DE69019964T2

DE69019964T2 - Metalloxidwasserstoffbatterie oder zelle mit einrichtungen zur steuerung des sauerstoffs und der elektrolyten.

Info

Publication number: DE69019964T2
Application number: DE69019964T
Authority: DE
Inventors: John Sindorf
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2010-03-17
Also published as: DE69019964D1; US5059496A; EP0464133A1; ES2076362T3; EP0464133B1; WO1990011626A1; ATE123592T1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft elektrische Speicherbatterien und Zellen, insbesondere Metalloxid-Wasserstoff-Batterien.

Hintergrund der Erfindung

Beträchtliche Forschung wurde auf neue Batteriesysteme gerichtet, die leicht, langlebig und klein sind und die wenig oder keine Wartung brauchen. Insbesondere war das Gebiet der Entwicklung von neuen wiederaufladbaren elektrischen Batterien ein Gebiet der aktiven Forschung. Die Nickel-Wasserstoff-Batterie ist ein derartiges elektrisches Speichersystem, das zahlreiche Vorteile bietet, einschließlich hoher spezifischer Energie, langer Zykluszeit, Ladezustandsanzeige und Toleranz gegenüber Überladen, übermäßiges Entladen und Umpolung.
Dennoch haben sich zahlreiche Probleme bei der Konstruktion und dem Bau von Nickel-Wasserstoff-Zellen und -Batterien ergeben, insbesondere bei den vorgesehenen Flugzeuganwendungen, bei denen der verfügbare Raum minimal ist, was eine hohe Dichte erforderlich macht. Die vorliegenden Beschränkungen von Nickel- Wasserstoff-Zellen und -Batterien scheinen jedoch mehr auf Unzulänglichkeiten in den Hilfsaspekten bei der Zellenkonstruktion als beispielsweise auf die Elektrodentechnologie zurückzuführen zu sein. Beschränkungen können ausgeräumt werden, indem Zellkonstruktionsmerkmale entwickelt werden, die ihrerseits keine Lebensdauerbeschränkung bedeuten. Daher wurden typischerweise die Probleme, die mit Nickel-Wasserstoff-Zellen und entladenen Batterien verbunden sind, dadurch angegangen, indem die Zellenstapelkonstruktion geändert wurde oder indem man die physikalischen Eigenschaften oder die Größe der Zellenkomponenten geändert hat. Als Beispiele für verschiedene Zellenstapelkonstruktionen seien erwähnt Van Ommering et al., US-PS Nr. 4,115,630, erteilt am 19. September 1978; Holleck, US-Patent Nr. 4,127,703, erteilt am 28. November 1978; Warnock, US-Patent Nr. 4,038,461, erteilt am 26. Juli 1977; Dunlog et al., US-Patent Nr. 3,867,199, erteilt am 18. Februar 1975; Plust et al., US-Patent Nr. 4,117,206, erteilt am 26. September 1978; Gutman et al., US-Patent Nr. 4,215,184, erteilt am 29. Juli 1980, und Tsenter et al., US- Patent Nr. 3,669,744, erteilt am 13. Juni 1972.
Ein beständiges und irritierendes Problem der Zellenkonstruktion, das vom Stand der Technik weitgehend unbeachtet blieb, und das aufgrund der Beschränkungen im Flugzeugbau hervorgerufen wird, ist das Fehlen an richtiger Sauerstoff- und Elektrolyt-Wartung. Es sind zwar verschiedene Nickel-Wasserstoff-Zellen beschrieben, die versucht haben, einen Teil der Sauerstoff- und Elektrolyt-Schwierigkeiten zu steuern. Beispielsweise verwendet eine Nickel-Wasserstoff-Zelle, die eine Rücken-an-Rücken positive Nickeloxid-Elektrodenanordnung einsetzt, zwei Elektrolyt-Matrizen zwischen den Rücken-an-Rücken liegenden Elektroden, von denen jede aus einem ungewebten polymeren Gewebe gemacht und mit einer mikroporösen hydrophoben Membran auf der Rückseite beschichtet ist. Die Matrizen versuchen, den Elektrolyt zu steuern, indem Elektrolyt auf genommen wird, der auf seiner normalen Unterbringung verdrängt und zwischen die Elektroden durch entstehende Gase gelangt ist, und sie versuchen es auch, ihn an seine normale Stelle zuzurückzuführen. Die mikroporöse Membran läßt Gas und Dampf hindurchtreten, während sie für flüssigen Elektrolyt undurchlässig ist, vgl. Holleck, US-Patent Nr. 4,127,703, erteilt am 28. November 1978.
Bei einer anderen Zellenkonstruktion werden Elektrolytreservoirs als Dochte für Elektrolyt verwendet, wobei die Reservoirs entweder an den Wänden eines Druckgefäßes angeordnet sind, welches die Zellen aufnimmt, oder an den Wänden eines Zellengehäuses. Vgl. Warnock, "Konstruktion von Nickel-Wasserstoff-Zellen für Flugkörper", Proceedings of Symposium on Battery Design and Optimization, S. Gross, Hersg., The Electrochemical Society (1979), Seiten 163-178; Holleck, US-Patent Nr. 4,327,158, erteilt am 27. April 182.
Wieder eine andere Nickel-Wasserstoff-Zelle verwendet eine Zellenstapelanordnung, die als Drehzirkulationskonstruktion bekannt ist, wobei die positiven und negativen Elektroden abwechselnd gestapelt sind, wobei die positive Elektrode einer Zelleneinheit der negativen katalytischen Wasserstoffelektrode der nächsten zugewandt. Diese Anordnung gestattet es, daß der an der Kathode einer Zelleneinheit erzeugte Sauerstoff sich über die gesamte Oberfläche der Wasserstoffelektrode der nächsten rekombinieren kann. Diese Zellenkonstruktion liefert außerdem eine Leitung, die von dem Zellenstapel nach außen führt, um den Sauerstoff von einem Ende des Stapels zum anderen zurückzuführen, und um eine Sauerstoff-Wasserstoff-Rekombination zu bewirken, was eine asymmetrische Anhäufung von Wasser im Zellenstapel verhindert. Siehe Warnock, US-Patent Nr. 4,038,461, das am 26. Juli 1977 erteilt wurde.
