DE69006351T2

DE69006351T2 - Verfahren zur Herstellung des Y-Ba-Cu-O-Supraleiters in Bulkform mit hoher, kritischer Stromdichte.

Info

Publication number: DE69006351T2
Application number: DE90108127T
Authority: DE
Inventors: Kouth Chen; W H Lee
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2010-04-28
Also published as: EP0453615A1; US5077272A; EP0453615B1; DE69006351D1

Description

HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren eines YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Supraleiters, wobei x = 7 - δ ist, der einen hohen kritischen Transportstrom (Ic) und eine hohe kritische Stromdichte (Jc) hat, der durch ein modifiziertes schmelzstrukturiertes Züchtungsverfahren erhalten wird. Bei der vorliegenden Erfindung besitze der gebildete YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Supraleiter einen hohen Transport-Ic und eine hohe Jc.
Die Entdeckung von supraleitenden Oxiden mit hoher kritischer Temperatur, die eine Anzahl von Materialien einschließen, die oberhalb der Temperatur von flüssigem Stickstoff supraleitend sind, hat ein beträchtliches Interesse und beträchtliche Aktivitäten hervorgerufen. Ene Einschränkung für die Anwendungen dieser Materialien besteht in der geringen kritischen Stromdichte Jc, die in kompakten bzw. voluminösen polykristallinen Proben gemessen wird. In der herkömmlichen Literatur wird über verschiedene Fertigungsverfahren berichtet, um diese Transport-Jc zu erhöhen. Verfahren der Magnetfeldausrichtung, der schmelzstruktiirierten Züchtung und der flüssigen Phase können die Werte der Jc signifikant verbessern. Gegenwärtig werden weitere Fertigungsverfahren für die Herstellung von YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Supraleitern und Produkten davon vorgeschlagen. Damit diese Supraleiter praktisch vorteilhaft sind, sollte jedoch die kritische Transportstromdichte bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (77K) größer als 10.000 A/cm² sein. Diese durch allgemeine Verfahren erhaltenen YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Supraleiter besitzen eine kritische Transportstromdichte bei 77K von 150 bis 600 A/cm². Diese Werte liegen jedoch ziemlich weit unterhalb eines anwendbaren Bereichs. Die kritische Transportstromdichte eines Einkristalls kann größer als 10&sup4; A/cm² sein, die Größe dieses Produktes ist jedoch gering, es kann in der Praxis nicht angewendet werden. Die kritische Transportstromdichte von epitaktisch gezüchteten dünnen Filmen kann größer als 10&sup6; A/cm² sein, dieser Film ist jedoch dünn, und der kritische Strom (Ic) kann nur einen Höchstwert von etwa 3 bis 5 Ampere (A) erreichen. Außerdem muß dieser dünne Film auf einem teuren Einkristallsubstrat aufgetragen werden. Folglich ist die Anwendung des nach einem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Produktes nicht gerade bequem. In diesem Zusammenhang wird auf "High Critical Currents in Y-Ba-Cu-O Superconductors", S. Tin et al., Appl. Phys. Lett. 52(24), 13. Juni 1988 und auf High Current Density in Bulk YBa&sub2;Cu&sub3;Ox Superconductor", K. Salama et al., Appl. Phys. Lett. 54(23), 5. Juni 1989 Bezug genommen.

ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG

Folglich besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines massiven bzw. kompakten bzw. voluminösen YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Supraleiters bzw. eines -Supraleiters in Bulkform (nachfolgend als kompakter YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Supraleiter bezeichnet), wobei dieser Supraleiter einen Vorwärtsgleichstrom von mehr als 120 A tragen kann, dies entspricht einer kritischen Stromdichte Jc bei 77K von über 37300 A/cm². Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines kompakten YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Supraleiters, wobei dieser Supraleiter bei geringer Temperatur einen Sprung des Stromflusses in der a-b-Ebene und der c-Achse der Probe aufweist.
Diese und weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Beschreibung verständlicher und besser erkennbar.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt die feldfrei gekühlte Magnetisierungskurve des Supraleiters ohne die Schritte von 980ºC (48 h) und der langsamen Abkühlung von 980ºC auf 900ºC (5ºC/h);
Fig. 2 zeigt die feldfrei gekühlte Magnetisierungskurve des Supraleiters ohne die Schritte des Glühens bei 980ºC (48 h), jedoch bei Ofenkühlung von 980ºC auf 900ºC während etwa 2 h;
Fig. 3 zeigt die Magnetisierungskurve des Supraleiters, der bei der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 4 zeigt das Verhältnis zwischen dem Widerstand und der Temperatur des Supraleiters, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde;
Fig. 5 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der erfindungsgemäßen Supraleiterprobe;
Fig. 6 zeigt die Hystereseschleife der Magnetisierung des Supraleiters bei 77K;
Fig. 7 zeigt die kritische Stromdichte Jc bei 77K, die nach dem Bean-Modell berechnet wurde. Die durchschnittliche Korngröße des Supraleiters beträgt etwa 1,5 mm;
Fig. 8 zeigt das Verhältnis zwischen der Spannung und dem Strom einer Silberplatte, die als Probensubstrat verwendet wurde; und
Fig. 9 zeigt die Hysterese der Magnetisierung einer YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Probe mit hoher kritischer Transportstromdichte bei (a) 5K, (b) 7,5K, (c) 10K und (d) 20K.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DIESER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen YBa&sub2;Cu&sub3;Ox- Supraleiter, wobei x = 7 - δ, der eine hohe Transportstromdichte aufweist, der durch ein modifiziertes schmelzstrukturiertes Züchtungsverfahren erhalten wird.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Y&sub2;O&sub3;-, BaO&sub2;- und CuO- Pulver gleichmäßig in einem Verhältnis von Y:Ba:Cu = 1:2:3 vermischt und zu einem dicken Preßling mit 2,54 cm Durchmesser und einer Dicke von 0,5 bis 0,8 cm gepreßt. Dieser dicke Preßling wird 24 h lang bei 940ºC gesintert, erneut gemahlen und gepreßt und danach 48 h lang bei 980ºC geglüht. Die Temperatur der Probe wird innerhalb von 8 h von 980ºC auf 550ºC abgesenkt und etwa 10 bis 20 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 8 h auf 400ºC gesenkt 10 bis 20 h lang bei 400ºC gehalten und schließlich innerhalb von 6 h auf Raumtemperatur gesenkt. An dieser Stelle ist das Volumen der Probe um etwa 30% des ursprünglichen Volumens verringert. Die Probe wird dann senkrecht in einen ofen eingeführt, der auf 1100ºC vorgewärmt ist, und danach entsprechend den folgenden Temperaturen und der folgenden Zeitdauer geglüht: 10 min lang bei 1100ºC; innerhalb von 20 min von 1100aC auf 1030ºC; innerhalb von 50 h von 1030ºC auf 980ºC; 8 h lang bei 980ºC; innerhalb von 16 bis 30 h von 980ºC auf 900ºC; innerhalb von 6 h von 900ºC auf 550ºC; während 10 bis 20 h bei 550ºC; innerhalb von 8 h von 550ºC auf 400ºC; 10 bis 20 h lang bei 400ºC und anschließend auf Raumtemperatur. Die nach der vorliegenden Erfindung geglühte Probe kann als plattenförmiges massives Material mit 8 bis 10 mm Länge, 5 bis 6 mm Breite und 1 bis 2 mm Dicke hergestellt werden.
Danach werden auf der oberen Oberfläche der Probe Kontaktstellen eines Silberanstrichs aufgemalt, um vier Kontaktpunkte zu bilden. Die oben genannten vier Kontaktpunkte werden bei den folgenden Sintertemperaturen und während der folgenden Zeitdauer gesintert, der Widerstand dieser Kontaktstellen bei 77K beträgt 1 x 10&supmin;&sup7; Ohm cm².
Sintertemperatur (ºC) Zeitdauer
25 bis 900 3h
900 2h
900 bis 550 6h
550 24 h
550 bis 400 8h
400 24 h
400 bis 25 6h
An diese vier Kontaktpunkte werden vier Leiter angebracht. Der Widerstand dieser Leiter beträgt etwa 10&supmin;&sup7; Ohm cm. Danach werden Messungen für den kritischen Strom und die kritische Stromdichte geschaffen.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ausführlicher. Dieses Beispiel soll den Schutzumfang dieser Erfindung in keiner Weise einschränken und sollte nicht so gedeutet werden.

