DE690225C

DE690225C - Process for the production of colored gelatin layers or halogen silver gelatin layers

Info

Publication number: DE690225C
Application number: DE1938G0098138
Authority: DE
Inventors: Erich Glaser
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1938-06-23
Filing date: 1938-06-24
Publication date: 1940-04-19

Description

Verfahren zur Herstellung von gefärbten Gelatineschichten oder Halogensilbergelatineschichten Es ist bekannt, - für photographische, insbesondere für farbenphotographische Zwecke Farbstoff enthaltende Gelatineschichten oder lichtempfindliche Schichten zu verwenden. Für die Einverleibung der Farbstoffe in die Schichten sind verschiedene Arbeitsweisen bekannt, darunter die Synthese des Farbstolles in der Gelatinelösung aus den Komponenten. oder auch die Auflösung des fertigen Farbstoffes in der Gelatinelösung. In den Fällen, in denen die Löslichkeitsverhälunisse des Farbstoffes diese Auflösung nicht ohne weiteres gestatten, hat man Pigmente -mit Hilfe von Netz- und Dispergiertu)gsmitteln, gegebenenfalls unter gleichzeitigem mechanischem Reiben, in den Gelatinelösungen fein. verteilt oder die Auflösung der Farbstoffe durch Zusatz vermittelnder Lösungsmittel, wie Alkohol und Aceton, bewerkstelligt. Auch die Einverleibung von unlöslichen Farbstoffen in Form ihrer löslichen Derivate durch Aufspaltung derselben in der Gelatinelösung oder der Emulsion ist bereits Gegenstand älterer Vorschläge. So ist z. B. schon vorgeschlagen worden, daß man Bisulfit- oder Aldehydbisulfitadditionsprodukte von Azofarbstoffen der Gelatine oder der Halogensilberemulsion zusetzt. Auch ist vorgeschlagen worden, daß man zum gleichen Zwecke co-sulfosaure Salze von Aminogruppen enthaltenden Polyazofarbstoffen verwendet. Nach einem weiteren Vorschlug werden sulfaminsaure Salze in. .gleicher Weise angewendet. Gemäß einem weiteren Vorschlag wird von löslichen Derivaten unlöslicher Farbstoffkomponenten ausgegangen; z. B. «>erden die Bisulfit- oder Aldehydbisulfitverbindungen oder sauren Ester von unlöslichen Farbstoffkomponenten in der Gelatinelösung zu den Komponenten aufgespalten und dann diese Komponenten zur Erzeugung des Farbstoffes verwendet.Process for the production of colored gelatin layers or halogen silver gelatin layers It is known - for photographic, in particular for color photographic purposes To use dye-containing gelatin layers or photosensitive layers. There are different working methods for the incorporation of the dyes into the layers known, including the synthesis of the dye in the gelatin solution from the components. or the dissolution of the finished dye in the gelatin solution. In the cases in which the solubility ratios of the dye do not negate this dissolution Permit further, one has pigments - with the help of wetting and dispersing agents, possibly with simultaneous mechanical rubbing in the gelatin solutions fine. distributed or the dissolution of the dyes through the addition of mediating solvents, such as alcohol and acetone. Incorporation of insoluble dyes in the form of their soluble derivatives by splitting them up in the gelatin solution or the emulsion is already the subject of older proposals. So is z. B. already has been proposed that one bisulfite or aldehyde bisulfite addition products of Adding azo dyes to gelatin or halosilver emulsion. It is also suggested been that for the same purpose co-sulfonic acid salts of amino groups containing Polyazo dyes used. According to another suggestion, sulfamic acid is used Salts applied in the same way. According to another proposal, soluble Derivatives of insoluble dye components run out; z. B. «> ground the bisulfite or aldehyde bisulfite compounds or acidic esters of insoluble dye components split into the components in the gelatin solution and then these components used to produce the dye.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Arbeitsweise, die in allen obengenannten oder in ähnlichen Fällen zur Anwendung kommen kann, insbesondere wenn die Löslichkeit des aufzulösenden Farbkörpers, worunter Farbstoffe, Farbstoffderivate, Farbstoffkomponenten oder deren Derivate verstanden werden sollen, nicht groß genug ist, um eine zur intensiven Artfärbung genügende Menge in der Gelatinelösung aufzulösen.The present invention relates to a mode of operation that can be used in all of the above or in similar cases, in particular if the solubility of the color body to be dissolved, below which Dyes, Dye derivatives, dye components or their derivatives are to be understood, is not large enough to contain an amount in the gelatin solution sufficient for intensive type coloring dissolve.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß man. eine verdünnte wässerige Lösung herstellt, ie den Farbkörper und die Gelatine in angenähert demjenigen Verhältnis enthält, in dem Farbstoff und Gelatine in der endgültigen farbigen Gelatineschicht vorhanden sein sollen, gegebenenfalls unter Berücksichtigung der später noch hinzuzufügenden Gelatinemenge. Der Wassergehalt der Gelatinelösung dagegen wird so weit gesteigert, daß der Farbkörper praktisch vollkommen gelöst ist. Eine solche Lösung ist wegen ihrer starken Verdünnung nicht zum unmittelbaren Gießen der Schicht geeignet und wird erfindungsgemäß einer Behandlung unterworfen, durch die die Gelatine aus der Lösung wieder ausflockt und gleichzeitig der Farbkörper niedergeschlagen wird. Am geeignetsten von den hierfür anwendbaren Elektrolyten ist Ammoniumsulfat, das entweder als solches oder in Form einer Lösung der wässerigen Gelatinelösung zugesetzt. wird.The present invention consists in that one. a dilute watery one Solution produces, ie the color body and the gelatin in approximately that ratio contains, in the dye and gelatin in the final colored gelatin layer should be available, possibly taking into account those to be added later Amount of gelatin. The water content of the gelatin solution, on the other hand, is increased to such an extent that that the color body is practically completely dissolved. Such a solution is because of their strong dilution not suitable for direct pouring of the layer and is subjected to a treatment according to the invention, by which the gelatin from the Solution flocculates again and at the same time the color body is precipitated. At the The most suitable of the electrolytes that can be used for this purpose is ammonium sulfate, which is either added as such or in the form of a solution to the aqueous gelatin solution. will.