Weitere Nachteile von bekannten Zellenkonstruktionen liegen in der richtigen mechanischen Integrität, d.h. richtige Ausrichtung und Trennung der Zellenkomponenten. Es wurden verschiedene Techniken eingesetzt, um eine richtige Ausrichtung aller Zellenkomponenten zu gewährleisten und um ein Quellen von Komponenten zu verhindern.
Die sogenannte "Ananasscheiben"-Anordnung verwendet Zellenkomponenten einschließlich von zwei Stapelendplatten, die ringförmig sind und die eine zentrale Öffnung haben, durch die eine Stange oder Schraube gesteckt und an jeder Seite oder an beiden Enden verschraubt ist, um den Stapel festzuhalten. Siehe hierzu beispielsweise Warnock, US-Patent Nr. 3,955,210 vom 17. August 1976; Plust et al., US-Patent Nr. 4,117,206 vom 26. September 1978. Andere Konstruktionen verwenden Bolzen und Endplatten, aber die Öffnungen sind nicht zentral angeordnet. Vgl. zum Beispiel Dunlop et al., US-Patent Nr. 3,867,199, das am 18. Februar 1975 ausgegeben wurde.
Es tritt jedoch ein weiteres Elektrolyt-Hantierungsproblem bei der Anordnung von Zellen in Batterien auf, nämlich daß der Elektrolyt die Zellen der Batterie überbrückt. Elektrolyt-Überbrückung zwischen benachbarten Zellen führt zu unerwünschten parasitären Nebenströmen in der Batterie. Parasitäre Nebenströme begrenzen die Leistungsfähigkeit, insbesondere die Lebensdauer einer Batterien.
Eine bekannte Batterie, die versucht, die Elektrolyt-überbrückung sowie andere Elektolyt- und Sauerstoff-Hantierungsprobleme in den Griff zu kriegen, verwendet ein Zellengehäuse, um Zellenpaare oder Stapel voneinander zu trennen. Das Zellengehäuse ist hydrophobisch und verhindert es, daß Elektrolyt eine Brücke zwischen benachbarten Modulen bildet, da es rechtwinklig zur Elektrodenfläche unporös ist. Das Zellengehäuse oder die Hülle kann ferner Kratzer oder Nuten oder ein dünnes Kunststoffgitter auf jeder Seite aufweisen, um eine Gastransportschicht zu bilden, die einen Gaszugang zu den Oberflächen der negativen Elektroden erleichtert. Siehe Van Ommering, US-Patent Nr. 4,115,630 vom 19. September 1978.
Eine weitere Entwicklung der zuvor erwähnten Batterie betrifft die Verwendung einer Anzahl von Elektrodenstapeln, die in hydrophoben Schalen mit einem Spalt dazwischen eingeschlossen sind. Der Spalt reicht aus, um Gas, das in dem Druckgefäß einer Batterie gespeichert ist, in jeden Stapel eintreten zu lassen, aber er verhindert auch die Überbrückung durch Elektrolyt. Hierzu Holleck, US-Patent Nr. 4,327,158 vom 27. April 1982.
Eine weitere Batterie besteht aus Zelleneinheit-Paaren, bei denen ein poröses Material mit einer benetzbaren Oberfläche zwischen negativen Elektroden angeordnet ist, die Rücken-an- Rücken liegen. Die Zelleneinheit-Paare sind in einem Zellengehäuse aus Kunststoff enthalten. Das Gehäuse ist aus einem nichtnetzenden Material hergestellt und so gestaltet, daß es einen Wasserstoffgasstrom in das Gehäuse zuläßt, aber den Austritt von Elektrolyt verhindert. Vgl. US-A-3,975,210,
US-A-4,127,703 offenbart eine Speicherbatterie mit einer Multizellenanordnung, wobei jeder Zelle eine positive Nickel- Elektrode (Anode) von einer Wasserstoff enthaltenden, negativen Elektrode (Kathode) beabstandet ist und ein alkalisches Elektrolytmedium zwischen den Elektroden vorliegt. Eine Reservoir- Matrix aus porösem organischem oder anorganischem Material nimmt den von der Kathode verdrängten Elektrolyt auf. Der Elektrodenstapel ist in ein Druckgefäß eingebracht.
In Proceedings of the Intersociety Energy Convention Engineering Conference, August 1985, Band 2, J.F. Sindorf et al., Seiten 2.117-2.184 ist eine Wasserstoff-Nickeloxid-Batterie beschrieben, die eine "Zellen-Modul"-Struktur aufweist, die in einer Tasche bestehend aus Diffusionssieben ausgerichtet gehalten wird.
FR-A-2 384 358 beschreibt einen Batteriescheider aus Polypropylengewebe und mit Kanälen für den Gastransport auf ebenen Zellkomponenten.
Trotz der Erkennung von praktischen Zellen- und Batterie- Konstruktionsproblemen findet sich beim Stand der Technik keine zufriedenstellende Lösung für all diese Probleme bei einer Batterie mit einer einzelnen Zelle. Die vorliegende Erfindung spricht diese Probleme jedoch an, indem sie eine Nickel-Wasserstoff-Zelle und eine Batterie mit verbesserter und zusammenwirkender Sauerstoff- und Elektrolyt-Hantierung und Bauteilausrichtungsmerkinalen schafft.

ZUSANMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Metalloxidwasserstoffzelle (100) oder Batterie (110) mit Einrichtungen zur Steuerung der Gase und Elektrolyte, die ein oder mehrere Zellen-Module (10) hat, wobei jedes Zellen-Modul (10) Elektrolyt enthält und wobei jedes Zellen-Modul (10) aufweist:
ein Paar Zelleneinheiten (11a, 11b), wobei jede Zelleneinheit (11a, 11b) eine negative Elektrode (12), eine positive Elektrode (16), die eine Sauerstoffdiffusion zur negativen Elektrode (12) erleichtert, und ein Trennelement (14) aufweist, um die positive und die negative Elektrode (16, 12) voneinander zu trennen und um zwischen der negativen Elektrode (12) und einer ersten Fläche der positiven Elektrode (16) Elektrolyt für die Ionenleitung zu halten;
eine Tasche (22), die aus einem Paar gasdurchlässiger Schalen (20) gebildet ist, die entlang ihrer Kanten miteinander verbunden sind, wobei die Tasche die Zelleneinheiten (11a, 11b) umschließt und dazu ausgestaltet ist, um die Elektroden (12, 16) und das Trennelement (14) in genauer Ausrichtung zu halten und um ein Aufquellen der Kanten des Trennelements (14) zu verhindern, indem überschüssiger Elektrolyt aufgesaugt wird, und außerdem eine Durchlässigkeit hat, die ausreichend ist, um Wasserstoffgas zu jeder negativen Elektrode (12) durchdringen zu lassen, wobei die Tasche (22) eine Flächenstruktur hat, die ein Ablaufen von Elektrolyt von einer Fläche der negativen Elektrode (12) ermöglicht; und
einen Absorber (18), der an einer der ersten Fläche gegenüberliegenden zweiten Fläche der positiven Elektrode (16) anliegt, wobei der Absorber (18) aus einem Material besteht, das ein Kapillarpotential hat, welches ausreichend ist, um Elektrolyt aufzusaugen und zu speichern, welches jedoch geringer ist als das des Trennelements (14) und das der positiven Elektrode (16), und Durchgänge zur positiven Elektrode (16) bildet, so daß die positive Elektrode (16) durch den Absorber (18) mit Elektrolyt befeuchtet wird, wobei das Paar Zelleneinheiten (11a, 11b) Rücken an Rücken mit dem Absorber (18) angeordnet ist, der so zwischen den Zelleneinheiten (11a, 11b) liegt, daß die positiven Elektroden (16) an gegenüberliegenden Seiten des Absorbers (18) anliegen.
Typischerweise ist eine Anzahl von Zellen-Modulen in ein unporöses Gehäuse eingebracht, um eine Zelle zu bilden. Eine Zelle besteht aus einem oder mehreren Zellen-Modulen; die Anzahl der Zellen-Module hängt von der erforderlichen Zellenkapazität ab. Zellen-Module und Zellen, die so aufgebaut sind, können in Druckgefäßen, die Wasserstoffgas enthalten, eingebaut werden, um entweder einzelne Druckgefäßzellen oder Einzelzellen/gemeinsame Druckgefäß-Batterien zu bilden.
Das Gehäuse gestattet eine Strömungsverbindung von seinem Inneren zum Inneren des Druckgefäßes durch eine Gasöffnung und es kann Elektrolytreservoire zum Aufbewahren oder Sammeln von freiem Elektrolyt enthalten. Die Gasöffnung gestattet einen Strom von Wasserstoffgas in und aus dem Gehäuse, verhindert aber den Austritt von Elektrolyt aus der Zelle.
Das Gehäuse unterstützt ferner die Wiedergewinnung von Wasserdampf und/oder Elektrolytnebel aufgrund seines unporösen Charakters. An den Innenflächen des Gehäuses kann sich Wasserdampf niederschlagen und Elektrolytnebel (der in dem erzeugten Wasserstoff und Sauerstoff mitgeführt wird) sammelt sich insbesondere während der Ladephase der Zelle. Diese Flüssigkeiten fließen aufgrund von Schwerkraft in die Reservoirs zurück und werden durch den Absorber in den Stapel zurückgesaugt. Die Absorbers unterstützen die Gleichförmigkeit der Elektrolytmenge von Zellen-Modul zu Zellen-Modul in jedem Zellengehäuse. Elektrolyt wird für jede Zelle in seinem eigenen Gehäuse gehalten und es gibt keine Überbrückung von Elektrolyt zwischen Zellen.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung erläutert, wobei gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen, und:
Figur 1 ist eine perspektivische Explosionsdarstellung eines Zellen-Moduls, das in einer Tasche eingeschlossen ist, die von Diffusionsgittern gebildet ist, wobei sie die Anordnung der Modulkomponenten zeigt, und zwar mit einem weggebrochenen Teil, um Nuten darzustellen, die auf einer der positiven Elektroden gebildet sind, und zwar alle gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 2 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Zelle mit einem Teil des Gehäuses weggebrochen, um die Anordnung von einer oder mehrerer Zellen-Module darin zu zeigen;
Figur 3 ist eine Schnittansicht eines Zellen-Moduls entlang der Ebene 3-3 in Figur 2;
Figur 4 ist eine perspektivische Ansicht einer Zelle und eines Gehäuses;
Figur 5 ist eine Schnittansicht einer Zelle entlang der Ebene 5-5 von Figur 4;
Figur 6 ist perspektivische Darstellung einer Batterie mit einer Anzahl von Zellen, die elektrisch verbunden sind;
Figur 7 ist eine auseinandergezogene Perspektive einer einzigen Batterie, die in einem Druckgefäß untergebracht ist; und
Figur 8 ist eine Kurve, die die Zellenkapazität gegen die Zyklusanzahl aufzeigt.

