DE68915519T2 - Copper plating process for metals that are difficult to plate. - Google Patents
Copper plating process for metals that are difficult to plate.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für ein Elektroplattierungsbad, das zur Elektroplattierung extrem elektropositiver Metalle wie beispielsweise Aluminium und Wolfram geeignet ist.The present invention relates to a composition for an electroplating bath suitable for electroplating extremely electropositive metals such as aluminum and tungsten.
Stark elektropositive Metalle wie beispielsweise Aluminium und Wolfram sind nur sehr schwer zu elektroplattieren. Diese Metalle weisen eine starke Reaktionsfreudigkeit gegenüber dein Sauerstoff aus der Luft auf. Aufgrund dieser Eigenschaf existiert an der Metalloberfläche stets eine kompakte Oxidschicht. Eine solche Schicht bildet sich innerhalb von wenigen Sekunden, nachdem eine frische Oberfläche eines dieser Metalle Sauerstoff ausgesetzt ist. Durch die Oxidschicht gestaltet sich die Plattierung dieser Metalle sehr schwierig; wenn eine Plattierung zustande kommt, so ist in vielen Fällen die Haftung nur sehr schwach.Highly electropositive metals such as aluminum and tungsten are very difficult to electroplate. These metals are highly reactive to oxygen in the air. Due to this property, a compact oxide layer always exists on the metal surface. Such a layer forms within a few seconds after a fresh surface of one of these metals is exposed to oxygen. The oxide layer makes plating these metals very difficult; if plating does occur, in many cases the adhesion is very weak.
Herkömmliche Verfahren zur Plattierung dieser Metalle erfordern eine umfangreiche Vorbehandlung der Oberflächen. Im Fall von Wolfram werden die zu plattierenden Teile häufig vom Behälter zu Behälter gewechselt, während sie unter elektrischer Vorspannung stehen, wodurch aufgrund der Gefahr eines elektrischen Schlags eine Sicherheitsgefährdung vorhanden ist. Außerdem werden durch herkömmliche Plattierungsverfahren für diese Metalle beträchtliche Mengen an Nebenprodukten wie beispielsweise Flußsäure erzeugt. Daher ist zur Plattierung schwer zu plattierender Metalle ein besseres Verfahren und eine bessere chemische Zusammensetzung des Plattierungsbades wünschenswert. Das U.S.-Patent 3,769,179 an Durose et al, das U.S.-Patent 4,242,181 an Malak und 3,923,613 an Immel stellen beispielhaft den bisherigen Stand der Kupferplattierung dar; insbesondere die ersten beiden werden bei der Herstellung von Leiterplatten angewandt.Conventional methods for plating these metals require extensive surface pretreatment. In the case of tungsten, the parts to be plated are frequently transferred from vessel to vessel while under electrical bias, which presents a safety hazard due to the risk of electric shock. In addition, conventional plating processes for these metals generate significant amounts of byproducts such as hydrofluoric acid. Therefore, a better process and chemistry of the plating bath is desirable for plating difficult-to-plate metals. U.S. Patent 3,769,179 to Durose et al., U.S. Patent 4,242,181 to Malak, and 3,923,613 to Immel are examples of the current state of copper plating; the first two in particular are used in the manufacture of Printed circuit boards.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren einschließlich einer Formel für ein Bad zur Beschichtung von schwer zu plattierenden Metallen wie beispielsweise Aluminium und Wolfram mit Kupfer bereit. Das Bad der vorliegenden Erfindung ist ein Säurekupferbad und enthält Zusatzstoffe für bestimmte Zwecke.The present invention provides a method including a formula for a bath for coating difficult to plate metals such as aluminum and tungsten with copper. The bath of the present invention is an acid copper bath and contains additives for specific purposes.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert keine Vorbehandlung oder Ätzung der Oberflächen vor der Plattierung, wodurch das Aufkommen an chemischen Nebenprodukten weitgehend reduziert wird. Des weiteren sorgt die vorliegende Erfindung für eine Oxidbeseitigung auf schwer zu plattierenden Metallen im Plattierungsbehälter, so daß sich nur sehr schwer neues Oxid auf sauberen Oberflächen bilden kann, wodurch eine hervorragende metallische Bindung zwischen dem elektrolytisch beschichteten Kupfer und dem Basismetall entstehen kann.The process of the present invention does not require pretreatment or etching of surfaces prior to plating, thereby greatly reducing the amount of chemical by-products. Furthermore, the present invention provides for oxide removal on difficult-to-plate metals in the plating tank so that new oxide is very difficult to form on clean surfaces, thus allowing for an excellent metallic bond to be formed between the electrolytically plated copper and the base metal.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich größere Mengen und eine bessere Haftung erzielen, während die Kosten für die Beseitigung von Nebenprodukten stark rediziert werdenThe process of the present invention enables larger quantities and better adhesion to be achieved, while the costs for the removal of by-products are greatly reduced
Die bevorzugte wässrige Plattierungslösung enthält Schwefelsäure, 0,5 - 0,75 Mol pro Liter, hydriertes Kupfersulfat, 0,3 - 0,5 Mol pro Liter; Urea, 1 - 2 Gramm pro Liter, ein Wasserungsmittel, 1 - 2 ml pro Liter; Sulfonsäure, 1 - 2 Gramm pro Liter; und deionisiertes Wasser, 800 - 1000 ml.The preferred aqueous plating solution contains sulfuric acid, 0.5 - 0.75 moles per liter, hydrated copper sulfate, 0.3 - 0.5 moles per liter; urea, 1 - 2 grams per liter, a watering agent, 1 - 2 ml per liter; sulfonic acid, 1 - 2 grams per liter; and deionized water, 800 - 1000 ml.