Es ist bereits bekannt, durch den Zusatz von Ammonsulfat Gelatinelösungen auszuflocken. Indessen ist es nicht bekannt, diese Erscheinung zur Anreicherung von Farbkörpern in der Gelatine anzuwenden und dadurch insbesondere die Einverleibung von Stoffen zu erreichen, die an sich eine geringe Löslichkeit haben. Die Verwendung derart schwer löslicher Farbkörper ist aber besonders deshalb erwünscht, weil sie bei der ferneren Behandlung des Materials eine geringe Neigung zur Diffusion und zum Ausbluten zeigen.It is already known by the addition of ammonium sulfate gelatin solutions to flocculate. However, it is not known to cause this phenomenon to accumulate of color bodies in the gelatine and thereby in particular the incorporation of substances that are inherently low in solubility. The usage Color bodies of this kind, however, are particularly desirable because they in the further treatment of the material a slight tendency to diffusion and show to bleed.

Je nach der Art der einzuverleibenden Farbkörper gestaltet sich die Durchführung der Erfindung in verschiedener Weise. Wenn es sich um die Einverleibung eines fertigen Farbstoffes handelt und beispielsweise z g des Farbstoffes in iooccm einer ioo,'oigen Gelatinelösung einverleibt werden sollen, der Farbstoff zur Auflösung aber 5oo ccm Wasser gebraucht, so löst man den Farbstoff in dieser Wassermenge -und fügt dann i o g Gelatine hinzu, oder man verdünnt ioo ccm einer ioo/oigen Gelatinelösung auf das fünffache und löst den Farbstoff in der verdünnten Lösung. Durch den Zusatz von Ammonium-. Sulfat wird eine Ausflockung von farbiger Gelatine herbeigeführt, während der Überschuß des Wassers praktisch farblos sich abscheidet. Die Farbstoffgelatine wird nachträglich aufgeschmolzen und gegebenenfalls durch Zusatz von Wasser auf die Konzentration von i o % Gelatine gebracht. Sie kann als solche zu einer Lichthofschutz- oder Filter-Schicht vergossen werden oder, mit Halogensilberemulsion gemischt, zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten dienen.Depending on the type of color bodies to be incorporated, the Carrying out the invention in various ways. When it comes to incorporation of a finished dye and, for example, z g of the dye in 10 ounces to be incorporated into a 100% gelatin solution, the dye for dissolution but if you use 500 cc of water, you dissolve the dye in this amount of water -and then add 100 g of gelatin, or 100 cc of a 100% gelatin solution is diluted five times and dissolves the dye in the diluted solution. By adding of ammonium. Sulfate causes colored gelatine to flocculate, while the excess of the water separates out practically colorless. The dye gelatin is subsequently melted and, if necessary, by adding water brought the concentration of 10% gelatin. As such, it can lead to an atrium protection or filter layer can be poured or mixed with halogen silver emulsion for Production of photosensitive layers are used.

