xylol(50g) gelöst und die resultierende Mischung wird mit einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol (8,5g 83-gewichtsprozentiges Kaliumhyroxid, gelöst in 21,2g Methanol) gemischt. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 65ºC erhitzt, an dessen Ende die Reaktionsmischung filtriert wird und das Filtrat wird zurückbehalten.A mixture of the polyisobutenylsuccinic anhydride obtained above (100 g) with 148 g of an alkyl polyether alcohol of the general formula (I) in which n has the value 5, R is a mixture of C₁₂-C₁₅ alkyl groups and R¹ is a methyl group (available under the trademark "Oxilube-500" from subsidiaries of the Royal Dutch/Shell group) is then heated to 200ºC for 5 hours at atmospheric pressure and for 1 hour at a pressure of 20 mmHg to give a partial ester with an acid value of 2.1 mmol/g. After cooling, the partial ester obtained (100g) is dissolved in xylene (50g) and the resulting mixture is mixed with a solution of potassium hydroxide in methanol (8.5g of 83% by weight potassium hydroxide dissolved in 21.2g of methanol). The reaction mixture is heated to 65ºC for a period of 3 hours, at the end of which the reaction mixture is filtered and the filtrate is retained.
Nach dem Reinigen des Filtrats wird das gewünschte Salz erhalten. (Kaliumgehalt: 4,4 Molprozent).After cleaning the filtrate, the desired salt is obtained. (Potassium content: 4.4 mole percent).
Eine Mischung von Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 340 (Zahlenmittel), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (280g) und Maleinsäureanhydrid (196g) wird 16 Stunden lang auf 200ºC erhitzt, wobei am Ende überschüssiges Maleinsäureanhydrid abdestilliert wird und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Säurewert von 5,3 mMol/g erhalten wird.A mixture of polyisobutylene with an average molecular weight (Mn) of 340 (number average) determined by gel permeation chromatography (280 g) and maleic anhydride (196 g) is heated to 200 °C for 16 hours, at the end of which excess maleic anhydride is distilled off and polyisobutenyl succinic anhydride with an acid value of 5.3 mmol/g is obtained.
Eine Mischung des oben erhaltenen Polyisobutenylbernsteinsäurenanhydrids (303,9g) mit 405,5 g eines Alkylpolyätheralkohols der allgemeinen Formel (I), wie in Beispiel 1 genannt, wird 3 1/2 Stunden lang bei atmosphärischem Druck und 1 Stunde lang bei einem Druck von 20 mmHg auf 200ºC erhitzt. Das erhaltene Produkt, ein Teilester, weist, wie festgestellt wird, einen Säurewert von 1.04 mMol/g auf. Die Reaktion des Teilesters (681g), wie oben erhalten und in Xylol (500ml) gelöst, mit einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol (8,5 g 83-gewichtsprozentiges Kaliumhydroxid, gelöst in 21,2 g Methanol) bei 65ºC über einen Zeitraum von 3 Stunden, gefolgt von einer Filtration und einer anschließenden Reinigung, ergibt das gewünschte Salz mit einem Kaliumgehalt von 4,0 Molprozent.A mixture of the polyisobutenyl succinic anhydride obtained above (303.9 g) with 405.5 g of an alkyl polyether alcohol of the general formula (I) as mentioned in Example 1 is heated to 200°C for 3 1/2 hours at atmospheric pressure and for 1 hour at a pressure of 20 mmHg. The product obtained, a partial ester, is found to have an acid value of 1.04 mmol/g. The reaction of the partial ester (681 g) obtained above and dissolved in xylene (500 ml) with a solution of potassium hydroxide in methanol (8.5 g of 83% by weight potassium hydroxide dissolved in 21.2 g of methanol) at 65°C over a period of 3 hours, followed by filtration and subsequent purification, yields the desired salt with a potassium content of 4.0 mole percent.