Detaillierte Beschreibung

Unter besonderer Bezugnahme auf die Figuren 1 und 3 erkennt man, daß ein Zellen-Modul mit Elektrolyt, allgemein mit 10 bezeichnet, vorzugsweise zwei Zelleneinheiten 11a und lb aufweist,
die derart gestapelt sind, daß die positiven Elektroden 16a und 16b Rücken-an-Rücken angeordnet sind. Die Anordnung der Komponenten des Zellen-Moduls 10 umfaßt in Folge eine erste negative Elektrode 12a, ein erstes Trennelement 14a, eine erste positive Elektrode 16a, einen Absorber 18, eine zweite positive Elektrode 16b, ein zweites Trennelement 14b und eine zweite negative Elektrode 12b. Der Absorber 18 liegt zwischen den Elektroden 16a und 16b. Die Komponenten sind von zwei Gasdiffusionsgittern 20a und 20b eingehüllt (die beide in Figur 3 in gestrichelten Linien dargestellt sind) und hinreichend versiegelt, wie dies später erläutert wird, um eine Tasche zu bilden. Der Elektrolyt wird von den Elektroden, den Trennelementen und dem Absorber absorbiert.
Von jeder negativen Elektrode 12 ragt ein Elektrodenanschluß 24 nach oben. In ähnlicher Weise ist jede positive Elektrode 16 mit einem Elektrodenanschluß 30 versehen.
Die positiven Elektroden 16a und 16b können zweckmäßigerweise als Platten mit etwa 14 cm x 12 cm x 0,2 cm aus einer gesinterten Nickelstruktur gebaut sein, üblicherweise mit einer Dichte im Bereich von 75 bis 85 % und mit einem elektroaktiven Material elektrochemisch imprägniert, beispielsweise mit Ni(OH)&sub2;. Sie haben eine Form, wie sie allgemein sowohl für Nickel-Cadmium-Batterien und bei den bekannten Nickel-Wasserstoff-Batterien verwendet werden. Kobalt und/oder Cadmiumzusätze können der Lösung hinzugefügt werden, die die poröse Nickelstruktur imprägniert, um die Lebensdauer zu verbessern und das elektroaktive Material nutzbar zu machen. Außerdem werden die positiven Elektroden den üblichen Charakterisierungs- und Formatierungsschritten unterworfen, d.h. dem elektrolytisch wiederkehrenden Durchlaufen von Alkali-Metallhydroxid-Elektrolyt zum Zweck der Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden. Die Stromdichte von solche positiven Elektroden beträgt typischerweise etwa 10 mA/cm² für eine Entladung von 4 Stunden.
Um das Problem der Kanalbildung zu minimieren aber die richtige Wiedergewinnung von Sauerstoff an der negativen Elektrode zu erleichtern, hat sich gezeigt, daß durch die freizügige Verwendung von Kanälen entlang der Oberfläche der positiven Elektrode zu deren Umfang der Sauerstoff, der während der Überladung erzeugt wurde, schnell entlang dieser Kanäle strömen und letztlich die Flächenränder der negativen Elektrode erreichen kann. Daher ist gemäß Figur 1 die Oberfläche 32 der Elektrode 16b, die dem Absorber 18 zugewandt ist, mit einer Anzahl von parallelen und radialen Nuten 28 versehen. Es wird darauf hingewiesen, daß die Oberfläche der Elektrode 16a (nicht erkennbar) auf ähnliche Weise mit Nuten versehen ist, die dem Absorber 18 zugewandt sind.
Die negativen Elektroden 12 können aus einem elektrisch-leitenden Nickel-Stützgitter hergestellt werden, an das eine Zusammensetzung von 10 Gew.-% Platinpulver auf Kohlenstoff und Polytetrafluorethylen gebunden wird. Die Beladung liegt typischerweise zwischen 0,2 und 0,6 mg Pt/cm², was eine geeignete katalytische Aktivität bietet. Von den Abmessungen her sind die Elektroden 12 als Platten mit etwa 14 cm x 12 cm x 0,25 mm geformt. Die Oberfläche 36 der Elektrode 12, die dem Gitter 20 zugewandt ist, ist zweckmäßigerweise mit porösem Polytetrafluorethylen oder einem Material mit ähnlichen Eigenschaften beschichtet. Die andere Oberfläche 34 der Elektrode 12 ist die katalytische Oberfläche, die dem Trennelement 14 zugewandt ist.
Jedes der Trennelemente 14 ist zwischen Elektroden 12 und Elektroden 16 positioniert und wirkt als eine Elektrolytmatrix, die mit Elektrolyt mit nahezu keinem freien Porenvolumen gesättigt ist. Eine derartige gesättigte Matrix gestattet es typischerweise nicht, daß Sauerstoff, der an den Elektroden 16 erzeugt wurde, durch den Elektrolyt in dem Trennelement blubbern kann, da das Trennelement 14, das benetzt und richtig gehalten ist, für den Transport von Gas verhältnismäßig undurchlässig ist. Es wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung eines verhältnismäßig undurchlässigen Materials als Brennelement gegenüber der Verwendung von durchlässigen Materialien bevorzugt wird, wie organischen Polymerfasermaterialien. Während durchlässige Trennelemente den schnellen Transport von Sauerstoff, der an der positiven Elektrode erzeugt wurde, zu der negativen Elektrode gestatten, wird der so transportierte Sauerstoff nicht gleichmäßig über die Fläche der negativen Elektrode verteilt. Da die Poren eines derartigen Trennelements eine Größenverteilung haben, tunnelt der Sauerstoff bevorzugt durch die größeren Poren. Diese bevorzugte Tunnelung führt zu einer schnelleren Sauerstoffrekombination in bestimmten Gebieten der negativen Elektrodenoberfläche gegenüber anderen, was zu einer lokal übermäßigen Erwärmung und einer Temperaturerhöhung führt. Die starke lokale Hitzeerzeugung kann zu einem Schmelzen und Verbrennen von polymeren Fasern des Trennelements führen, was noch größere Löcher ergibt, die letztendlich ein Zellenversagen zur Folge haben. Durch die geeignete Verwendung von undurchlässigen Materialien als Trennelemente wird der Sauerstoff über und entlang den Oberflächen 32 der Elektroden 16 geführt, was durch Nuten 28 erleichtert wird, und zwar zu den Rändern der positiven Elektroden, um die Oberflächenränder der negativen Elektroden zu erreichen.
Bei dem erfindungsgemäßen Aufbau des Nickel-Wasserstoff- Zellen-Moduls werden die Trennelemente aus verschiedenen Materialien hergestellt, beispielsweise aus Kaliumtitanat, aus Asbest mit einer Brennstoffzellenqualität oder aus Zirkon. Trennelemente 14 sind im allgemeinen etwa 0,2 bis 0,4 mm dick und in ihren Abmessungen übergroß, um über die Ränder der Elektroden vorzustehen, wodurch sie die Möglichkeit eines Kurzschlusses zwischen positiven und negativen Elektroden reduzieren.
Wie bereits erwähnt und am besten anhand der bevorzugten Ausführungsform von Figur 3 erkennbar, liegt ein Absorber 18 zwischen den positiven Elektroden und berührt die Oberfläche 32 jeder positiven Elektrode 16. Es wird hinreichend viel Elektrolyt in eine Zelle eingebracht, um den Absorber 18 sowie die anderen Komponenten gut zu sättigen. Der Absorber 18 ist zweckmäßigerweise eine Platte mit Abmessungen von 14 cm x 15 cm x 0,3 mm und kann eine Anzahl von Dochten 40 haben, die sich von dem Hauptkörperteil mit Vertiefungen 42 dazwischen nach unten erstrecken. Wie später in Einzelheiten anhand einer vollständigen Zelle näher erläutert wird, wirken die Dochte 40 so, daß sie sich in ein Reservoir von Elektrolyt erstrecken, um durch Kapillarwirkung jeden freien Elektrolyten aufzusaugen. Die Dochte 40 und die Vertiefungen 42 bewirken außerdem eine Ausrichtung, wie dies anhand einer kompletten Zelle erläutert wird.
Der Absorber 18 liefert Passagen für den Elektrolyt und gestattet damit eine Querbewegung des Elektrolyten zur positiven Elektrode, was trockene Flächen auf der positiven Elektrode verhindert oder reduziert, die die Elektrodenleistung verschlechtern. Eine maximale Zellenkapazität wird von den positiven Elektroden geliefert, wenn diese gut mit Elektrolyt benetzt werden. Der Absorber 18 hält eine Befeuchtung der positiven Elektroden aufrecht, was deren Leistungsfähigkeit verbessert, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Ferner quillt die positive Elektrode und erfordert zusätzlichen Elektrolyt, während sich die Morphologie der positiven Elektrode mit zunehmendem Gebrauch verändert; der Absorber läßt diese Veränderungen zu, indem der erforderliche Elektrolyt an die positive Elektrode abgegeben wird und indem Raum für die Elektroden geschaffen wird, um während eines Kompressionsmodus zu quellen. Wenn keine Einrichtungen in dem Zellen-Modul für eine derartige Expansion vorgesehen sind, dann nimmt die Zellenleistung ab.
Während zahlreiche absorbierende Materialien hinreichend als Absorber funktionieren, muß das ausgewählte Material notwendigerweise so sein, daß es sich im Elektrolyten nicht verschlechtert und daß es für Sauerstoff widerstandsfähig ist. Zusätzlich muß das ausgewählte Material ein kapillares potential haben, das ausreicht, um Elektrolyt zu halten, das jedoch kleiner sein muß als das der positiven Elektroden und des Trennelements, so daß das Absorbermaterial nicht Elektrolyt abzieht, sondern stattdessen Elektrolyt der Oberfläche 32 der positiven Elektrode zuführt. Der Absorber 18 kann beispielsweise ein Polypropylenvlies sein, das geeignet behandelt wurde, um hydrophil zu sein. Eine derartige Kunststoffwirrfaser scheint eine kosteneffektive Wahl zu sein.
Die vom Absorber 18 absorbierte Menge an Elektrolyt verändert sich mit der Größe des Absorbers, d.h. je größer die Abmessungen des Absorbers sind, desto mehr Elektrolyt wird er absorbieren. Demzufolge kann die Dicke des Absorbers 18 auf eine Größe erhöht werden, die ausreicht, um den gesamten erforderlichen Elektrolyten während der gesamten Lebensdauer der Zelle aufzunehmen, wodurch das Erfordernis eines Elektrolytreservoirs und die Probleme ausgeschaltet sind, die mit einem Vorrat an freiem Elektrolyten verbunden sind.
Eine richtige Ausrichtung der Modulkomponenten muß beibehalten werden. Eine Fehlausrichtung kann beispielsweise einen Kurzschluß zwischen Nickel- und Wasserstoffelektroden und Probleme bei der Montage der Zellen bewirken. Eine richtige Ausrichtung wird zweckmäßigerweise dadurch erreicht, daß alle Komponenten eines Zellen-Moduls in einer Tasche 22 untergebracht werden, die aus zwei gasdurchlässigen oder Gasdiffusionsgittern 20 gebildet ist. Wie man am besten in Figur 5 erkennt, sind die Gitter 20 in Abständen entlang einer Linie versiegelt, die allgemein mit dem Bezugszeichen 46 bezeichnet ist und die einen Rand bildet, der typischerweise um drei oder mehr Seiten des Komponentenstapels verläuft. Zusätzlich können die Gitter Fortsätze unter der Linie 46 haben, die von den Abmessungen her den Dochten 40 der Absorber entsprechen, die aber an beiden Seiten davon anliegen. Die Siegelungslinie 46 ist unterbrochen, um das Aufsaugen von Elektrolyt in den Komponentenstapel zu erleichtern.
Jedes der Gasdiffusionsgitter 20 berührt die Oberfläche 36 einer negativen Elektrode 12, und da es durchlässig ist, bildet es einen Gasraum über die gesamte Oberfläche der negativen Elektrode 12, wodurch Wasserstoff zur katalytischen Oberfläche 34 der negativen Elektrode 12 diffundieren kann.
Die elektrochemische Reaktion der negativen Elektrode ist eine komplexe, dreikörperige Gastransportreaktion, die eine schnelle und ungehinderte Diffusion von Sauerstoff in die katalytischen Stellen der Elektrode in Anwesenheit von Hydroxid- Ionen erfordert. Jede Befeuchtung der Oberfläche 36 der negative Elektrode mit Elektrolyt wirkt als Barriere für den Wasserstoffzutritt. Das Gitter 20 kann mit einer Vielzahl von Oberflächenkanälen 48 versehen sein, die es dem Elektrolyten erlauben, schnell von der Oberfläche 36 der negativen Elektrode 12 abzufließen und dadurch einen schnellen Zugang von Wasserstoff zu den negativen Elektroden zu erleichtern.
Die Gitter 20 können in geeigneter Weise aus einem perforierten Polypropylengewebe mit einer Porosität von etwa 50 % bis 95 % gebaut sein, beispielsweise Delnet #R0412-10PR, die früher von der Hercules Corporation erzeugt wurde, oder #ON-3325, erzeugt von Conwed Plastics Corporation von etwa 25 mm Dicke und 15 cm Höhe und 14 cm Breite. Es wurden sowohl hydrophile, als auch hydrophobe Stoffe eingesetzt, die die gewunschten Resultate ergaben.
Durch Einschließen der Komponenten in die Tasche 22 werden die Modulkomponenten in richtiger Beziehung und Ausrichtung in bezug aufeinander gehalten, wodurch Kurzschlüsse vermieden werden und was das Einsetzen der Zellen-Module in ein Gehäuse erleichtert, wie dies weiter unten erläutert wird. Die Tasche 22 schafft außerdem einen Gasraum, in den Sauerstoff diffundieren kann und hält die Ränder der negativen Elektroden diesem Gasraum ausgesetzt, wobei auf diese Weise zu einer gesteuerten Sauerstoffrekombination mit Wasserstoff an der negativen Elektrode beigetragen wird.
Die Gittertasche 22 verhindert es auch, daß die Ränder des Trennelements 14 aufquellen, indem sie in einen Elektrolytüberschuß eintauchen; sie blockieren ferner den Sauerstoffpfad zu der negativen Elektrode. Falls gewünscht, wird ein Teil des Oberrandes 51 der Tasche 22, von dem die Fortsätze 24 und 30 vorstehen, teilweise ebenfalls eingeschlossen, um zu verhindern, daß das Trennelement entlang dieser Kante quillt.
In den Figuren 2 und 4 erkennt man, daß die Zelle 100 vorzugsweise eine Anzahl von Zellen-Modulen 10 aufweist, die in einem Gehäuse 50 enthalten sind. Während das Gehäuse 50 irgendeine Anzahl von Konfigurationen aufweisen kann, einschließlich die einer einfachen Kunststofftasche, zieht man es vor, daß das Gehäuse 50 aus einem thermoplastischen Material gebaut ist, beispielsweise aus Polypropylen, das heißsiegelbar ist und das unporöse Oberflächeneigenschaften hat. Ein getrenntes Gehäuse für jede Zelle verhindert es, daß der Elektrolyt Brücken bildet, was die Zellenkapazität aufgrund von Nebenströmen absenkt.
Das Gehäuse 50 aus Figur 2 hat einen quaderförmigen Aufbau, der im Spritzguß hergestellt werden kann und der einen Boden 52, Seiten 54, eine Abdeckung 56 sowie Modulstützen 58 und Elektrolytreservoire 60 aufweisen. Die Abdeckung 56 kann an den Gehäuseseiten 54 heißversiegelt oder auf andere Weise angebracht seln.
Die sich von den Zellen-Modulen erstreckenden Elektrodenfortsätze 24 und 30 werden zusammengefaßt und jeweils an Platten 61 und 62 angeschlossen, die ihrerseits jeweils an Anschlußpfosten 63 und 64 angeschlossen werden, wie man am besten anhand von Figur 5 erkennt. Die Elektrodenfortsätze können elektrisch an die Platten 561 und 62 angeschlossen sein, beispielsweise durch Verschweißung nach dem Einbringen in Schlitze, die in die Platten eingefräst sind. Fortsätze von allen positiven Elektroden der Zellen-Module werden an den (+) Anschlußpfosten 64 angeschlossen. Fortsätze von allen negativen Elektroden der Zellen-Module werden an den (-) Anschlußpfosten 63 angeschlossen. Die Anschlüsse 63 und 64 ragen durch die Abdeckung 56 vor und sind mit einer externen Kompressionsdichtung 65 abgedichtet.
Um eine schnelle Gasdiffusion mit hohem Lade- oder Entladeraten zu schaffen, hat jede Zelle eine Öffnung 66 im Gehäuse 50, vorzugsweise in der Abdeckung 56, um Gaszutritt zum Inneren des hydrophoben Gehäuses zuzulassen. Die Öffnung 66 umfaßt einen Filter 68, der in geeigneter Weise aus einem nicht-netzenden, porösen Material wie GORE-TEX hergestellt ist, das man von der Firma W.L. Gore & Associates, Inc. beziehen kann, oder aus einer Platte aus gesinterten Polypropylenteilchen, die es Gasen, insbesondere Wasserstoffgas gestatten, sich frei durch den Filter 68 zu bewegen, die es aber nicht erlaubt, daß flüssiger Elektrolyt hindurchtritt und aus der Zelle austritt. Der Filter 68 hat eine hinreichend große Fläche, um die Strömung von Wasserstoff durch die Öffnung 66 hinein und heraus ohne einen Druckabfall von mehr als 3,4 kPa zuzulassen. Der nicht-netzende Charakter des Filters 68 und des Gehäuses 50 neigt dazu, den wäßrigen Elektrolyten von ihren Oberflächen zugunsten der Komponenten abzustoßen wie Elektroden, Trennelemente und Absorber, die typischerweise hydrophil sind.
Die Modulstützen 58 schaffen verschiedene vorteilhafte Merkmale. Erstens gestatten die Stützen 58 in zweckmäßiger Weise ein Stapeln von einer Anzahl von Zellen-Modulen 10 im Gehäuse 50, um alle anderen Komponenten als den Absorber und die Gitter in irgendwelchem freien Elektrolyten stehen zu lassen. Einige Komponenten wie beispielsweise Asbest-Trennelemente, sind besonders für eine Verschlechterung anfällig, wenn sie in Elektrolyten stehen, ohne gehalten zu werden. Zweitens wirken die Stützen 58 mit den Dochten 40 und den Vertiefungen 42 des Absorbers zusammen, sowie mit den komplementären Fortsätzen der Gitter 20, um eine richtige Anordnung und Ausrichtung der Anzahl der Module 10 im Gehäuse 50 zu schaffen. Wie man deutlich in Figur 2 sieht, haben die Dochte 40 eine Form, die komplementär zu den Reservoiren 60 ist, die durch benachbarte Stützen 58 gebildet werden. Die Reservoire 60 sammeln und halten freien Elektrolyten im Gehäuse 50. Die Dochte 40 können dann den in dem Reservoir 60 enthaltenen Elektrolyt hochsaugen.
Wenn Zellen-Module 10 in das Gehäuse 50 eingebracht und die entsprechenden Anschlüsse und Heißsiegelungen zur Bildung der Zelle 100 hergestellt sind, wird ein Rohr in die Zelle 100 durch die Öffnung 66 eingebracht. Stickstoffgas wird dann durch die Öffnung 66 der Zelle 100 gespült und es wird Elektrolyt über das Rohr eingeführt. Der Elektrolyt kann zweckmäßigerweise etwa 20 bis 40 %, vorzugsweise 26 % Kaliumhydroxid in 1M Lithiumhydroxid enthalten.
Wie man am besten anhand von Figur 6 erkennt, ist eine Anzahl von Zellen 100, bei denen die richtigen Anschlüsse in Reihe geschaltet sind, mit Haltefedern zur Bildung einer Batterie 110 zusammengefaßt. Die Batterie 110 kann dann in ein Druckgefäß 70 eingebracht werden, wie dies in Figur 7 gezeigt ist. Das Druckgefäß 70 kann mit externen Anschlüssen 72 und 74 und einem Ladezustands-Meßgerät 76 versehen sein. Die Zellenanschlüsse sind elektrisch an die externen Anschlußpfosten des Gefäßes 70 angeschlossen. Das Gefäß 70 ist zweckmäßigerweise aus einem druckfesten und chemisch inerten Material gebaut, beispielsweise einem Metall wie 718 INCONEL , das von der International Nickel Co. erhältlich ist, oder aus einem glasfaserverstärkten Kunststoff. Das Gefäß 70 wird evakuiert und dann mit Wasserstoff mit einem Anfangsdruck von etwa 172 kpa bis 345 kpa gefüllt, was einen Wasserstoffgasraum schafft, der jede Zelle umgibt. Wasserstoff tritt in jede Zelle durch seine Gasöffnung 66 ein. Die Gasdrücke in dem Gefäß können während des Betriebs typischerweise von etwa 172 kpa bis 2068 kpa reichen. Der ungefähre Bereich der Betriebstemperaturen in dem Gefäß reicht von etwa 0ºC bis 50ºC über der Temperatur außerhalb des Druckgefäßes.
Zellen, die gemäß der vorliegenden Erfindung gebaut wurden, wurden auf ihre Kapazität geprüft und mit Zellen verglichen, die nicht das Merkmal der Gas- und Elektrolytsteuerung wie die vorliegende Erfindung hatten. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Figur 8 wiedergegeben. Die vergleichbaren Zellen wurden ohne den Absorber zwischen den positiven Elektroden gebaut und die Anfangsmenge von Elektrolyt, die in die Zelle eingebracht wurde, wurde gering gehalten, um nicht zu einer ungeordneten Sauerstoffrekombination beizutragen, welche die Zellen beschädigt. Die Daten zeigen eine verhältnismäßig flache Leistung (obere Kurve) für die Zelle mit den Gas- und Elektrolyt-Merkmalen gemäß der Erfindung über etwa 1300 Lade- und Entladezyklen. Diese Zyklen umfassen Entladungen auf 1,0 V und Wiederladungen mit 100 % der Sollkapazität (üblicherweise 80 % der maximalen Kapazität). Die Lade- und Entlade-Raten waren C/4 bei drei kompletten Zyklen je Tag, wobei C die berechnete Kapazität der Elektrode in Ampere-Stunden ist. Die Vergleichszelle zeigte eine allgemein abnehmende Leistung (untere Kurve; quadratische Symbole). Bei etwa 1300 Zyklen wurde die Zelle geöffnet und Elektrolyt hinzugefügt. Ihre Leistung sprach richtig darauf an, nahm jedoch bei etwa 1500 Zyklen wieder ab.
Außerdem wurden erfindungsgemäß gebaute Zellen geöffnet und nach dem Ablauf der Zyklen inspiziert. Diese Zellen zeigten (a) keine Brandlöcher in der negativen Elektrode, (b) keine trockenen Stellen an der positiven Elektrode und (c) keinen Elektrolyt, der in dem Diffusionsgittermaterial gefangen war, das zur Bildung der Taschen diente.
Zusammenfassend gestatten die zusammenwirkenden Merkmale von Gas- und Elektrolytsteuerung nach der Erfindung eine Nickel- Wasserstoffzelle oder -batterie, die mit hinreichend viel Elektrolyt ausgerüstet ist, um eine maximale Energie sowohl zu Beginn ihrer Lebensdauer als auch nach tausenden von Ladezyklen zu geben. Diese Merkmale umfassen (a) einen Absorber zwischen den positiven Elektroden, der Elektrolyt von dem Elektrolyt-Reservoir hochsaugt, und schafft eine seitliche Diffusion von Elektrolyt zu der gesamten Oberfläche jeder positiven Elektrode; (2) Nuten in der Oberfläche der positiven Elektroden, die dem Absorber zugewandt sind, um es dem Sauerstoff zu gestatten, der an den positiven Elektroden gebildet wird, zum Rand der Elektroden zu entweichen, ohne den Elektrolyten aus dem Brennelement oder dem Absorber auszutreiben, und um die negative Elektrode zur ordentlichen Rekombination zu erreichen; (3) ein Zellenkomponenten-Einschlußsystem, das Gasdiffusionsgitter als Tasche verwendet, um Komponenten zur Bildung einzelner Zellen-Module richtig auszurichten und dadurch Kurzschlüsse zu vermeiden, während gleichzeitig verhindert wird, daß die Trennelementränder übermäßig aufquellen, was die ordentliche Rekombination von Sauerstoff hindern würde, und was es zusätzlich dem Wasserstoffgas erleichtert, die Oberflächen der negativen Elektrode zu erreichen, indem Oberflächenkanäle zum Ableiten von Elektrolyt aus dem Bereich zwischen den negativen Elektroden vorgesehen sind; (4) ein Zellengehäuse für Zellen-Module und Elektrolyt, wobei die Innenflächen davon die Kondensation von Wasserdampf unterstützen und damit die richtige Elektrolytkonzentration in der Zelle beibehalten und es verhindern, daß es zu einer Elektrolyt- Brückenbildung kommt; und (5) eine Gasöffnung in jedem Zellengehäuse, um einen Gasstrom in das und aus dem Gehäuse zu gestatten, ohne daß Elektrolyt austritt.
Obgleich die Erfindung mit Bezug auf Nickel-Wasserstoff- Zellen und -Batterien beschrieben wurde, kann sie auch auf andere Metalloxid-Wasserstoffelemente Anwendung finden, wie beispielsweise Quecksilberoxid (HgO&sub2;)-Wasserstoff, Manganoxid (MnO&sub2;)-Wasserstoff und Silberoxid (AgO)-Wasserstoff.