Handelt es sich um die Einverleibung eines Farbstoffes auf dem Wega über eine Farbsto_ftkomponente, so richtet sich die Arbeitsweise nach der beabsichtigten weiteren Verarbeitung. Soll z. B. die Farbstoftkomponente erst in der gegossenen Schicht, insbesondere nach der Belichtung des lichtempfindlichen Materials zur Farbstoffsynthese benutzt werden, so verfährt man in der gleichen Weise, -,wie es für den Fall einer gefärbten Schicht im vorstehenden beschrieben ist. Soll dagegen die Gelatinelösung oder Emulsion schon vor dem Gießen gefärbt sein, so wird die farbstoftbildende Substanz zweckmäßig in der verdünnten Gelatinelösung in den Farbstoff umgewandelt und nachträglich der gebildete Farbstoff zusammen mit der Gelatine durch Zusatz von Ammoniumsülfat oder anderen geeigneten Elektrolyten niedergeschlagen. Die weitere Verarbeitung kann dann in der gleichen Weise erfolgen wie die Behandlung einer mit dem Farbstoff selbst gefärbten Gelatinelösung. Ebenso ist es bei der Verwendung von spaltbaren Farbstoff derivaten möglich, den Farbstoff aus diesen in der verdünnter. Gelatinelösung oder in der fertigen Schicht herzustellen. Es empfiehlt sich, insbesondere in den Fällen der Farbstoffsynthese oder der Aufspaltung von Farbstoffderivaten, die ausgeflockte Gelatine vor dem Aufschmelzen mit Wasser zu waschen, um die von der chemischen Umsetzung herrührenden Begleitstoffe aus der Gelatine zu entfernen, ebenso wie auch in allen Fällen die Elektrolyte aus der ausgeflockten gefärbten Gelatine .entfernt werden sollten. Die für das Verfahren benutzten Farbkörper sollen zweckmäßig die Eigenschaft besitzen, durch das zur Ausflockung der Gelatine. verwendete Mittel ebenfalls ausgefällt zu werden. Ferner sind Farbstoffe gut geeignet, die die Fähigkeit haben, sich aus Gelatine nur schwer auswaschen zu lassen.Is it about the incorporation of a dye on the Vega? via a dye component, the way of working depends on the intended one further processing. Should z. B. the dye component only in the cast Layer, especially after exposure of the light-sensitive material for dye synthesis are used, one proceeds in the same way - as it is in the case of one colored layer is described above. On the other hand, should the gelatin solution or emulsion be colored before pouring, the dye-forming substance will be expediently converted into the dye in the dilute gelatin solution and subsequently the dye formed together with the gelatin by adding ammonium sulphate or other suitable electrolyte precipitated. Further processing can then be done in the same manner as treating one with the dye self-colored gelatin solution. It is the same with the use of fissile Dye derivatives possible to dilute the dye from these. Gelatin solution or in the finished layer. It is particularly recommended in the Cases of dye synthesis or the splitting of dye derivatives, the flocculated Wash gelatin with water before melting to avoid chemical reaction to remove accompanying substances from the gelatine, as well as in all of them Cases the electrolytes are removed from the flocculated colored gelatin should. The color bodies used for the process should expediently have the property own, by which to flocculate the gelatin. funds used also failed to become. Also, dyes are well suited that have the ability to stand out Difficult to wash out gelatin.

Beispiel i Zur Herstellung einer gefärbten Halogensilberschicht von i qm Oberfläche, die 25o ccm Emulsion und darin i g des Farbstoffes Chloramin Rot BK (ein von der Firma Chemische Fabrik vormals S a n d o z, Basel; Schweiz, in den Handel gebrachter Farbstoff) enthalten soll, wird in folgender Weise vorgegangen: Die gefärbte Emulsion wird hergestellt aus i 5o ccm einer ungefärbten Halogensilbergelatineemulsion und ioo ccm einer Farbgelatine, die in bezug auf Gelatine ioo,öig ist. Diese ioo ccm Farbgelatine müssen also die für die Färbung notwendige Farbstoffmenge von i g enthalten. Nun ist der Farbstoff Chloraminrot in Wasser so -wenig löslich, daß man nicht ohne weiteres i g in i oo ccm einer io%igen Gelatinelösung oder in den darin enthaltenen 9o g Wasser auflösen kann. Man löst i g des Farbstoffes in i 1 Wasser und fügt i o g einer in Wasser aufgequollenen Gelatine hinzu. Die verdünnte farbige Gelatinelösung wird nach und nach mit Ammonsulfat versetzt, bis die Gelatine ausgeflockt und die abgeschiedene Flüssigkeit praktisch farblos ist. Die abgeschiedene Flockung von 'Farbstoff und Gelatine wird gründlich gewaschen und dann durch gelindes Erwärmen verflüssigt. Man erhält rund 70g bis 9o g Farbgelatine,. die man durch Zusatz von Wasser auf ein Gesamtvolumen von ioo ccm bringt. Dieses wird dann mit der lichtempfindlichen Emulsion gemischt und ergibt 25o ccm gießfertiger farbiger Halogensilberemulsion; die auf i qm Oberfläche gegossen wird.Example i For the production of a colored halogen silver layer with a surface area of 1 square meter, which is supposed to contain 25o ccm emulsion and therein ig of the dye Chloramine Red BK (a dye marketed by Chemische Fabrik, formerly S andoz, Basel; Switzerland), in Proceed as follows: The colored emulsion is prepared from 15o ccm of an uncolored halogen silver gelatin emulsion and 100 ccm of a color gelatin which is 100% good in relation to gelatin. These 100 ccm of colored gelatine must therefore contain the i g of dye required for coloring. The dye chloramine red is so insoluble in water that it cannot easily be dissolved in 100 cc of a 10% gelatin solution or in the 90 g of water it contains. The dye is dissolved in 1 liter of water, and a gelatin swollen in water is added. The diluted colored gelatin solution is gradually mixed with ammonium sulfate until the gelatin flocculates and the separated liquid is practically colorless. The separated flocculation of dye and gelatin is washed thoroughly and then liquefied by gentle heating. This gives about 70 g to 9o g Color gelatin ,. which are brought to a total volume of 100 cc by adding water. This is then mixed with the photosensitive emulsion and results in 250 ccm of ready-to-cast colored halogen silver emulsion; which is poured on a square meter surface.

Beispiel e In der gleichen Weise wie in Beispiel i wird für die Herstellung einer Halogensüberemulsionsschicht verfahren, die an Stelle des Farbstoffes eine farbstoffbildende Substanz, z. B. das praktisch farblose Diazolichtgelb 2 G (S c h u 1 t z, Farbstofftabellen, Leipzig, 193 i, 7. Auflage, i Bd., Nr.749), enthält.EXAMPLE e The same procedure as in Example i is used to produce a halogen overemulsion layer which, instead of the dye, contains a dye-forming substance, e.g. B. the practically colorless diazo light yellow 2 G (S c hu 1 tz, color tables, Leipzig, 1 93 i, 7th edition, i vol., No.749) contains.

Beispiel 3 Die Bisulfitverbindung des unlöslichen Farbstoffes Pararot (Schultz a@.a.0. Nr.6o) wird an Stelle des in Beispiel i genannten Farbstoffes benutzt. Nachdem man mit Hilfe dieser Verbindung eine verdünnte Gelatinelösung hergestellt hat, wird diese durch Zusatz von Natronlauge schwach alkalisch gemacht und einige Zeit stehengelassen, bis sich der rote Farbstoff gebildet hat. Dann wird in der gleichen Weise wie in Beispiel i die Gelatine ausgeflockt und im übrigen in der angegebenen Weise verfahren.Example 3 The bisulfite compound of the insoluble dye parrot (Schultz a @ .a.0. Nr.6o) is used in place of the dye mentioned in example i. After making a dilute gelatin solution with the help of this compound this is made weakly alkaline by adding caustic soda and some Allow time to stand until the red dye has formed. Then in the the same way as in example i, the gelatin was flocculated and otherwise in the proceed as indicated.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of colored gelatin layers or halogen silver gelatin sheets, characterized in that dyes, dye-forming Substances or their soluble cleavable derivatives for the preparation of a dilute Gelatin solution can be used, after which the diluted solution with electrolytes, in particular ammonium sulfate, added and a flocculation of the gelatin and the added Color bodies are produced, which are washed, melted and, if necessary, with water diluted, used for the production of the gelatine layers or the halogen silver gelatine.

2. The method according to claim i, characterized in that when using dye-forming components or dye derivatives these color bodies in the gelatin solution converted into the dye before the gelatin is flocculated.