Durch ein dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren analoges Verfahren wird ein Kaliumsalz eines Teilesters eines Alkylpolyätheralkohols der allgemeinen Formel (I), in welcher in welcher n den Wert 5 hat, R eine Mischung von C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkylgruppen ist und R¹ ein Wasserstoffatom ist, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 380 (Zahlenmittel), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (erhältlich unter dem Warenzeichen "Dobanol 91-5" von Tochterfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe) und Polyisobutenylbernsteinsäure unter Verwendung des oben genannten Alkylpolyätheralkohols anstelle des in Beispiel 2 genannten Alkylpolyätheralkohols hergestellt.By a procedure analogous to that described in Example 2, a potassium salt of a partial ester of an alkyl polyether alcohol of the general formula (I) in which n is 5, R is a mixture of C9-C11 alkyl groups and R1 is a hydrogen atom, having an average molecular weight (Mn) of 380 (number average) as determined by gel permeation chromatography (available under the trade mark "Dobanol 91-5" from subsidiaries of the Royal Dutch/Shell group) and polyisobutenyl succinic acid is prepared using the above-mentioned alkyl polyether alcohol instead of the alkyl polyether alcohol mentioned in Example 2.
Durch ein dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren analoges Verfahren wird ein Kaliumsalz eines Teilesters eines Kondensats einer Mischung von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkanolen, Propylenoxid und Ethylenoxid bei einem Molverhältnis von Alkanol: Propylenoxid: Ethylenoxid von 1:4,2:5,6 (Dichte bei 20ºC, bestimmt gemäß ASTM D 1298, von 0,98; Viskositätsindex, bestimmt gemäß ASTM D 2270 von 186; durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 700; erhältlich unter dem Warenzeichen "Oxilube-501" von Tochterfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe) und Polyisobutenylbernsteinsäure unter Verwendung des oben genannten Kondensats anstelle des Alkylpolyätheralkohols, wie in Beispiel 2 erwähnt, hergestellt.By a process analogous to that described in Example 2, a potassium salt of a partial ester of a condensate of a mixture of C12-C15 alkanols, propylene oxide and ethylene oxide at a molar ratio of alkanol:propylene oxide:ethylene oxide of 1:4.2:5.6 (density at 20°C determined according to ASTM D 1298 of 0.98; viscosity index determined according to ASTM D 2270 of 186; number average molecular weight (Mn) of 700; available under the trademark "Oxilube-501" from subsidiaries of the Royal Dutch/Shell group) and polyisobutenyl succinic acid is prepared using the above condensate instead of the alkyl polyether alcohol mentioned in Example 2.
Eine Mischung von Polyisobutylen des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mn) (Zahlenmittel) von 353, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, (45kg) und Maleinsäureanhydrid (25kg) wird 16 Stunden lang auf 200ºC erhitzt, woraufhin überschüssiges Maleinsäureanhydrid abdestilliert wird und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Säurewert von 4,04, mMol/g erhalten wird (Restmenge an Maleinsäureanhydrid< 0,1 Gew.% und an Polyisobutenyl 21,7 Gew.% ).A mixture of polyisobutylene with an average molecular weight (Mn) (number average) of 353, determined by gel permeation chromatography (45 kg) and maleic anhydride (25 kg) is heated to 200 °C for 16 hours, after which excess maleic anhydride is distilled off and polyisobutenyl succinic anhydride with an acid value of 4.04 mmol/g is obtained (residual amount of maleic anhydride < 0.1 % by weight and of polyisobutenyl 21.7 % by weight).
Eine Mischung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (35 kg) wie oben erhalten, und 35,2 kg des Alkylpolyätheralkohols der allgemeinen Formel (I), wie in Beispiel 1 erwähnt, werden bei atmosphärischem Druck 4 1/2 Stunden lang auf 200ºC erhitzt. Das erhaltene Produkt, ein Teilester, weist einen Säurewert von 1,04 mMol/g auf. Die Umsetzung des erhaltenen Teilesters (69kg), gelöst in Xylol (30 kg) mit einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol (17 kg einer 25-gewichtsprozentigen Lösung) bei 65ºC über einen Zeitraum von 3 Stunden, gefolgt von Filtration und anschließender Reinigung führt zu dem gewünschten Salz mit einem Kaliumgehalt von 2,10 Gewichtsprozent. Die Konzentration an nicht flüchtigen Stoffen beträgt 61,1 Gew.%.A mixture of polyisobutenyl succinic anhydride (35 kg) as obtained above and 35.2 kg of the alkyl polyether alcohol of the general formula (I) as mentioned in Example 1 are heated at 200°C at atmospheric pressure for 4 1/2 hours. The product obtained, a partial ester, has an acid value of 1.04 mmol/g. Reaction of the partial ester obtained (69 kg) dissolved in xylene (30 kg) with a solution of potassium hydroxide in methanol (17 kg of a 25% by weight solution) at 65°C for 3 hours, followed by filtration and subsequent purification leads to the desired salt with a potassium content of 2.10% by weight. The concentration of non-volatiles is 61.1% by weight.
Um vorhersagen zu können, was unter bestimmten Fahrbedingungen in einem Fahrzeugmotor ablaufen könnte, gibt es die Möglichkeit, das äußere Erscheinungsbild und die Viskositätsmerkmale einer Zusatzstoffpackung (Mischung) nach Entfernen aller leichten Komponenten (d.h. der Komponenten mit einem Siedepunkt unter 350ºC) zu studieren. So werden die Additivpackungen A bis H, wie in Tabelle 1 dargestellt, destilliert, um die leichten Komponenten unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, der ein Stunde lang bei 140ºC und 1,3 Pa betrieben wird, zu entfernen, und die Viskositäten der verbleibenden Rückstände werden nach ASTM D 445 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt Die eingesetzten Additive waren: Additiv I: N-Polyisobutylen-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan, wobei das Polybutylen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1350 , bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, aufweist. Additiv II: Kaliumpolyisobutenylsuccinat, wobei das Polyisobutenyl ein durchschnittliches Molekulargewicht von 950, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, aufweist; Additiv III: Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie; und Additiv IV: ein Polyoxyalkylenglykol-Halbäther der Formel (II), in welcher R² eine Mischung von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppen ist, wobei der Halbäther eine kinematische Viskosität von ca. 80 mm²/s bei 20ºC, bestimmt gemäß ASTM D 445 aufweist, der unter dem Warenzeichen "Oxilube- 949" von Tochterfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe erhältlich ist.In order to be able to predict what might happen in a vehicle engine under certain driving conditions, it is possible to study the external appearance and viscosity characteristics of an additive package (mixture) after removing all light components (i.e. those components with a boiling point below 350ºC). Thus, additive packages A to H, as shown in Table 1, are distilled to remove the light components using a rotary evaporator operated for one hour at 140ºC and 1.3 Pa, and the viscosities of the remaining residues are according to ASTM D 445. The results are summarized in Table I. The additives used were: Additive I: N-polyisobutylene-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, the polybutylene having an average molecular weight of 1350, determined by vapor phase osmometry. Additive II: potassium polyisobutenyl succinate, the polyisobutenyl having an average molecular weight of 950, determined by vapor phase osmometry; Additive III: polyisobutylene having an average molecular weight of 650, determined by gel permeation chromatography; and Additive IV: a polyoxyalkylene glycol hemiether of formula (II) in which R² is a mixture of C₁₂-C₁₅ alkyl groups, said hemiether having a kinematic viscosity of about 80 mm²/s at 20ºC, determined according to ASTM D 445, which is available under the trademark "Oxilube- 949" from subsidiaries of the Royal Dutch/Shell group.
Es ist allgemein bekannt, daß die Viskosität eines Zusatzstoffpackungsrückstands und die Neigung der Zusatzstoffpackung, zum Hängenbleiben der Ventile zu führen, in direktem Bezug zueinander stehen. D.h.je höher die Viskosität eines Zusatzstoffpackungsrückstands ist, umso mehr neigt er dazu, ein Hängenbleiben der Ventile zu verursachen. Aus Tabelle I ist klar ersichtlich, daß die Rückstände der Additivpackungen C bis H, welche die Produkte der Beispiele 1,2 und 4 enthalten, im Vergleich zu den Viskositäten der Rückstände der Zusatzstoffpackungen des Stands der Technik A und B, geringere Viskositäten aufweisen. Daraus läßt sich schließen, daß die Zusatzstoffpackungen C bis H im Vergleich zu den Additivpackungen A und B auch weniger dazu neigen, ein Hängenbleiben der Ventile zu verursachen.It is well known that the viscosity of an additive package residue and the tendency of the additive package to cause valve sticking are directly related to one another. That is, the higher the viscosity of an additive package residue, the more it tends to cause valve sticking. It is clear from Table I that the residues of additive packages C to H, which contain the products of Examples 1, 2 and 4, have lower viscosities compared to the viscosities of the residues of the prior art additive packages A and B. It can be concluded from this that the additive packages C to H also have a lesser tendency to cause valve sticking compared to the additive packages A and B.
Die Zusatzstoffpackungen A, B und C werden in einem Volkswagen- Transporter nach folgendem Verfahren bezüglich des Hängenbleibens der Einlaßventile geprüft.Additive packages A, B and C are tested for intake valve sticking in a Volkswagen Transporter using the following procedure.
Das Fahrzeug wird zuerst mit einem Basistreibstoff über eine Distanz von 50 km gefahren, um das Treibstoffsystem durchzuspülen. Dann wird das Fahrzeug in einem Testlauf mit einer Mischung des Basistreibstoffs und einer der Zusatzstoffpackungen A,B und C 112 km gefahren. Im Verlauf dieser Strecke werden mit dem Fahrzeug Hotsoak-Perioden, Leerlaufperioden und maximale Geschwindigkeiten von 24,40 und 56 km/h im zweiten ,dritten und vierten Gang durchlaufen. Während der Hotsoak-Perioden läßt man das Fahrzeug 10 Minuten lang bei abgeschaltetem Motor stehen. Umgekehrt läßt man während der Leerlaufphasen das Fahrzeug 30 Minuten lang mit eingeschaltetem Motor stehen.The vehicle is first driven on a base fuel over a distance of 50 km to flush the fuel system. The vehicle is then driven on a test run of 112 km with a mixture of the base fuel and one of the additive packs A, B and C. During this distance, the vehicle is subjected to hot soak periods, idling periods and maximum speeds of 24, 40 and 56 km/h in second, third and fourth gear. During the hot soak periods, the vehicle is left to stand for 10 minutes with the engine switched off. Conversely, during the idling periods, the vehicle is left to stand for 30 minutes with the engine switched on.
Zum Abschluß des Testlaufs wird das Fahrzeug über Nacht in einem gekühlten Trailer bei einer Temperatur von -16ºC geparkt. Das Hängenbleiben der Ventile wird am nächsten Morgen durch Messen des maximalen Kompressionsdrucks in jedem Zylinder ausgewertet.At the end of the test run, the vehicle is parked overnight in a refrigerated trailer at a temperature of -16ºC. The valve sticking is evaluated the next morning by measuring the maximum compression pressure in each cylinder.
In entsprechender Weise werden die Zusatzstoffpackungen A,B und C in einem Fahrzeug der Marke Vauxhall Cavalier getestet.In a similar manner, additive packages A, B and C are tested in a Vauxhall Cavalier vehicle.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt, aus welcher ersichtlich ist, daß der durchschnittliche maximale Kompressionsdruck für Additivpackung C höher ist als für die Additivpackung A des Stands der Technik in bezug auf den Volkswagen Transporter und auf den Vauxhall Cavalier, und auch höher als der für die Zusatzstoffpackung B des Stands der Technik in bezug auf den Volkswagen Transporter.The results are shown in Table II, from which it can be seen that the average maximum compression pressure for additive package C is higher than that for the prior art additive package A on the Volkswagen Transporter and on the Vauxhall Cavalier, and also higher than that for the prior art additive package B on the Volkswagen Transporter.
Um die Leistung von Zündhilfsmitteln zu bewerten, finden Testläufe unter Einsatz eines 1,3-Liter-Astramotors statt, der dahingehend modifiziert worden ist, daß man zur Verbrennungskammer eines der Zylinder optischen Zugang hat. Das Kompressionsverhältnis für den in den Versuchsläufen betrachteten Zylinder beträgt 5,8:1. In jedem Test wird der Motor mit 200 UpM 2 Stunden lang betrieben, und während dieser Zeit werden kontinuierlich Messungen gemacht. Aus den gesammelten Daten kann für jedes getestete Zündhilfsmittel die Herabsetzung in der cyclischen Veränderung der angezeigten mittleren wirksamen Drücke (IMEP=indicated mean effective pressures) bestimmt werden. Die Tests werden mit bleifreiem Benzin mit 2,4 und 8 Gewichtsteilen p.M. Kalium durchgeführt. Das Kalium wird als Salz des Teilesters von mit Polyisobutylen substituierter Bernsteinsäure (wobei das Polyisobutylen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 280 hat, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie) mit dem Alkylpolyätheralkohol der Formel (I), in welcher n den Wert 5 hat, R eine Mischung von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppen ist und R¹ eine Methylgruppe darstellt (erhältlich unter dem Warenzeichen "Oxilube-500" von Tochtergesellschaften der Royal Dutch/Shell-Gruppe), zugegeben.To evaluate the performance of ignition aids, test runs are carried out using a 1.3-litre Astra engine which has been modified to allow the combustion chamber one of the cylinders has optical access. The compression ratio for the cylinder considered in the test runs is 5.8:1. In each test, the engine is operated at 200 rpm for 2 hours, and measurements are taken continuously during this time. From the data collected, the reduction in the cyclic change of the indicated mean effective pressures (IMEP) can be determined for each ignition aid tested. The tests are carried out with unleaded petrol with 2.4 and 8 parts by weight of pM potassium. The potassium is added as a salt of the partial ester of polyisobutylene substituted succinic acid (the polyisobutylene having an average molecular weight of 280 as determined by gel permeation chromatography) with the alkyl polyether alcohol of formula (I) in which n is 5, R is a mixture of C₁₂-C₁₅ alkyl groups and R¹ is a methyl group (available under the trademark "Oxilube-500" from subsidiaries of the Royal Dutch/Shell group).
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle III angeführt. Tabelle I Komponenten Zusatzstoffpackung Gew.Teile p.M. Behandlungsmenge Zusatzstoff Beispiel Rückstand Erscheinungsbild Trübungspunkt Pourpoint C = Klar, h = Schleierbildung p = Phasentrennung Tabelle II Kompressionsdruck (bar) Zusatzstoff Packung Temp. über Nacht (ºC) Kraftfahrzeugtyp mittel Tabelle III Menge an Kalium (Gewteile p.M.) Reduktion der cyclischen Veränderung von IMEP (%)The results of the experiments are shown in Table III. Table I Components Additive package Parts by weight pM Treatment amount Additive Example Residue Appearance Cloud point Pour point C = Clear, h = Haze p = Phase separation Table II Compression pressure (bar) Additive Packing Overnight temp. (ºC) Vehicle type medium Table III Amount of potassium (wt. pM) Reduction of the cyclic change of IMEP (%)
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