Claims

1. Metalloxidwasserstoffzelle (100) oder Batterie (110) mit Einrichtungen zur Steuerung der Gase und Elektrolyte, die ein oder mehrere Zellenmodule (10) hat, wobei jedes Zellenmodul (10) Elektrolyt enthält und wobei jedes Zellenmodul (10) aufweist:

ein Paar Zelleneinheiten (11a, 11b), wobei jede Zelleneinheit (11a, 11b) eine negative Elektrode (12), eine positive Elektrode (16), die eine Sauerstoffdiffusion zur negativen Elektrode (12) erleichtert, und ein Trennelement (14) aufweist, um die positive und die negative Elektrode (16, 12) voneinander zu trennen und um zwischen der negativen Elektrode (12) und einer ersten Fläche der positiven Elektrode (16) Elektrolyt für die Ionenleitung zu halten;

eine Tasche (22), die aus einem Paar gasdurchlässiger Schalen (20) gebildet ist, die entlang ihrer Kanten miteinander verbunden sind, wobei die Tasche die Zelleneinheiten (11a, 11b) umschließt und dazu ausgestaltet ist, um die Elektroden (12, 16) und das Trennelement (14) in genauer Ausrichtung zu halten und um ein Aufquellen der Kanten des Trennelements (14) zu verhindern, indem überschüssiger Elektrolyt aufgesaugt wird, und außerdem eine Durchlässigkeit hat, die ausreichend ist, um Wasserstoffgas zu jeder negativen Elektrode (12) durchdringen zu lassen, wobei die Tasche (22) eine Flächenstruktur hat, die ein Ablaufen von Elektrolyt von einer Fläche der negativen Elektrode (12) ermöglicht; und

einen Absorber (18), der an einer der ersten Fläche gegenüberliegenden zweiten Fläche der positiven Elektrode (16) anliegt, wobei der Absorber (18) aus einem Material besteht, das ein Kapillarpotential hat, welches ausreichend ist, um Elektrolyt aufzusaugen und zu speichern, welches jedoch geringer ist als das des Trennelements (14) und das der positiven Elektrode (16), und Durchgänge zur positiven Elektrode (16) bildet, so daß die positive Elektrode (16) durch den Absorber (18) mit Elektrolyt befeuchtet wird, wobei das Paar Zelleneinheiten (11a, 11b) Rücken an Rücken mit dem Absorber (18) angeordnet ist, der so zwischen den Zelleneinheiten (11a, 11b) liegt, daß die positiven Elektroden (16) an gegenüberliegenden Seiten des Absorbers (18) anliegen.

2. Zelle oder Batterie nach Anspruch 1, wobei die Tasche (22) ein offenes Ende hat, in das die Zelleneinheit (11a, 11b) eingesetzt ist, und wobei die Schalen (20) aus einem perforierten Polypropylen-Gewebe bestehen, das entlang nebeneinanderliegender Kanten jeder Schale (20) miteinander verbunden ist.

3. Zelle oder Batterie nach Anspruch 2, wobei die Schalen (20) mit Unterbrechungen entlang nebeneinanderliegender Seitenund Unterkanten jeder Schale (20) miteinander verbunden sind.

4. Zelle oder Batterie nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Absorber (18) aus nichtgewebten, hydrophilen Polypropylen- Fasern besteht.

5. Zelle oder Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein unterer Kantenabschnitt des Absorbers (18) zwischen den unteren Kantenabschnitten der Schalen (20) angeordnet ist und an diesen Kantenabschnitten anliegt.

6. Zelle oder Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Flächenstruktur der Tasche (22) Kanäle (48) enthält.

7. Zelle oder Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die zweite Fläche der positiven Elektrode (16) eine Anzahl von Rillen (28) aufweist, um Sauerstoff, der an der positiven Elektrode (16) erzeugt wird, zur Rekombination von der Elektrode (16) zur negativen Elektrode (12) zu leiten.

8. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Batterie (110) weiterhin gekennzeichnet ist durch einen Stapel von Zellenmodulen (10), die in einem Gehäuse (50) angeordnet sind, das einen Boden (52), Seitenflächen (54), einen Deckel (56) und eine Anzahl beabstandeter Modulhalterungen (58) hat, die sich von der Innenseite der Bodenwand (52) nach oben erstrecken, wobei durch die Modulhalterungen (58) neben jeder Halterung (58) eine Anzahl von Elektrolyt-Becken (60) gebildet wird und wobei der Absorber (18) Dochte (40) und Ausnehmungen (42) aufweist, die zur Form der Halterungen (58) komplementär sind, so daß sich die Dochte (40) und komplementären Teile der Tasche (22) in die Becken (60) erstrecken und der Absorber (18) und die Tasche (22) an den Halterungen (58) anliegen, um andere Abschnitte der Zellenmodule (10), mit Ausnahme der Dochte (40) und der komplementären Teile der Tasche (22), von stehendem Elektrolyt freizuhalten.

9. Batterie nach Anspruch 8, weiterhin gekennzeichnet durch einen Druckbehälter (70), in dem die Batterie (110) enthalten ist.

10. Zelle oder Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Zelle (100) oder die Batterie (110) eine Nickel-Wasserstoff-Zelle oder -Batterie ist.