BEISPIELE

Kompakte YBaCuOx-Materialien und fünf Versuchsproben wurden nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Es wurde in Verfahren mit vier Anschlüssen unter Verwendung einer Gleichstromquelle mit einer Leistung von 120 A (HP 6031A) und eines Nanometers Keithley 181 angewendet, um die Transport-Jc im Maßstab 1 uV/cm zu bestimmen. TABELLE 1 Probe Fläche (mm²)
Tabelle 1 ist ein Auflistung des kritischen Stroms (Ic) , der Querschnittsfläche (Fläche) und der kritischen Stromdichte (Jc) der fünf geprüften Proben. Die Proben 1 bis 4 wurden unter Anwendung eine doppelseitigen Klebemittels auf eine Kunststoffplatte geklebt. Es wurde beobachtet, daß alle vier Proben ausbrannten. Die Proben 1 und 3 zerbrachen in zwei Teile und die Probe 2 und 4 schmolz. Das Ausbrennen zwischen den Spannungs- und Stromkontakten erfolgte, wenn der Vorwärtsgleichstrom 70 bis 80 A erreichte. Die Probe 5 wurde durch einen Silberanstrich an eine Silberptatte (9,5 x 7,5 x 0,25 mm) angebracht. Diese Probe konnte 10 min lang einen Vorwärtsgleichstrom von bis zu 120 A tragen, ohne daß bei 77K entlang der Probe innerhalb eines Maßstabs von 1 uV/cm ein Spannungsabfall hervorgerufen wurde. Die entsprechende kritische Stromdichte Jc war größer als 37300 A/cm².
Das Ausbrennen und der Bruch der Proben kann auf der Wirkung der Kontaktheizung beruhen. Bei hohem Strom, I > 70 A, würde die Kontaktheizung die Temperaturen der Proben und der Probensubstrate erhöhen. Bei den Proben auf Kunststoffbasis kann die Kontaktheizung nicht leicht in den flüssigen Stickstoff diffundieren, und die Probe wird kontinuierlich aufgewärmt, bis sich der Stromfluß bewegt. Danach brannte die Probe plötzlich aus. Silber hat eine viel bessere Wärmeleitfähigkeit als Kunststoff. Folglich konnte die an die Silberplatte angebrachte Probe einen Strom bis zu 120 A tragen, ohne daß die Supraleitfähigkeit beeinträchtigt wurde. Bei den Hysteresemessungen der oben genannten Proben bei der Magnetisierung wurden Sprünge des Stromflusses beobachtet. Diese Magnetisierungssprünge sind denen ähnlich, die in einem YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Einkristall gefunden werden, der nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde. Eine kompakte YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Probe vom Plattentyp mit den Abmessungen 4 x 3,2 x 0,5 mm und einer Masse von 40 mg wurde bei diesem Versuch verwendet. Die Werte wurden durch ein für Quanten bestimmtes Magnetometer SQUID bei einem angelegten Feld (H) zwischen -4,5 und 5,4 Tesla (T) gemessen. Die Hystereseschleife wurde innerhalb von 70 min aufgenommen, wobei eine Datenmessung pro 18 s erfolgte. Bei der vorliegenden Erfindung zeigt Fig. 9 die Hysterese der Magnetisierung einer YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Probe mit hoher kritischer Transportstromdicnte in der a-b-Ebene (H ist senkrecht zur a-b-Ebene) bei (a) 5K, (b) 7,5K, (c) 10K und (d) 20K. Bei 5K wurden Sprünge des Stromflusses entlang der gesamten Hystereseschleife beobachtet (Fig. 9a). Der Abstand dieser Sprünge wird geringer, wenn das angelegte Feld größer wird. Bei 7,5K haben diese Sprünge einen größeren Abstand als bei 5K (Fig. 9b). Bei 10K erscheint nur ein Sprung (Fig. 9c), und bei 2ºK wurde kein Sprung beobachtet (Fig. 9d). Die Amplitude der Magnetisierung scheint sich von 9 bis 10K nicht zu verändern, sie nimmt jedoch bei 20K deutlich um den Faktor 2 ab. Durch Vergleich der Magnetisierungsamplitude der a-b-Ebene der Probe bei 5 und bei 77K wurde eingeschätzt, daß die kritische Stromdichte Jc bei 5K etwa 3 x 106 A/cm² beträgt. Die Sprünge des Stromflusses hängen auch von der Abtastgeschwindigkeit bzw. Ablenkgeschwindigkeit des Feldes ab. Die Anzahl der Sprünge wurde bei 5K von 9 auf 7 verringert, wenn die Meßzeit verdoppelt wurde. Diese Sprünge ließen sich nur schwer beobachten, wenn das angelegte Feld zur c-Achse der Probe senkrecht war. Bei 5K trat bei -1 T ein Sprung auf, wenn das Feld von 5,4 zurück auf -5,4 T durchläuft, und es wurde kein Sprung beobachtet, wenn das Feld von -5,4 auf 5,4 T durchläuft.