Insbesondere enthält die bevorzugte Lösungszusammensetzung 0,5 mol hydriertes Kupfersulfat, 0,4 mol Schwefelsäure, 1 Gramm Urea, 1 Gramm Beta-phenylethyltosylat (ein Ester einer Sulfon-Säure) und ausreichend Wasser, um einen Liter Lösung zu ergeben. Die Vorbereitung des Bads erfolgt vorzugsweise wie folgt: In einen 2000 ml-Meßbecher werden ungefähr 700 ml deionisierten oder destillierten Wassers eingefüllt und die obigen Bestandteile des Bads in der angegebenen Reihenfolge unter ständigem Umrühren hinzugefügt. Nachfolgend wird ausreichend Wasser zugefügt, so daß man 1 Liter Lösung erhält, die dann gefiltert wird, um eventuell unaufgelöste Stoffe zu beseitigen.In particular, the preferred solution composition contains 0.5 moles of hydrated copper sulfate, 0.4 moles of sulfuric acid, 1 gram of urea, 1 gram of beta-phenylethyl tosylate (an ester of a sulfonic acid) and sufficient water to make one liter of solution. The bath is preferably prepared as follows: In a 2000 ml measuring cup, approximately 700 ml of deionized or distilled water are poured and the above bath components are added in the order given under with constant stirring. Then add enough water to make 1 litre of solution, which is then filtered to remove any undissolved matter.
rea wird aufgrund seiner Eigenschaften als ein Egalisiermittel hinzugefügt. Die Sulfonsäure wird wegen ihrer aufhellenden Eigenschaften hinzugefügt. Sulfonsäuren des Estertyps, besonders der Typen Tosyl und Mesyl, sind für die Verwendung in der vorliegenden Lösung des Plattierungsbads gut geeignet. Geeignete Wässerungsmittel sind beispielsweise kationische Tenside wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat.rea is added because of its properties as a leveling agent. The sulfonic acid is added because of its brightening properties. Sulfonic acids of the ester type, especially the tosyl and mesyl types, are well suited for use in the present plating bath solution. Suitable washing agents are, for example, cationic surfactants such as sodium lauryl sulfate.
Das Bad wird hergestellt, indem alle Chemikalien in der aufgeführten Reihenfolge in das deionisierte Wasser gegeben werden. Die Lösung wird umgerührt und gegebenenfalls gefiltert, um unaufgelöste Partikel zu entfernen. Zu plattierende Metalle werden zuerst gereinigt, um Schmutzstoffe von der Oberfläche zu beseitigen und dann in deionisiertem Wasser gespült. Die Metalle werden dann in den Plattierungsbehälter mit dein vorbereiteten Bad gelegt.The bath is prepared by adding all the chemicals to the deionized water in the order listed. The solution is agitated and filtered if necessary to remove undissolved particles. Metals to be plated are first cleaned to remove contaminants from the surface and then rinsed in deionized water. The metals are then placed in the plating tank with the prepared bath.
Die Teile bleiben vorzugsweise 2 bis 3 Minuten in der Plattierungslösung, bevor eine negative Vorspannung angelegt wird, um mit der Elektroplattierung mit Kupfer zu beginnen. Es wird jedoch von einigen schwierigen Fällen berichtet, in denen, wenn die Teile vor dem Anlegen an eine negative Vorspannung ungefähr 30 bis 60 Sekunden lang an eine positive Vorspannung angelegt werden, besonders hartnäckige, natürlich gebildete Oxidschichten entfernt werden können.Preferably, the parts remain in the plating solution for 2 to 3 minutes before applying a negative bias to begin electroplating copper. However, some difficult cases have been reported where placing the parts under a positive bias for approximately 30 to 60 seconds before applying a negative bias can remove particularly stubborn, naturally formed oxide layers.
Normale Parameter für den Plattierungsprozeß sind eine Badtemperatur im Bereich von 20 - 30ºC bei einer Stromdichte von 108-216 Ampere pro m². Diese Werte gelten bei kontinuierlich starkem Umrühren. Die Dauer des Plattierungsschritts ist je nach der gewünschten Dicke der Kupferschicht variabel.Normal parameters for the plating process are a bath temperature in the range of 20 - 30ºC at a current density of 108-216 amperes per m². These values apply with continuous, vigorous stirring. The duration of the plating step varies depending on the desired thickness of the copper layer.