Die Sprünge des Stromflusses können dem Durchbruch- bzw. Lawinenverfahren in der Wirbellinienbewegung zugeschrieben werden. Bei geringen Temperaturen ist bei supraleitenden Materialien das magnetische Ausbreitungsvermögen größer als das Wärmeausbreitungsvermögen. Das heißt mit anderen Worten, wenn das angelegte Feld auf einen bestimmten Wert erhöht wurde, oder die Lorentz-Kraft größer als die Pinningkraft war, bewegten sich die Stromflußlinien plötzlich und riefen Sprünge des Stromflusses hervor. Diese Sprünge hörten auf, wenn der zugehörige Energiefluß durch die Probe selbst oder ihre Umgebungen absorbiert werden kann.
Die Anwendung von Supraleitern mit hohem Tc hängt stark von ihrer kritischen Stromdichte Jc ab. Um diese Jc zu erhöhen, muß die Rotationskraft in der Probe erhöht werden. Aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit dieser Materialien stellt jedoch diese Pinningkraft nicht den einzigen Faktor dar, der die Stromdichte beeinflußt. Die Magnet- und Wärmeeigenschaften der Probe und ihrer Umgebung müssen ebenfalls in Betracht gezogen werden.
Der Grad der Orientierung der Probe wurde aus Röntgenreflexionsspektren bestimmt. Das Reflexionsvermögen entstammt der breiten Seite der Probe, die zur c-Achse in er orientierten Probe senkrecht ist, so daß bei einer exakt orientierten Probe nur die (001)-Reflexionen zur Röntgenreflexion beitragen. Fig. 4 zeigt das Verhältnis zwischen dem Widerstand und der Temperatur des Supraleiters, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde. Fig. 5 zeigt die Röntgenreflexion bei einer rechtwinkligen Probe mit Abmessungen von etwa 6 x 5 x 1 mm.
Die Magnetisierungs- und Hysteresewerte wurden mit einem für Quanten bestimmten Magnetometer SQUID gemessen. Die drei untersuchten Glühverfahren führten zu unterschiedlichen Magnetisierungswerten. Fig. 1 zeigt die feldfrei gekühlten (ZFC) Magnetisierungswerte der erfindungsgemäßen Probe ohne die Schritte 980ºC (48 h) und langsame Abkühlung von 980ºC auf 900ºC (5ºC/h). Fig. 2 zeigt die feldfrei gekühlten (ZFC) Magnetisierungswerte für die erfindungsgemäße Probe ohne die Schritte 980ºC (48 h). Fig. 3 zeigt die feldfrei gekühlten (ZFC) Magnetisierungswerte für eine Probe, die allen Verfahrensschritten der vorliegenden Erfindung entspricht. Es zeigt sich, daß Fig. 3 den besten supraleitenden Übergang aufweist.
Es wurden die anisotropen Eigenschaften der Magnetisierung für ein Feld untersucht, das parallel und senkrecht zur a-b- Ebene der Probe angelegt wurde. Bei Weglassen des geometrischen Faktors ist die Magnetisierung der a-b-Ebene für ZFC isotrop und FC hatte eine anisotrope Eigenschaft, deren Verhältnis 4:3 betrug.
Fig. 6 zeigt die Hysterese der Magnetisierung zwischen -5,4 T und 5,4 T. Aus dem Bean-Modell wurde die feldabhängige Jc bei 77K bis zu 5 T geschätzt (wie es in Fig. 7 gezeigt ist) Bei "feldfrei" wurde gefunden, daß Jc etwa 40000 A/cm² betrug. Fig. 8 zeigt das Verhältnis zwischen der Spannung und dem Strom bei Verwendung eine Silberplatte als Substrat für die Probe. Durch die vorliegende Erfindung wurde ein bevorzugt orientierter kompakter YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Supraleiter hergestellt. Es wurde eine Vorwärtsgleichstrom tragende Kapazität von mehr als 120 A bei einer kritischen Stromdichte Jc von mehr als 37.300 A/cm² bei 77K erhalten.
Die vorliegende Erfindung wurde einschließlich ihrer bevorzugten Ausführungsform detailliert beschrieben. Es wird jedoch eingeschätzt daß der Fachmann in Anbetracht dieser Beschreibung Modifikationen und Verbesserungen vornehmen kann, die innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung liegen.

Claims

1) Herstellungsverfahren für kompakte YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Supraleiter mit hohem kritischem Transportstrom und hoher kritischer Stromdichte, wobei x 7 - ist, welches die Schritte umfaßt:

(I) Mischen von Y&sub2;O&sub3;, BaO&sub2; und CuO im Verhältnis Y:Ba:Cu = 1:2:3, und Pressen der Mischung zu einem Preßling mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Dicke von 0,5 bis 0,8 cm;

(II) 24 Stunden langes Glühen des Preßlings bei einer Temperatur von 940ºC und anschließendes Absenken auf Raumtemperatur;

(III) Mahlen des Preßlings zu feinem Pulver und anschließendes Pressen, um einen neuen Preßling zu bilden;

(IV) 48 Stunden langes Glühen des in (III) erhaltenen Preßlings im Ofen bei einer Temperatur von 980ºC;

(V) Absenken der Temperatur des Preßlings auf 550ºC und 10 bis 20 Stunden langes Halten bei dieser Temperatur, und anschließendes Absenken der Temperatur innerhalb von 8 h auf 400ºC und 10 bis 20 Stunden langes Halten bei dieser Temperatur, und Absenken auf Raumtemperatur;

(VI) Einführen dieses Preßlings in einen auf 1100ºC vorgewärmten Ofen und 10 Minuten langes Halten bei dieser Temperatur, Absenken der Temperatur von 1100 auf 1030ºC innerhalb von 20 Minuten, von 1030 auf 980ºC innerhalb von 50 h; und

(VII) acht Stunden langes Halten der Temperatur des Preßlings von 980ºC, Absenken der Temperatur von 980 auf 900ºC innerhalb von 16 bis 30 h, Absenken der Temperatur auf 550ºC innerhalb von 6 h, 10 bis 20 Stunden langes Halten bei 550ºC, Absenken der Temperatur von 550ºC auf 400ºC innerhalb von 8 h, Halten der Temperatur von 400ºC während eines Zeitraumes von 10 bis 20 h, und Absenken der Temperatur des Preßlings auf Raumtemperatur.

2) Herstellungsverfahren für kompakte YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Supraleiter mit hohem kritischem Transportstrom und hoher kritischer Stromdichte nach Anspruch 1, worin der Preßling in (IV) 48 Stunden lang in strömendem Sauerstoff in einem Ofen geglüht wird.