Die Schwefelsäurekonzentration im Plattierungsbad reicht aus, um die Oxidschichten während des 2 bis 3-minütigen Eintauchens zu entfernen, bevor der Strom angelegt wird. Vor der Plattierung ist keine besondere Oberflächenvorbereitung oder Ätzung erforderlich, wodurch die Anzahl der durchzuführenden Schritte und das Aufkommen an chemischen Nebenprodukten und somit die anfallenden Kosten gering gehalten werden.The concentration of sulfuric acid in the plating bath is sufficient to remove the oxide layers during the 2 to 3 minute immersion before the current is applied. No special surface preparation or etching is required before plating, thus minimizing the number of steps and the generation of chemical by-products and thus the costs involved.
Die folgenden Beispiele stellen die unterschiedlichen Aspekte der vorliegenden Erfindung dar.The following examples illustrate the different aspects of the present invention.
Werkstücke aus Aluminium und Wolfram wurden in einem milden, alkalischen Reinigungsmittel gereinigt und in der folgenden Lösung plattiert:Aluminum and tungsten workpieces were cleaned in a mild alkaline detergent and plated in the following solution:
Schwefelsäure, 75 Gramm/LiterSulfuric acid, 75 grams/liter
Hydriertes Kupfersulfat, 72 Gramm/LiterHydrogenated copper sulfate, 72 grams/liter
Urea (Egalisiermittel), 1 Gramm/LiterUrea (levelling agent), 1 gram/litre
Sulfonsäure (Aufheller), 1 Gramm/LiterSulfonic acid (brightener), 1 gram/liter
Natriumlaurylsulfat-Tensid, 1 Gramm/LiterSodium lauryl sulfate surfactant, 1 gram/liter
Deionisiertes Wasser, 1 LiterDeionized water, 1 liter
Vor dem Anlgen an die Vorspannung wurden die Werkstücke 2 bis 3 Minuten lang in diese Lösung eingetaucht. Die Plattierung wurde bei Raumtemperatur und bei 108 Ampere pro m² 20 Minuten lang durchgeführt. Die Kupferbeschichtungen waren glatt und frei von Oberflächenschäden. Eine Überprüfung der Haftungsstärke sowohl durch ein Krezhebelverfahren als auch ein Abschreckungsverfahren ergab keinerlei Haftungsmängel.Before applying the preload, the workpieces were immersed in this solution for 2 to 3 minutes. Plating was carried out at room temperature and at 108 amps per m² for 20 minutes. The copper coatings were smooth and free of surface defects. Testing of the adhesion strength by both a cross-lever method and a quenching method revealed no adhesion defects.
Ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an Schwefelsäure auf 50 Gramm/Liter reduziert wurde. Auch hier war die Qualität und die Haftung der Kupferbeschichtung ähnlich wie in Beispiel 1.Another example of the present invention was carried out in a similar manner to Example 1, but the amount of sulfuric acid was reduced to 50 grams/liter. Here too, the quality and adhesion of the copper coating was similar to Example 1.
Ein weiteres Experiment wurde gemäß den Beispielen 1 und 2 ausgeführt, wobei jedoch die Konzentration der Schwefelsäure auf 30 Gramm/Liter weiter reduziert wurde. Ein nachfolgender Haftungstest ergab Mängel auf mehr als 25% der getesteten Flächen.Another experiment was carried out as per Examples 1 and 2, but the concentration of sulphuric acid was further reduced to 30 grams/litre. A subsequent adhesion test revealed defects on more than 25% of the tested areas.
In einem weiteren Beispiel waren die Bedingungen gemäß Beispiel 1, wobei jedoch die Menge des hydrierten Kupfersulfats 50 Gramm/Liter betrug. Die elektrolytischen Ablagerungen waren glatt, frei von Oberflächenschäden und wiesen eire hervorragende Haftung auf.In another example, the conditions were as in Example 1, but the amount of hydrogenated copper sulfate was 50 grams/liter. The electrolytic deposits were smooth, free of surface defects, and had excellent adhesion.
Wolframteile, die eine leichte Blaufärbung aufwiesen (Wolframoxid), wurden gereinigt und dann gemäß Beispiel 1 plattiert. Im nachfolgenden Haftungstest wurde eine nur schwache Haftung festgestellt. Wenn jedoch diese Wolframteile zuerst für eine Minute lang an eine positive Vorspannung angelegt und anschließend an der negativen Vorspannung plattiert wurden, wiesen die plattierten Wolframteile eine gute Haftung auf.Tungsten parts that had a slight blue coloration (tungsten oxide) were cleaned and then plated as in Example 1. In the subsequent adhesion test, only weak adhesion was observed. However, when these tungsten parts were first placed under a positive bias for one minute and then plated under the negative bias, the plated tungsten parts showed good adhesion.
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Legal Events
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| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |