DE68912367T2 - Surface modified, fully aromatic polyamide fiber and process for its manufacture. - Google Patents
Surface modified, fully aromatic polyamide fiber and process for its manufacture.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine oberflächenmodifizierte, vollaromatische Polyamidfaser, umfassend: eine Fasermatrix, welche ein vollaromatisches Polyamidmaterial umfaßt; feine anorganische Partikel, die auf und in einem Oberflächenbereich der Matrix verteilt sind und mindestens ein anorganisches Kationenaustauschermaterial umfassen; und ein Additiv, welches an den feinen anorganischen Partikeln angebracht ist.The present invention relates to a surface-modified wholly aromatic polyamide fiber comprising: a fiber matrix comprising a wholly aromatic polyamide material; fine inorganic particles distributed on and in a surface region of the matrix and comprising at least one inorganic cation exchange material; and an additive attached to the fine inorganic particles.
Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einer oberflächenmodifizierten, vollaromatischen Polyamidfaser mit feinen anorganischen Kationen-Austauscherpartikeln und einem spezifischen Additiv, welches an den feinen Partikeln angebracht ist, so dar die Fasern für faserverstärkte Gummi- oder Kunstharzmaterialien geeignet sind, sowie mit einem Verfahren zum Herstellen derselben (dieser Fasern).More particularly, the present invention relates to a surface-modified wholly aromatic polyamide fiber having fine inorganic cation exchange particles and a specific additive attached to the fine particles so that the fibers are suitable for fiber-reinforced rubber or synthetic resin materials, and a process for producing the same.
Eine oberflächenmodifizierte Faser der oben angegebenen Art ist aus der EP-0 121 132-A bekannt. Ferner offenbart die EP-0 168 066-A ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von synthetischen Garnen, Strängen oder daraus hergestellten Stoffen aus Gummi oder einem thermoplastischen Elastomer durch Aufbringen eines Klebers, der aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines spezifischen Polyurethans besteht, welches in spezifischer Weise ionische Gruppen, abgedeckte Isozyanatgruppen und Gruppen mit einem aktiven H-Atom vom Zerewitinoff-Typ aufweist, wobei das so behandelte Produkt anschließend getrocknet wird.A surface-modified fiber of the type specified above is known from EP-0 121 132-A. Furthermore, EP-0 168 066-A discloses a process for improving the adhesion of synthetic yarns, strands or materials made therefrom made of rubber or a thermoplastic elastomer by applying an adhesive consisting of an aqueous solution or dispersion of a specific polyurethane which has ionic groups, capped isocyanate groups and groups with an active hydrogen atom of the Zerewitinoff type in a specific manner, the product thus treated being subsequently dried.
Allgemein ist es bekannt, daß vollaromatische Polyamidfasern eine hervorragende Hitzebeständigkeit, eine überlegene mechanische Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul und eine befriedigende chemische Widerstandsfähigkeit sowie befriedigende elektrische Eigenschaften aufweisen und somit für verschiedene zusammengesetzte Materialien brauchbar sind.It is generally known that wholly aromatic polyamide fibers have excellent heat resistance, superior mechanical strength, high elastic modulus and satisfactory chemical resistance as well as satisfactory electrical properties and are thus useful for various composite materials.
Die vollaromatische Polyamidfaser, d. h. die Aramidfaser, zeigt eine überlegene mechanische Festigkeit in Richtung parallel zur Längsachse der Faser; quer zur Längsachse der Faser wird die Aramidfaser jedoch leicht in Fibrillen aufgespalten, und zwar aufgrund des sehr hohen Grades der Orientierung und der Kristallinität der Aramidpolymermoleküle in der Faser. Außerdem zeigt die Oberfläche der Aramidfaser aufgrund dieses hohen Grades der Kristallinität eine schwache Grenzflächenbindung an andere Materialien.The wholly aromatic polyamide fiber, i.e., aramid fiber, exhibits superior mechanical strength in the direction parallel to the long axis of the fiber; however, in the direction transverse to the long axis of the fiber, aramid fiber is easily broken down into fibrils due to the very high degree of orientation and crystallinity of the aramid polymer molecules in the fiber. In addition, the surface of aramid fiber exhibits weak interfacial bonding to other materials due to this high degree of crystallinity.
Um die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden, wurden folglich verschiedene Versuche unternommen, um die Oberflächeneigenschaften der Aramidfaser zu verbessern. Beispielsweise offenbart die JP-OS 62-97967 ein Verfahren zum Herstellen eines geformten Artikels aus einem vollaromatischen Polyamid, welches eine verbesserte Bindungsfähigkeit an eine organische Polymermatrix besitzt, wobei das Verfahren die Behandlung der Oberfläche des geformten Artikels aus vollaromatischem Polyamid mit einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes der Salzsäure umfaßt.Accordingly, in order to avoid the above-mentioned disadvantages, various attempts have been made to improve the surface properties of the aramid fiber. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-97967 discloses a method for producing a molded article of a wholly aromatic polyamide having an improved bonding ability to an organic polymer matrix, the method comprising treating the surface of the molded article of the wholly aromatic polyamide with an aqueous solution of a metal salt of hydrochloric acid.
Die JP-OS 62-243620 offenbart einen geformten Artikel aus oberflächenmodifiziertem, vollaromatischem Polyamid, bei dem ein Teil der Amidradikale oder alle diese Amidradikale, die in einem Oberflächenbereich des geformten Artikels aus oberflächenmodifiziertem, vollaromatischen Polyamid angeordnet sind, wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel umfassen: -NH-Ar&sub1;-CONH-Ar&sub2;-CO- und/oder -NH-Ar&sub3;-CO-, wobei Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; jeweils unabhängig voneinander für eine zweiwertige aromatische Gruppe stehen und an den Stickstoffatomen durch einen aliphatischen organischen Rest mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen ersetzt werden.JP-OS 62-243620 discloses a molded article of surface-modified wholly aromatic polyamide, in which a part of the amide radicals or all of these amide radicals arranged in a surface region of the molded article of surface-modified wholly aromatic polyamide are repeating units of the following general formula: -NH-Ar₁-CONH-Ar₂-CO- and/or -NH-Ar₃-CO-, where Ar₁, Ar₂ and Ar₃ each independently represent a divalent aromatic group and the nitrogen atoms are replaced by an aliphatic organic radical having two to ten carbon atoms.
Ferner offenbart die JP-OS 62-243628 ein Verfahren zum Herstellen eines geformten Artikels aus einem oberflächenmodifizierten, vollaromatischen Polyamid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der geformte Artikel aus vollaromatischem Polyamid mit einem Alkalimetallsalz oder einem Alkalierdmetallsalz eines aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffes behandelt wird, um mindestens einen Teil der Amidradikale in dem Oberflächenbereich des Artikels in ein Metallsalzradikal umzuwandeln und ein Quellen des Oberflächenbereichs des Artikels zu bewirken, woraufhin der Oberflächenbereich des Artikels dann mit einer Polyepoxyverbindung behandelt wird, welche pro Polymermolekül des Polyamids mindestens drei Epoxyradikale besitzt.Furthermore, JP-OS 62-243628 discloses a method for producing a molded article from a surface-modified wholly aromatic polyamide, which is characterized in that the molded article from the wholly aromatic polyamide is treated with an alkali metal salt or an alkali earth metal salt of an aromatic or aliphatic hydrocarbon to convert at least a part of the amide radicals in the surface region of the article into a metal salt radical and to cause swelling of the surface region of the article, whereupon the surface region of the article is then treated with a polyepoxy compound which has at least three epoxy radicals per polymer molecule of the polyamide.
Die oben angesprochenen Versuche führen nicht immer zu befriedigenden Oberflächeneigenschaften der resultierenden vollaromatischen Polyamidfaser.The experiments mentioned above do not always lead to satisfactory surface properties of the resulting fully aromatic polyamide fiber.
Insbesondere, wenn die vollaromatischen Polyamidfasern in ein papierartiges Blatt oder einen nicht gewebten Stoff umgewandelt und als Verstärkungsmaterialien für harzartige, geformte Artikel verwendet werden, zeigen die Fasern üblicherweise eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel für die Matrix-Harzmaterialien der geformten Artikel, und somit brechen die Verstärkungsmaterialien häufig bei dem Schritt, bei dem die Verstärkungsmaterialien mit einer Lösung des harzförmigen Materials in einem organischen Lösungsmittel imprägniert werden.In particular, when the wholly aromatic polyamide fibers are converted into a paper-like sheet or a nonwoven fabric and used as reinforcing materials for resinous molded articles, the fibers usually show low resistance to organic solvents for the matrix resin materials of the molded articles, and thus the reinforcing materials often break at the step of Reinforcing materials are impregnated with a solution of the resinous material in an organic solvent.
Außerdem zeigen die Verstärkungsmaterialien, die aus den vollaromatischen Polyamidfasern hergestellt sind, eine schwache Bindung an die Harzmatrix, und daher kann das Verstärkungsmaterial bei dem resultierenden geformten, faserverstärkten Artikel leicht von der (Kunst-)Harzmatrix abgelöst werden.In addition, the reinforcing materials made from the fully aromatic polyamide fibers exhibit a weak bond to the resin matrix, and therefore the reinforcing material can easily be separated from the resin matrix in the resulting molded fiber-reinforced article.
Es besteht also ein starkes Bedürfnis für einen neuen Typ von vollaromatischen Polyamidfasern, die nicht nur eine hohe mechanische Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul haben, sondern auch verstärkte Bindungseigenschaften an eine andere Harzmatrix, und die somit als Verstärkungsmaterialien für verschiedene Kunstharz- oder Gummiartikel geeignet sind.There is therefore a strong need for a new type of fully aromatic polyamide fibers which not only have high mechanical strength and high elastic modulus but also have enhanced bonding properties to another resin matrix and are thus suitable as reinforcing materials for various synthetic resin or rubber articles.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine oberflächenmodifizierte, vollaromatische Polyamidfaser anzugeben, die eine aktivierte Oberfläche besitzt, die eine verbesserte Bindung oder Adhäsion bezüglich anderen Kunstharzmaterialien zeigt und eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben (dieser Fasern).It is an object of the present invention to provide a surface-modified wholly aromatic polyamide fiber having an activated surface that exhibits improved bonding or adhesion to other synthetic resin materials and improved resistance to organic solvents, and a process for producing the same.
Das vorstehend angegebene Ziel kann mit der oberflächenmodifizierten, vollaromatischen Polyamidfaser des eingangs angegebenen Typs gelöst werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dar das Additiv, so wie es aufgebracht ist, mindestens ein Element umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus kationischen, organischen Verbindungen und organischen Silikonverbindungen mit mindestens zwei verschiedenen Typen von reaktiven Radikalen.The above-mentioned aim can be achieved with the surface-modified, fully aromatic polyamide fibre of the type specified at the outset, which is characterized in that the additive, as applied, comprises at least one element selected from the group consisting of cationic, organic Compounds and organic silicone compounds with at least two different types of reactive radicals.
Die vorstehend erwähnte oberflächenmodifizierte, vollaromatische Polyamidfaser kann nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, welches umfaßt: ein Verfahren zum Herstellen einer oberflächenmodifizierten, vollaromatischen Polyamidfaser, umfassend: im Zuge eines Spinnschrittes, mindestens eines Streckschrittes und mindestens eines Wärmebehandlungsschrittes wird ein vollaromatisches Polyamidmaterial in eine Faser umgewandelt; und in irgend einer Stufe nach dem Spinnschritt werden an der Oberfläche der Faser feine anorganische Partikel angebracht, welche mindestens ein anorganisches Kationenaustauschermaterial umfassen; und die feinen anorganischen Partikel, die an der Oberfläche der Faser haften, werden mit einem Additiv behandelt, um zu bewirken, dar das Additiv an den feinen anorganischen Partikeln angebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv, so wie es angebracht wird, mindestens ein Element umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus kationischen, organischen Verbindungen und organischen Silikonverbindungen mit mindestens zwei verschiedenen Typen van reaktiven Radikalen.The above-mentioned surface-modified wholly aromatic polyamide fiber can be produced by the process according to the present invention, which comprises: a process for producing a surface-modified wholly aromatic polyamide fiber, comprising: converting a wholly aromatic polyamide material into a fiber through a spinning step, at least one drawing step and at least one heat treatment step; and in any stage after the spinning step, attaching to the surface of the fiber fine inorganic particles comprising at least one inorganic cation exchange material; and the fine inorganic particles adhering to the surface of the fiber are treated with an additive to cause the additive to be attached to the fine inorganic particles, characterized in that the additive, as attached, comprises at least one element selected from the group consisting of cationic organic compounds and organic silicon compounds having at least two different types of reactive radicals.
Die Erfindung wird nunmehr weiter unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen diskutiert werden, deren einzige Figur im wesentlichen den Aufbau einer Vorrichtung zum Messen einer statischen Reibung zwischen Fasern zeigt.The invention will now be further discussed with reference to the accompanying drawings, the single figure of which essentially shows the structure of a device for measuring a static friction between fibers.
Die vollaromatische Polyamidfaser kann aus einem vollaromatischen Polyamidmaterial nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden, welches einen Spinnschritt (einen Faserbildungsschritt), mindestens einen Streckschritt und mindestens einen Wärmebehandlungsschritt umfaßt.The wholly aromatic polyamide fiber can be produced from a wholly aromatic polyamide material by a conventional process which comprises a spinning step (a fiber forming step), at least one drawing step, and at least one heat treatment step.
Das vollaromatische Polyamidmaterial umfaßt vorzugsweise mindestens ein vollaromatisches Polyamidpolymer, welches 80 bis 100 Mol-% wiederkehrende Haupteinheiten gemäß der (folgenden) Formel 1 umfaßt:The wholly aromatic polyamide material preferably comprises at least one wholly aromatic polyamide polymer which comprises 80 to 100 mol% of repeating main units according to Formula 1 (following):
-NH-Ar&sub1;-NHCO-Ar&sub2;-CO- (1),-NH-Ar₁-NHCO-Ar₂-CO- (1),
wobei Ar&sub1; und Ar&sub2; jeweils unabhängig voneinander für ein Element stehen, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Bestandteilen gemäß den (folgenden) Formeln A, B und C bestehen: wherein Ar₁ and Ar₂ each independently represent an element selected from the group consisting of the components according to the formulas A, B and C:
in denen R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für eine Element stehen, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Halogenidatomen, wie z. B. einem Chloratom und einem Bromatom, und einem niederen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einem Methyl- oder Äthylrest, und wobei n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.in which R¹ and R² each independently represent an element selected from the group consisting of: halide atoms, such as a chlorine atom and a bromine atom, and a lower alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms, for example a methyl or Ethyl radical, and where n stands for 0 or an integer from 1 to 4.
Das vollaromatische Polyamidpolymer kann ein Homopolymer oder eine Kopolymer sein.The wholly aromatic polyamide polymer can be a homopolymer or a copolymer.
Das vollaromatische Polyamidpolymer kann 0 bis 20 Mol-% zusätzlicher wiederkehrender Einheiten zusätzlich zu den 80 bis 100 Mol-% der wiederkehrenden Haupteinheiten der Formel 1 umfassen.The wholly aromatic polyamide polymer may comprise 0 to 20 mole percent of additional repeating units in addition to the 80 to 100 mole percent of the main repeating units of Formula 1.
Die zusätzlichen wiederkehrenden Einheiten können unter denen, gemäß den (folgenden) Formeln 2 und 3 ausgewählt werden:The additional repeating units can be selected from those according to formulas 2 and 3 (following):
NH - Ar&sub3; - CO (2)NH - Ar3 - CO (2)
undand
NH - Ar&sub4; - NHCO - Ar&sub5; - CO (3),NH-Ar4 - NHCO - Ar&sub5; - CO2 (3),
in denen Ar&sub3;, Ar&sub4; und Ar&sub5; jeweils unabhängig voneinander für ein unsubstituiertes oder substituiertes zweiwertiges, aromatisches Radikal stehen, welches ausgewählt ist unter den Radikalen gemäß den (folgenden) Formeln: in which Ar₃, Ar₄ and Ar₅ each independently represents an unsubstituted or substituted divalent aromatic radical selected from the radicals according to the formulas (following):
und and
in denen R³ für ein Element steht, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus niederen Alkylradikalen mit 1 bis 3 C-Atomen, niederen Alkoxyradikalen mit 1 bis 3 C-Atomen, Halogenidatomen und Nitroradikalen, und in denen t für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und Ar&sub4; und Ar&sub5; von Ar&sub1; und Ar&sub2; verschieden sind.in which R³ represents an element selected from the group consisting of lower alkyl radicals having 1 to 3 C atoms, lower alkoxy radicals having 1 to 3 C atoms, halide atoms and nitro radicals, and in which t represents zero or an integer from 1 to 3 and Ar₄ and Ar₅ are different from Ar₁ and Ar₂.
Das oben erwähnte vollaromatische Polyamid-Homopolymer bzw. -Kopolymer kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise offenbart sind in GB-PS 1 501 948, US-PS 3 733 964 oder JP-OS 49-100322.The above-mentioned wholly aromatic polyamide homopolymer or copolymer can be prepared by known processes, as disclosed, for example, in GB-PS 1 501 948, US-PS 3 733 964 or JP-OS 49-100322.
Bei dem vollaromatischen Polyamidpolymer umfassen die wiederkehrenden Haupteinheiten gemäß der Formel 1 vorzugsweise die Zutaten gemäß den Formeln A und B mit einem Gesamtanteil von 80 bis 100 Mol-% und die Zutat gemäß Formel 13 mit einem Anteil von 10 bis 40 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Bestandteile, die durch Ar&sub1; und Ar&sub2; dargestellt sind.In the wholly aromatic polyamide polymer, the main repeating units represented by formula 1 preferably comprise the ingredients represented by formulas A and B in a total amount of 80 to 100 mol% and the ingredient represented by formula 13 in a amount of 10 to 40 mol% based on the total content of the components represented by Ar₁ and Ar₂.
Das anorganische Kationaustauschermaterial, welches für die vorliegende Erfindung brauchbar ist, umfaßt vorzugsweise mindestens ein Element, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Bentonit, Kaolin, Fullererde, aktiviertem Ton, Montmorilonit, Halloysit, Talk und einer Mischung eines anorganischen Materials, welches als Hauptkomponente hydratisiertes Magnesiumsilikat umfaßt und außerdem ein hydratisiertes, gelbildendes anorganisches Material.The inorganic cation exchange material useful in the present invention preferably comprises at least one member selected from the group consisting of silica-alumina, silica-magnesia, bentonite, kaolin, fuller's earth, activated clay, montmorilonite, halloysite, talc and a mixture of an inorganic material which is Main component comprises hydrated magnesium silicate and also a hydrated, gel-forming inorganic material.
Die anorganische Kationenaustauscherverbindung liegt in der Form von feinen, festen Partikeln vor und haftet leicht an einer Oberfläche der vollaromatischen Polyamidfaser. Die feinen anorganischen Partikel haben vorzugsweise eine Größe von 0,01 bis 5 um, noch bevorzugter von 0,01 bis 3 um.The inorganic cation exchange compound is in the form of fine solid particles and easily adheres to a surface of the wholly aromatic polyamide fiber. The fine inorganic particles preferably have a size of 0.01 to 5 µm, more preferably 0.01 to 3 µm.
Wenn die Größe übermäßig groß ist, ist das Haften bzw. die Adhäsion der feinen anorganischen Partikel an der Oberfläche der vollaromatischen Polyamidfaser unerwünscht schwach.If the size is excessively large, the adhesion of the fine inorganic particles to the surface of the wholly aromatic polyamide fiber is undesirably weak.
Das anorganische Material, welches als Hauptkomponente hydratisiertes Magnesiumsilikat umfaßt, kann Talk sein und kann vorzugsweise eine Partikelgröße von 0,01 bis 3 um haben.The inorganic material comprising hydrated magnesium silicate as a main component may be talc and may preferably have a particle size of 0.01 to 3 µm.
Das hydratisierte, gelbildende anorganische Material bezieht sich auf ein anorganisches Material, welches ein im wesentlichen nicht fließfähiges oder halb fließfähiges Gel bildet, wenn es mit Wasser in einer Menge hydratisiert wird, die gleich dem Fünffachen des Gewichts des Materials ist. Speziell umfaßt die hydratisierte, gelbildende anorganische Verbindung als Hauptkomponente Aluminiumsilikat. Die feinen anorganischen Partikel werden in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der Fasermatrix (Faser mit nicht modifizierter Oberfläche) aufgebracht.The hydrated gel-forming inorganic material refers to an inorganic material which forms a substantially non-flowable or semi-flowable gel when hydrated with water in an amount equal to five times the weight of the material. Specifically, the hydrated gel-forming inorganic compound comprises aluminum silicate as a main component. The fine inorganic particles are applied in an amount of 0.1 to 5% based on the weight of the fiber matrix (fiber with unmodified surface).
Die feinen anorganischen Partikel können an der Oberfläche der Faser in jeder (Verfahrens-)Stufe nach dem Spinnen (nach dem faserbildenden Schritt) angebracht werden.The fine inorganic particles can be attached to the surface of the fiber at any stage after spinning (after the fiber-forming step).
Die feinen anorganischen Partikel können beispielsweise an der Faseroberfläche angebracht werden, während die Faser erweicht oder plastifiziert ist, so daß die Partikel daran halten und den Oberflächenbereich der Faser durchstoßen oder auf oder in demselben eingebettet sind. Die Faser kann eine ungestreckte Faser unmittelbar nach dem Spinnschritt, jedoch vor dem vollständigen Abkühlen oder eine erhitzte ungestreckte Faser sein.For example, the fine inorganic particles can be attached to the fiber surface while the fiber is softened or plasticized so that the particles adhere to and pierce the surface area of the fiber or are embedded on or in the same. The fiber can be an undrawn fiber immediately after the spinning step but before complete cooling or a heated undrawn fiber.
Beispielsweise werden die feinen anorganischen Partikel gegen die Oberfläche der ungestreckten Faser geblasen, oder die ungestreckte Faser wird in eine wässrige Schlemme eingetaucht, die die feinen anorganischen Partikel enthält, um zu ermöglichen, daß die feinen anorganischen Partikel an der Faseroberfläche haften. Anschließend wird die ungestreckte Faser, an der die feinen anorganischen Partikel haften, falls erforderlich, getrocknet und bei einer Temperatur, die höher als die Glasübergangstemperatur des vollaromatischen Polyamidpolymers ist, mit einem Verstreckungsverhältnis von beispielsweise 5 oder mehr, unter Verwendung einer Heizvorrichtung vom Kontakttyp oder eines anderen Typs verstreckt. Dieser Prozep ist wirksam, um die feinen anorganischen Partikel in den Oberflächenbereich der Faser hineinzustoßen bzw. zu drücken und um die Partikel in dem Oberflächenbereich der Faser zu fixieren.For example, the fine inorganic particles are blown against the surface of the unstretched fiber, or the unstretched fiber is immersed in an aqueous slurry containing the fine inorganic particles to allow the fine inorganic particles to adhere to the fiber surface. Then, the unstretched fiber to which the fine inorganic particles adhere is dried, if necessary, and stretched at a temperature higher than the glass transition temperature of the wholly aromatic polyamide polymer at a stretch ratio of, for example, 5 or more using a contact type heater or other type. This process is effective to push the fine inorganic particles into the surface portion of the fiber and to fix the particles in the surface portion of the fiber.
Das Anbringen der feinen anorganischen Partikel kann an einer Oberfläche einer gestreckten Faser erfolgen, und anschließend kann eine Wärmebehandlung der Faseroberfläche mit den daran angebrachten feinen anorganischen Partikeln bei erhöhter Temperatur erfolgen.The attachment of the fine inorganic particles may be carried out on a surface of a stretched fiber, and then the fiber surface with the fine inorganic particles attached thereto may be heat-treated at an elevated temperature.
Vorzugsweise werden die feinen anorganischen Partikel in einer Menge von 0,1 bis 5 %, noch bevorzugter von 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der Fasermatrix (nicht-oberflächenmodifizierte Faser) angebracht.Preferably, the fine inorganic particles are used in an amount of 0.1 to 5%, more preferably 0.1 to 2%, based on the weight of the fiber matrix (non-surface modified fiber).
Alternativ werden die feinen anorganischen Partikel an der Oberfläche einer verstreckten Faser angebracht, und die verstreckte Faser wird dann weiter verstreckt oder einer Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen.Alternatively, the fine inorganic particles are attached to the surface of a drawn fiber, and the drawn fiber is then further drawn or subjected to heat treatment at an elevated temperature.
Die Faser mit den daran angebrachten feinen anorganischen Partikeln wird ferner mit einem Additiv behandelt, welches mindestens ein Element umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus kationischen, organischen Verbindungen und organischen Silikonverbindungen, die mindestens zwei verschiedene Typen von reaktionsfähigen Radikalen besitzen. Das Additiv wird an den feinen anorganischen Partikeln auf der Faseroberfläche angebracht.The fiber having the fine inorganic particles attached thereto is further treated with an additive comprising at least one element selected from the group consisting of cationic organic compounds and organic silicon compounds having at least two different types of reactive radicals. The additive is attached to the fine inorganic particles on the fiber surface.
Die kationinischen, anorganischen Verbindungen beziehen sich auf elektronenspendende organische Verbindungen und umfassen organische Verbindungen mit Aminoradikalen und organische Verbindungen, welche tert-kationische Radikale enthalten.The cationic inorganic compounds refer to electron-donating organic compounds and include organic compounds containing amino radicals and organic compounds containing tert-cationic radicals.
Bei einer konventionellen Behandlung wird eine Silikonverbindung direkt an einer Faseroberfläche angebracht, um die Oberflächenreibung zu reduzieren oder die Oberflächenfestigkeit zu erhöhen. Wenn diese Behandlung bezüglich der Oberfläche der vollaromatischen Polyamidfaser durchgeführt wird, ist jedoch der Effekt dieser Behandlung nur vorübergehend. Außerdem muß an der Faseroberfläche eine große Menge der Silikonverbindung angebracht werden. Dieses Phänomen ergibt sich aufgrund einer schwachen Affinität der üblichen Silikonverbindung bezüglich der Oberfläche der vollaromatischen Polyamidfaser. Bei der vorliegenden Erfindung besitzen die feinen anorganischen Partikel, die an der Faseroberfläche fixiert sind, eine hohe Affinität für die kationische, organische Verbindung oder eine spezielle organische Silikonverbindung mit zwei oder mehr verschiedenen Typen von reaktionsfähigen Radikalen.In a conventional treatment, a silicone compound is directly attached to a fiber surface to reduce surface friction or increase surface strength. However, when this treatment is carried out on the surface of the wholly aromatic polyamide fiber, the effect of this treatment is only temporary. In addition, a large amount of the silicone compound must be attached to the fiber surface. This phenomenon is due to a weak affinity of the conventional silicone compound to the surface of the wholly aromatic polyamide fiber. In the present invention, the fine inorganic particles attached to the fiber surface, a high affinity for the cationic organic compound or a special organic silicone compound with two or more different types of reactive radicals.
Die kationische, organische Verbindung kann eine modifizierte Silikonverbindung mit einem Aminoradikal oder einem Tert-Onium-Radikal sein. Die organische, kationische Siliziumverbindung besitzt eine sehr hohe Reaktionsfähigkeit bezüglich der als Kationenaustauscher wirkenden anorganischen feinen Partikel und bildet einen sehr stabilen und dauerhaften Film auf der Faseroberfläche. D. h. der Film der organischen, kationischen Silikonverbindungen besitzt eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Waschen in Wasser, der Behandlung in der Wäscherei und der Trockenreinigung, und ist wirksam beim Verringern der Oberflächenreibung und beim Erhöhen der Oberflächenfestigkeit der Faser.The cationic organic compound may be a modified silicone compound with an amino radical or a tert-onium radical. The organic cationic silicon compound has a very high reactivity with the inorganic fine particles acting as a cation exchanger and forms a very stable and durable film on the fiber surface. That is, the film of the organic cationic silicone compounds has a high resistance to washing in water, laundry treatment and dry cleaning, and is effective in reducing surface friction and increasing the surface strength of the fiber.
Wenn beispielsweise eine aminomodifizierte Silikonverbindung in einer Menge von 1,0 % oder weniger, bezogen auf die nicht-oberflächenmodifizierte Faser, angebracht wird, wird die Reibung zwischen den Fasern bedeutend verringert. Wenn ein aminomodifiziertes Silikonpolymer mit einem Molekulargewicht von 10000 oder weniger in einer Menge von weniger als 1 %, bezogen auf die nicht-oberflächenmodifizierte Faser, angewandt wird, besitzt die dabei erhaltene oberflächenmodifizierte Faser eine beträchtlich erhöhte Oberflächenfestigkeit. Diese Phänomene lehren, dar die aminomodifizierte Silikonverbindung eine gleichmäßig orientierte Membran bzw. einen Film bilden kann, die bzw. der fest durch die Kationenaustauscherstellen der feinen anorganischen Partikel fixiert ist.For example, when an amino-modified silicone compound is applied in an amount of 1.0% or less based on the non-surface-modified fiber, the friction between the fibers is significantly reduced. When an amino-modified silicone polymer having a molecular weight of 10,000 or less is applied in an amount of less than 1% based on the non-surface-modified fiber, the resulting surface-modified fiber has a significantly increased surface strength. These phenomena teach that the amino-modified silicone compound can form a uniformly oriented membrane or film that is firmly fixed by the cation exchange sites of the fine inorganic particles.
Wie oben erwähnt, sind die feinen organischen Partikel des anorganischen Kationenaustauschermaterials wirksam, um der Oberfläche der vollaromatischen Polyamidfaser eine verbesserte Bindungs- bzw. Adhäsionsaktivität zu erteilen, während die Faseroberfläche selbst nur schwache Bindungs- bzw. Adhäsionseigenschaften besitzt.As mentioned above, the fine organic particles of the inorganic cation exchange material are effective to impart enhanced bonding or adhesion activity to the surface of the wholly aromatic polyamide fiber, while the fiber surface itself has only weak bonding or adhesion properties.
Beispielsweise ist es bekannt, daß eine Polyalkylenaminverbindung als Mittel zum Verbinden von Polyester- oder Aramidfasern mit einem Gummimaterial geeignet ist. Die Bindungseigenschaft der Aramidfaseroberfläche für die Polyalkylenaminverbindung kann durch Anbringen von feinen anorganischen Kationenaustauscherpartikeln an der Faseroberfläche erhöht werden. Dies gilt nicht für die Polyalkylenaminverbindungen, sondern auch für Polyamidaminverbindungen und Aminosilanverbindungen.For example, it is known that a polyalkyleneamine compound is suitable as an agent for bonding polyester or aramid fibers to a rubber material. The bonding property of the aramid fiber surface for the polyalkyleneamine compound can be increased by attaching fine inorganic cation exchange particles to the fiber surface. This applies not only to the polyalkyleneamine compounds but also to polyamideamine compounds and aminosilane compounds.
Die kationischen, organischen Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen epoxyhaltige Aminoverbindungen, beispielsweise Tetraepoxyverbindungen des Xyloldiamins und des Zyklohexylendiamins, die unter den eingetragenen Warenzeichen TETRAD-X und TETRAD-C der Firma Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. erhältlich sind; Tetraepoxyverbindungen des Diäthylentriamins, welche unter dem Warenzeichen EPO TOHTO Y-H-434 der Firma Tohto Kasei K.K. erhältlich sind, und Tetraepoxyverbindungen aromatischer Diamine, welche unter den Warenzeichen SUMIEPOXY ELM-434 und ELM-434HV von der Firma Sumitomo Chemical erhältlich sind.The cationic organic compounds useful in the present invention include epoxy-containing amino compounds, for example, tetraepoxy compounds of xylenediamine and cyclohexylenediamine available under the registered trademarks TETRAD-X and TETRAD-C from Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.; tetraepoxy compounds of diethylenetriamine available under the trademark EPO TOHTO Y-H-434 from Tohto Kasei K.K.; and tetraepoxy compounds of aromatic diamines available under the trademarks SUMIEPOXY ELM-434 and ELM-434HV from Sumitomo Chemical.
Die kationischen, organischen Verbindungen umfassen mit einem kationischen Tert-Onium-Radikal modifizierte organische Verbindungen und Polymere, beispielsweise wasserlösliche Polyurethanpolymere mit einem Tert-Onium Radikal.The cationic organic compounds include organic compounds modified with a cationic tert-onium radical and polymers, for example water-soluble polyurethane polymers with a tert-onium radical.
Die oben erwähnten kationischen Verbindungen können an den Kationenaustauscherstellen der feinen anorganischen Partikel fest fixiert werden, die an der Oberfläche der vollaromatischen Polyamidfaser angebracht sind, um die Faseroberfläche derart zu modifizieren, dar diese dauerhaft eine hohe Abriebfestigkeit und dauerhaft eine verbesserte Bindungsfähigkeit besitzt. Mit anderen Worten kann der Oberfläche der vollaromatischen Polyamidfaser gemäß der Erfindung die spezielle Eigenschaft und Funktion der kationischen, organischen Verbindung verliehen werden.The above-mentioned cationic compounds can be firmly fixed to the cation exchange sites of the fine inorganic particles attached to the surface of the wholly aromatic polyamide fiber to modify the fiber surface to permanently have high abrasion resistance and permanently have improved bonding ability. In other words, the surface of the wholly aromatic polyamide fiber according to the invention can be given the special property and function of the cationic organic compound.
Alternativ wird die Oberfläche mit den daran angebrachten feinen anorganischen Partikeln mit einer organischen Silikonverbindung behandelt, welche zwei oder mehr verschiedene Typen von reaktiven Radikalen besitzt.Alternatively, the surface with the fine inorganic particles attached to it is treated with an organic silicone compound which has two or more different types of reactive radicals.
Die organische Silikonverbindung wird vorzugsweise unter den Verbindungen mit Silanbindung gemäß der (folgenden) allgemeinen Formel 2 ausgewählt:The organic silicone compound is preferably selected from the compounds having a silane bond according to the (following) general formula 2:
Rm - Si - X&sub1; (2),Rm - Si - X₁ (2),
in der R aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Epoxy-, Amino-, Isozyanat- und Vinylradikalen, in der X für ein Element steht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Methoxy-, Äthoxy- und Äthylenglykolmonoäther-Radikalen, in der 1 und m jeweils für die ganze Zahl 1, 2 oder 3 stehen, wobei die Summe von 1 und m 4 sein muß. Die Silikonverbindungen gemäß Formel 2 sind beispielsweise -Glyzidyldoxpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan.in which R is selected from the group consisting of epoxy, amino, isocyanate and vinyl radicals, in which X is an element selected from the group consisting of methoxy, ethoxy and ethylene glycol monoether radicals, in which 1 and m each represent the integer 1, 2 or 3, where the sum of 1 and m must be 4. The silicone compounds according to formula 2 are, for example, -glycidyldoxpropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
Das Additiv wird in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der nicht-oberflächenmodifizierten Faser angewandt.The additive is applied in an amount of 0.1 to 5%, based on the weight of the non-surface-modified fiber.
Das Additiv gemäß der vorliegender Erfindung kann entweder allein oder zusammen mit einem weiteren Mittel zur Faserbehandlung oder einer Schlichte angewandt werden.The additive according to the present invention can be used either alone or together with another fiber treatment agent or a size.
Das Additiv gemäß vorligender Erfindung wird direkt in Form einer wässrigen Emulsion oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt, und zwar in üblicher Weise, beispielsweise mittels Beschichtungswalzen, durch Sprühen oder durch Metallisierungsextrusion.The additive according to the present invention is used directly in the form of an aqueous emulsion or in the form of a solution in an organic solvent, in the usual way, for example by means of coating rollers, by spraying or by metallization extrusion.
Ferner kann die Faser mit den daran angebrachten feinen anorganischen Partikeln in Form einer Faser, eines Filamentgarns, eines papierartigen Blattes eines nicht gewebten Stoffes, eines gewebten Stoffes oder eines gestreckten Stoffes mit dem Additiv behandelt werden. Nachdem die Behandlung abgeschlossen ist, kann die mit dem Additiv behandelte Faser bzw. das mit dem Additiv behandelte Fasermaterial einer Wärmebehandlung bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 120 bis 150ºC für die Dauer von 30 bis 180 s unterworfen werden.Further, the fiber having the fine inorganic particles attached thereto in the form of a fiber, a filament yarn, a paper-like sheet of a nonwoven fabric, a woven fabric or a stretched fabric may be treated with the additive. After the treatment is completed, the fiber or fiber material treated with the additive may be subjected to a heat treatment at an elevated temperature of, for example, 120 to 150°C for a period of 30 to 180 seconds.
Die oberflächenmodifizierte, vollaromatische Polyamidfaser ist hinsichtlich der folgenden Punkte vorteilhaft:The surface-modified, fully aromatic polyamide fiber is advantageous in the following respects:
1. Die Reibung zwischen den Fasern ist sehr niedrig;1. The friction between the fibers is very low;
2. die Bindungseigenschaft bezüglich eines Artikels aus Gummi oder einem Polymer ist sehr hoch;2. the bonding property with respect to an article made of rubber or a polymer is very high;
3. die Oberflächenfestigkeit ist hoch;3. the surface strength is high;
4. die Widerstandsfähigkeit gegen ein Spleißen (Fibrillation) ist hervorragend;4. the resistance to splicing (fibrillation) is excellent;
5. die modifizierte Oberflächenschicht besitzt eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen polare organische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und N-Methylpyrrolidon (NMP).5. The modified surface layer has improved resistance to polar organic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and N-methylpyrrolidone (NMP).
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden, speziellen Beispiele noch näher erläutert werden, welche repräsentativ, jedoch nicht hinsichtlich des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung einschränkend, sein sollen.The present invention will be explained in more detail with reference to the following specific examples, which are intended to be representative but not limitative of the scope of the present invention.
In den Beispielen wird die Widerstandsfähigkeit der modifizierten Oberfläche der vollaromatischen Polyamidfaser gegen Waschen mit Wasser und Detergentien, die Festigkeit der oberflächenmodifizierenden, beschichtenden Membran und die Bindungseigenschaft der oberflächenmodifizierten Faser wie folgt geprüft:In the examples, the resistance of the modified surface of the fully aromatic polyamide fiber to washing with water and detergents, the strength of the surface-modifying coating membrane and the bonding property of the surface-modified fiber are tested as follows:
Eine Probe (oberflächenmodifizierte Fasern) in einer Menge von etwa 3 g wurde mittels Ultraschallwellen in einer Lösung mit 1 Gew.% eines nicht-ionischen, oberflächenaktiven Stoffes behandelt, der aus Nonylphenol bestand, an dem 10 Mol Athylenoxid pro Mol des Nonylphenols angebracht waren, und zwar bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1 : 100 und bei Raumtemperatur für eine Minute oder zehn Minuten.A sample (surface-modified fibers) in an amount of about 3 g was treated by ultrasonic waves in a solution containing 1 wt% of a non-ionic surfactant consisting of nonylphenol to which 10 moles of ethylene oxide per mole of the nonylphenol was attached at a liquid ratio of 1:100 and at room temperature for one minute or ten minutes.
Die Reibungseigenschaften bzw. die Bindungseigenschaften der gewaschenen Fasern wurden mit den entsprechenden Werten für die nicht gewaschenen Fasern verglichen, und die Ergebnisse wurden wie folgt ausgewertet:The friction properties or bonding properties of the washed fibers were compared with the corresponding values for the unwashed fibers and the results were evaluated as follows:
KlasseClass
3 im wesentlichen keine oder nur eine geringe Änderung der Oberflächenmodifikationswirkung3 essentially no or only a small change in the surface modification effect
2 der Oberflächenmodifikationseffekt nahme in seiner Intensität um etwa 50 % ab2 the surface modification effect decreased in intensity by about 50%
1 der Oberflächenmodifikationseffekt ging im wesentlichen vollständig verloren.1 the surface modification effect was essentially completely lost.
Eine Probe aus etwa 3 g Fasern, an denen feine anorganische Kationenaustauscherpartikel hafteten, wurde mit Zyklohexan bei der Siedetemperatur desselben für drei Stunden behandelt.A sample of about 3 g of fibers, to which fine inorganic cation exchange particles were adhered, was treated with cyclohexane at its boiling temperature for three hours.
Die Ergebnisse wurden in derselben Weise wie oben ausgeführt ausgewertet.The results were evaluated in the same way as described above.
Die Oberflächenfestigkeit der oberflächenmodifizierten Fasern wurde als statische Reibung zwischen den Fasern dargestellt.The surface strength of the surface-modified fibers was represented as static friction between the fibers.
Gemäß Fig. 1 (gemäß der Zeichnung) wurde eine Faser 1 an ihrem einen Ende mit einem Gewicht von 1 kg belastet; die Faser 1 wurde dann um eine Riemenscheibe 3 herumgelegt, auf einer Heizplatte 4 bei Raumtemperatur oder bei 200ºC mit n-Drehungen gezwirnt und dann mittels einer Abzugswalze 5 mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/min aufgewickelt. Die in der Faser 1 erzeugte Abzugsspannung T&sub2; wurde mit einem Spannungsmesser 2 gemessen.According to Fig. 1 (as shown in the drawing), a fiber 1 was loaded at one end with a weight of 1 kg; the fiber 1 was then wound around a pulley 3, twisted on a hot plate 4 at room temperature or at 200°C with n turns and then wound up by means of a take-off roller 5 at a speed of 10 cm/min. The take-off tension T₂ generated in the fiber 1 was measured by a tension meter 2.
Im Eingangsbereich der Zwirnzone kreuzte sich der einlaufende Teil der Faser 1 mit dem auslaufenden Teil derselben unter einem Kreuzungswinkel von 20º.In the entrance area of the twisting zone, the incoming part of fiber 1 crossed with the outgoing part of the same at a crossing angle of 20º.
Die statische Reibung in kg zwischen dem einlaufenden und dem auslaufenden Teil der Faser 1 wurde anhand der Spannung (T&sub2;-1) bestimmt.The static friction in kg between the incoming and the outgoing part of the fiber 1 was determined using the tension (T₂-1).
Die Bindungseigenschaft der oberflächenmodifizierten Fasern wurde als Beibehaltung der Zugfestigkeit der Fasern dargestellt.The bonding property of the surface-modified fibers was represented as the retention of the tensile strength of the fibers.
Es wurde eine Kleberlösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Zusammensetzung des adhäsiven Mittels Komponente Konzentration (Gew. %) Menge (Gewichtsteile) Wasser Resorzinol Formaldehyd Natriumhydroxid Latex NetzmittelAn adhesive solution with the following composition was prepared: Composition of the adhesive agent Component Concentration (% by weight) Quantity (parts by weight) Water Resorcinol Formaldehyde Sodium hydroxide Latex Wetting agent
Anmerkung: Latex (1) ..... Marke: Nippol 2518FS von Nihon Zeon Co.Note: Latex (1) ..... Brand: Nippol 2518FS by Nihon Zeon Co.
Latex (2) ..... Marke: Nippol LX-112 von Nihon Zeon Co.Latex (2) ..... Brand: Nippol LX-112 by Nihon Zeon Co.
Netzmittel .... Marke: PEXUL von Nihon ICI Co.Wetting agent....Brand: PEXUL from Nihon ICI Co.
Der Feststoffgehalt der adhäsiven Lösung wurde auf 16 Gew.% eingestellt.The solid content of the adhesive solution was adjusted to 16 wt.%.
Ein Strang aus oberflächenmodifizierten Fasern wurde in die adhäsive Lösung eingetaucht, und der mit der adhäsiven Lösung imprägnierte Strang wurde auf einer vorgegebenen Länge für zwei Minuten bei 100ºC getrocknet, anschließend für eine Minute bei 230ºC thermisch fixiert, während man ein Schrumpfen des Stranges um 3 % gestattete, und dann auf eine Spule aufgewickelt.A strand of surface-modified fibers was immersed in the adhesive solution, and the strand impregnated with the adhesive solution was dried to a predetermined length at 100ºC for two minutes, then thermally fixed at 230ºC for one minute while allowing the strand to shrink by 3%, and then wound onto a spool.
Die Zugfestigkeit des verklebten (mit dem Kleber imprägnierten) Stranges wurde gemessen, und die Aufrechterhaltung (R) der Zugefestigkeit des Stranges wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: The tensile strength of the bonded (adhesive-impregnated) strand was measured and the retention (R) of the tensile strength of the strand was calculated according to the following equation:
wobei TS1 die Zugfestigkeit des nicht verklebten Stranges darstellt und TS2 die Zugfestigkeit des verklebten Stranges.where TS1 represents the tensile strength of the non-bonded strand and TS2 represents the tensile strength of the bonded strand.
5. Bindungseigenschaft an Gummi5. Bonding properties to rubber
Fünf Stränge, welche aus den oberflächenmodifizierten Fasern bestanden, wurden in eine Gummimatrix eingebettet. Anschließend erfolgte in üblicher Weise ein Vulkanisieren, und die Ablösefestigkeit in 9,8 N (kg)/5 cm des Stranges von der Gummimatrix wurde gemessen.Five strands consisting of the surface-modified fibers were embedded in a rubber matrix. Subsequently, vulcanization was carried out in the usual manner and the peel strength in 9.8 N (kg)/5 cm of the strand from the rubber matrix was measured.
Bei jedem der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde ein vollaromatisches Polyamidkopolymer aus Terephthalsäuredichlorid, p-Phenylenediamin und 3,4'-diamindiphenyläther in ein Bündel von ungestreckten Multifilamenten umgewandelt, welches einen Titer von 1100 dtex (1000 denier)/667 Filamente besaß, und zwar nach einem üblichen Spinnverfahren, und das Multifilamentbündel wurde wiederholt mit Wasser gewaschen.In each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, a wholly aromatic polyamide copolymer of terephthalic acid dichloride, p-phenylenediamine and 3,4'-diaminediphenyl ether was converted into a bundle of undrawn multifilaments having a denier of 1100 dtex (1000 denier)/667 filaments by a conventional spinning method, and the multifilament bundle was repeatedly washed with water.
Das Multifilamentbündel wurde in eine wässrige Dispersion von 3 Gew.% Bentonitpartikeln mit einer mittleren Größe von 1,5 um derart eingetaucht, dar 0,42 % bezogen auf das Trockengewicht der Bentonitpartikel an den Faseroberflächen hafteten.The multifilament bundle was immersed in an aqueous dispersion of 3 wt.% bentonite particles with an average size of 1.5 μm such that 0.42% based on the dry weight of the bentonite particles adhered to the fiber surfaces.
Das Multifilamentbündel mit den daran haftenden Bentonitpartikeln wurde bei einer hohen Temperatur von 500ºC mit einem Verstreckungsverhältnis von 10 verstreckt, und die verstreckten Fasern zeigten eine Zugfestigkeit von 265 mN/1,1 dtex (27 g/d) und eine Bruchdehnung von 4,9 %.The multifilament bundle with the bentonite particles adhered to it was stretched at a high temperature of 500ºC with a stretch ratio of 10, and the stretched fibers showed a tensile strength of 265 mN/1.1 dtex (27 g/d) and an elongation at break of 4.9%.
Unmittelbar nach dem Verstrecken wurde das Multifilamentbündel mit den daran haftenden Bentonitpartikeln mit einer wässrigen Lösung von 10 Gew.% eines aminomodifizierten Polysiloxans behandelt, welches bei Raumtemperatur eine Viskosität von 1300 mPa s (cst) und ein Aminäquivalent von 1700 besaß - in Beispiel 1 - eine Viskosität von 2600 mPa s (cst) bei Raumtemperatur und ein Aminäquivalent von 150000 - in Beispiel 2 - und eine Viskosität von 3000 mPa s (cst) bei Raumtemperatur und ein Aminäquivalent von 1700, so daß das aminomodifizierte Polysiloxan mit einem Trockengewicht von etwa 0,7 % an den Filamentoberflächen haftete.Immediately after stretching, the multifilament bundle with the bentonite particles adhering to it was treated with an aqueous solution of 10 wt.% of an amino-modified polysiloxane which had a viscosity of 1300 mPa s (cst) and an amine equivalent of 1700 at room temperature - in Example 1 - a viscosity of 2600 mPa s (cst) at room temperature and an amine equivalent of 150000 - in Example 2 - and a Viscosity of 3000 mPa s (cst) at room temperature and an amine equivalent of 1700, so that the amino-modified polysiloxane adhered to the filament surfaces with a dry weight of about 0.7%.
Das Multifilamentbündel wurde dann mit einer zusätzlichen wässrigen Lösung weiterbehandelt, welche 15 Gew.% einer Schlichte enthielt, die aus 60 Gewichtsteilen Isostearylstearat, 10 Gewichtsteilen Dioleyladipat, 15 Gewichtsteilen gehärtetem Rizinusöläther, dem 20 Mol Äthylenoxid zugesetzt waren, 10 Gewichtsteilen Nonylphenyl, dem 5 Mol Äthylenoxid zugesetzt waren, und 5 Gewichtsteilen Natriumdioctylsulfosukzinat derart behandelt, dar 1,5 % des Trockengewichts der Schlichte an den Filamentoberflächen hafteten.The multifilament bundle was then further treated with an additional aqueous solution containing 15% by weight of a size consisting of 60 parts by weight of isostearyl stearate, 10 parts by weight of dioleyl adipate, 15 parts by weight of hardened castor oil ether to which 20 moles of ethylene oxide had been added, 10 parts by weight of nonylphenyl to which 5 moles of ethylene oxide had been added, and 5 parts by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate such that 1.5% of the dry weight of the size adhered to the filament surfaces.
Bei Vergleichsbeispiel 1 wurden dieselben Prozeduren wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, dar das aminomodifizierte Polysiloxan durch Dimethylpolysiloxan ersetzt wurde.In Comparative Example 1, the same procedures as in Example 1 were carried out, except that the amino-modified polysiloxane was replaced by dimethylpolysiloxane.
Bei Vergleichsbeispiel 2 wurden dieselben Prozeduren wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die Behandlung mit dem aminomodifizierten Polysiloxan weggelassen wurde.In Comparative Example 2, the same procedures as in Example 1 were carried out, except that the treatment with the amino-modified polysiloxane was omitted.
Bei Vergleichsbeispiel 3 wurde dieselbe Prozedur durchgeführt wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß die Bentonitbehandlung weggelassen wurde.In Comparative Example 3, the same procedure was carried out as in Example 2, with the difference that the bentonite treatment was omitted.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Widerstand gegen Statische Reibung zwischen Fasern Beispiele Nr. Waschen in Wasser organisches Lösungsmittel mit Schlichte nach Entfernen der Schlichte Vergleichsbeispiele gebrochenThe results of the tests are shown in Table 1. Table 1 Resistance to static friction between fibres Examples No. Washing in water organic solvent with sizing after removing the sizing Comparative examples broken
Tabelle 1 zeigt klar, dar die oberflächenmodifizierten Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung eine deutlich verbesserte Oberflächenfestigkeit, d. h. eine deutlich reduzierte statische Reibung zwischen den Fasern aufwiesen.Table 1 clearly shows that the surface-modified fibers according to the present invention had a significantly improved surface strength, i.e. a significantly reduced static friction between the fibers.
Bei jedem der Beispiele 4 bis 6 wurde in derselben Weise vorgegangen wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dar bei der Behandlung des gestreckten Faserbündels mit daran haftendem Bentonit das aminomodifizierte Polysiloxan, ersetzt wurde durch eine wässrige Lösung eines Polyäthylenimins mit einem Molekulargewicht von 1800 und einer Viskosität von 8500 bis 15000 mPa s (cps) bei 25ºC, erhältlich unter der Marke SP-O18 von der Firma Nihon Shokubai K.K. - in Beispiel 4 -mit einem Molekulargewicht von 70000 und einer Viskosität von 100000 oder mehr mPa s (cps) bei 25ºC, welches unter der Marke SP-200 von Nihon Shokubai K.K. erhältlich ist - in Beispiel 5; und mit einem Molekulargewicht von 70000 und mit einer Viskosität einer 30 %-igen wässrigen Lösung dieses Materials von 400 bis 900 mPa s (cps) bei 25ºC, dieses Material ist unter der Marke P-1000 von der Firma Nihon Shokubai K.K. erhältlich - in Beispiel 6.In each of Examples 4 to 6, the same procedure was followed as in Example 1, except that in the treatment of the stretched fiber bundle with bentonite adhered thereto, the amino-modified polysiloxane was replaced by an aqueous solution of a polyethyleneimine having a molecular weight of 1800 and a viscosity of 8500 to 15000 mPa s (cps) at 25°C, available under the trademark SP-O18 from Nihon Shokubai K.K. in Example 4; and having a molecular weight of 70000 and a viscosity of 100000 or more mPa s (cps) at 25°C, available under the trademark SP-200 from Nihon Shokubai K.K. in Example 5; and having a molecular weight of 70,000 and having a viscosity of a 30% aqueous solution of this material of 400 to 900 mPa s (cps) at 25ºC, this material is available under the trademark P-1000 from Nihon Shokubai K.K. - in Example 6.
Das Äthylenimin haftete an den Faseroberflächen in einer Menge von 0,3 ± 0,1 % des Trockengewichts.The ethyleneimine adhered to the fiber surfaces in an amount of 0.3 ± 0.1% of the dry weight.
Die Schlichte haftete an den Faseroberflächen in einer Menge von 1,5 % des Trockengewichts.The size adhered to the fiber surfaces in an amount of 1.5% of the dry weight.
Bei Vergleichsbeispiel 4 wurde dieselbe Prozedur angewandt wie in Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß die Polyäthyleniminbehandlung weggelassen wurde.In Comparative Example 4, the same procedure was used as in Example 4, except that the polyethyleneimine treatment was omitted.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Widerstand gegen * Bindungseigenschaft Beispiele Wasser organisches Lösungsmittel Menge der an dem Strang haftenden Klebermenge (%) Beibehaltung der Zugfestigkeit (%) Ablösefestigkeit von Gummimatrix (kg/5 cm) Vergleichsbeispiele Anmerkung: (*) ... Die Menge des Polyäthylenimins auf den Faseroberflächen wurde durch elementare Analyse bestimmt.The results of the tests are given in Table 2. Table 2 Resistance to * Bonding property Examples Water Organic solvent Amount of adhesive adhering to the strand (%) Tensile strength retention (%) Peeling strength from rubber matrix (kg/5 cm) Comparative examples Note: (*) ... The amount of polyethyleneimine on the fiber surfaces was determined by elemental analysis.
Tabelle 2 zeigt deutlich, dar die oberflächenmodifizierten Faserstränge gemäß vorliegender Erfindung eine hervorragende Ablösefestigkeit besaßen, die etwa doppelt so hoch war wie bei Vergleichsbeispiel 4.Table 2 clearly shows that the surface-modified fiber strands according to the present invention had an excellent peel strength, which was about twice as high as that of Comparative Example 4.
Es wurden dieselben Prozeduren ausgeführt wie in Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß die Bentonitbehandlung weggelassen wurde.The same procedures were carried out as in Example 4, except that the bentonite treatment was omitted.
Es zeigte sich, daß die Ablösefestigkeit des Stranges von der Gummimatrix geringer war als 137 N (14 kg)/5 cm, unabhängig von Art und Menge des an den Faseroberflächen haftenden Polyäthylenimins.It was found that the detachment strength of the strand from the rubber matrix was less than 137 N (14 kg)/5 cm, independent of the type and amount of polyethyleneimine adhering to the fiber surfaces.
Bei jedem der Beispiele 7 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 14 wurde ein vollaromatisches Polyamidkopolymer, hergestellt aus 25 Mol-% p-Phenylendiamin, 50 Mol-% Terephthalsäuredichlorid und 25 Mol-% 3,4'-Diamindiphenyläther, nach einem üblichen Spinnverfahren in ein ungestrecktes Multifilamentbündel mit einem Titer von 1650 dtex (1500 denier)/1000 Filamente umgewandelt.In each of Examples 7 to 13 and Comparative Examples 6 to 14, a wholly aromatic polyamide copolymer prepared from 25 mol% of p-phenylenediamine, 50 mol% of terephthalic acid dichloride and 25 mol% of 3,4'-diaminediphenyl ether was converted into an undrawn multifilament bundle having a linear density of 1650 dtex (1500 denier)/1000 filaments by a conventional spinning process.
Das Multifilamentbündel wurde mit einer wässrigen Dispersion imprägniert, welche 1 Gew.% feiner anorganischer Partikel enthielt, bestehend aus 80 Gewichtsteilen Talk (hydratisiertes Magnesiumsilikat)-Partikeln und 20 Gewichtsteilen hydratisiertem Aluminiumsilikat und mit einer Partikelgröße von 3 um oder weniger, und das imprägnierte Multifilamentbündel wurde durch Anblasen mit heißer Luft mit einer Temperatur von 300ºC getrocknet, so daß das Multifilamentbündel mit etwa 1 Gew.% trockener Partikel imprägniert war.The multifilament bundle was impregnated with an aqueous dispersion containing 1 wt.% of fine inorganic particles consisting of 80 parts by weight of talc (hydrated magnesium silicate) particles and 20 parts by weight of hydrated aluminum silicate and having a particle size of 3 µm or less, and the impregnated multifilament bundle was dried by blowing hot air having a temperature of 300°C so that the Multifilament bundle was impregnated with about 1 wt.% dry particles.
Das getrocknete unverstreckte Multifilamentbündel wurde vor dem Aufwickeln auf einer Heizplatte mit einer Länge von 200 cm und einer Temperatur von 360ºC mit einem Verstreckungsverhältnis von 2,0 verstreckt und dann auf einer weiteren Heizplatte mit einer Länge von 300 cm bei einer Temperatur von 500ºC mit einem Verstreckungsverhältnis von 5,0.The dried undrawn multifilament bundle was stretched on a hot plate with a length of 200 cm and a temperature of 360ºC with a stretch ratio of 2.0 before winding and then on another hot plate with a length of 300 cm at a temperature of 500ºC with a stretch ratio of 5.0.
Das resultierende verstreckte Multifilamentbündel hatte einen Titer von 550 dtex (500 denier)/333 Filamente.The resulting drawn multifilament bundle had a denier of 550 dtex (500 denier)/333 filaments.
Die oben erwähnte wässrige Dispersion der feinen anorganischen Partikel wurde hergestellt durch Mischen der Talkpartikel mit einer mittleren Größe von 3 um mit Partikeln aus hydratisiertem Aluminiumsilikat mit einer mittleren Größe von 3 um, wie sie unter dem eingetragenen Warenzeichen Osmos N von der Firma Shiraishi Kogyo K.K. erhältlich sind, wobei die Mischung gleichmäßig in einer wässrigen Lösung dispergiert wurde, welche 3 % Natriumhexametaphosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht der feinen anorganischen Partikelmischung, enthielt, wobei die Dispersion umgerührt wurde.The above-mentioned aqueous dispersion of fine inorganic particles was prepared by mixing the talc particles having an average size of 3 µm with hydrated aluminum silicate particles having an average size of 3 µm available under the registered trademark of Osmos N from Shiraishi Kogyo K.K., uniformly dispersing the mixture in an aqueous solution containing 3% of sodium hexametaphosphate based on the total weight of the fine inorganic particle mixture, while stirring the dispersion.
Das Multifilamentbündel mit den daran haftenden feinen anorganischen Partikeln wurde ferner mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 3 Gew.% γ-Glyzidoxypropyltrimethoxysilan enthält, welches unter dem Warenzeichen Dianasilane GLYMO von der Firma Dynamite Nobel Co. erhältlich ist, und das weiter imprägnierte Multifilamentbündel wurde durch Anblasen mit heiter Luft mit einer Temperatur von 130ºC für die Dauer von 120 s getrocknet. Die Menge des γ-Glyzidoxypropyltrimethoxysilans, welche an dem Multifilamentbündel haftete, betrug 0,3 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des nicht-modifizierten Multifilamentbündels. Es wurde ein oberflächenmodifiziertes Multifilamentbündel erhalten.The multifilament bundle with the fine inorganic particles adhering thereto was further impregnated with an aqueous solution containing 3 wt.% of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which is available under the trademark Dianasilane GLYMO from Dynamite Nobel Co., and the further impregnated multifilament bundle was dried by blowing warm air at a temperature of 130ºC for 120 s. The amount of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane adhering to the multifilament bundle was 0.3 to 1.5 wt% based on the weight of the unmodified multifilament bundle. A surface-modified multifilament bundle was obtained.
Das oberflächenmodifizierte Multifilamentbündel wurde zur Herstellung kurzer Fasern mit einer Länge von 2 bis 6 mm geschnitten.The surface-modified multifilament bundle was cut to produce short fibers with a length of 2 to 6 mm.
Die kurzen Fasern wurden in ein papierartiges Blatt umgewandelt, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht der kurzen Fasern, 5 bis 20 % eines Binders enthielt, der aus 80 bis 95 Gew.% eines wasserlöslichen Epoxidharzes und 5 bis 20 Gew.% eines wasserlöslichen Melaminformaldehydharzes bestand. Das Blatt wurde mit Hilfe eines Paares von Kalandrierwalzen kalandriert.The short fibers were converted into a paper-like sheet containing, based on the total weight of the short fibers, 5 to 20% of a binder consisting of 80 to 95% by weight of a water-soluble epoxy resin and 5 to 20% by weight of a water-soluble melamine-formaldehyde resin. The sheet was calendered using a pair of calendering rolls.
Das so erhaltene papierartige Blatt aus kurzen Fasern war als Substrat für ein mit Epoxidharz imprägniertes Vorprodukt, ein mit Polyimidharz imprägniertes Vorprodukt oder ein mit Zyanuratharz imprägniertes Vorprodukt geeignet.The resulting paper-like sheet of short fibers was suitable as a substrate for an epoxy resin-impregnated precursor, a polyimide resin-impregnated precursor, or a cyanurate resin-impregnated precursor.
Das Basismaterial, d. h. das papierartige Blatt, wurde im trockenen Zustand einer Zugfestigkeitsprüfung, im mit DMF-benetzten Zustand einem Zugfestigkeitstest und einem Raummassentest unterworfen.The base material, i.e. the paper-like sheet, was subjected to a tensile strength test in the dry state, a tensile strength test in the DMF-wetted state and a bulk density test.
Bei dem Zugfestigkeitstest im trockenen Zustand wurde eine trockene Probe mit einer Breite von 15 mm und einer Prüflänge von 100 mm mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min gestreckt.In the dry tensile test, a dry sample with a width of 15 mm and a test length of 100 mm was stretched at a speed of 100 mm/min.
Bei der Prüfung der Zugfestigkeit in dem mit DMF-benetzten Zustand ließ man 4 ml Dimethylformamid in den mittleren Teil einer Probe tropfen, welche die oben angegebenen Abmessungen besaß, unter zwar unter Verwendung einer Injektionsnadel, und fünf Sekunden nach dem Auftropfen wurde die befeuchtete Probe in derselben Weise gestreckt wie oben ausgeführt.When testing the tensile strength in the DMF-wetted state, 4 ml of dimethylformamide was allowed to enter the middle part a sample having the dimensions given above, using an injection needle, and five seconds after the drop, the moistened sample was stretched in the same manner as described above.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Gegenstand Mittlere Größe der feinen anorganischen Partikel (um) Menge des an den Faseroberflächen haftenden γ-Glyzidoxypropyltrimethoxysilans (Gew.%) Zusammensetzung des Binders Menge des Binders (Gew.%) Zugfestigkeit des papierartigen Blattes Raumdichte (g/cm³) Bearbeitbarkeit Wasserlösliches Epoxidharz Wasserlösliches Melaminharz Trockener Zustand (kg/15mm) DMF-Verfahrenszustand (kg/15mm) Beispiel Nr. Vergl.-bsp. (*)3 schwierig wegen zahlreicher Flusen gut Tabelle 3 (Fortsetzung) Gegenstand Mittlere Größe der feinen anorganischen Partikel (um) Menge des an den Faseroberflächen haftenden γ-Glyzidoxypropyltrimethoxysilans (Gew.%) Zusammensetzung des Binders Menge des Binders (Gew.%) Zugfestigkeit des papierartigen Blattes Raumdichte (g/cm³) Bearbeitbarkeit Wasserlösliches Epoxidharz Wasserlösliches Melaminharz Trockener Zustand (kg/15mm) DMF-Verfahrenszustand (kg/15mm) Beispiel Nr. Vergl.-bsp. wegen Flusten etwas schwierig schwierig wegen zahlreicher Flusen gut Tabelle 3 (Fortsetzung) Gegenstand Mittlere Größe der feinen anorganischen Partikel (um) Menge des an den Faseroberflächen haftenden γ-Glyzidoxypropyltrimethoxysilans (Gew.%) Zusammensetzung des Binders Menge des Binders (Gew.%) Zugfestigkeit des papierartigen Blattes Raumdichte (g/cm³) Bearbeitbarkeit Wasserlösliches Epoxidharz Wasserlösliches Melaminharz Trockener Zustand (kg/15mm) DMF-Verfahrenszustand (kg/15mm) Beispiel Nr. Vergl.-bsp. wegen Flusten etwas schwierig Anmerkung: (*)2 ... papierartige Form kann nicht aufrechterhalten werden (*)3 ... Beim Spinnen wurde eine Anzahl von Flusen gebildet.The results are presented in Table 3. Table 3 Item Average size of fine inorganic particles (µm) Amount of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane adhering to fiber surfaces (wt%) Composition of binder Amount of binder (wt%) Tensile strength of paper-like sheet Bulk density (g/cm³) Workability Water-soluble epoxy resin Water-soluble melamine resin Dry state (kg/15mm) DMF process state (kg/15mm) Example No. Comp. Ex. (*)3 Difficult due to numerous lints Good Table 3 (continued) Item Average size of fine inorganic particles (µm) Amount of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane adhering to fiber surfaces (wt%) Composition of binder Amount of binder (wt%) Tensile strength of paper-like sheet Bulk density (g/cm³) Workability Water-soluble epoxy resin Water-soluble melamine resin Dry state (kg/15mm) DMF process state (kg/15mm) Example No. Comp. Ex. Slightly difficult due to lint Difficult due to numerous lint Good Table 3 (continued) Item Average size of fine inorganic particles (µm) Amount of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane adhering to fiber surfaces (wt%) Composition of binder Amount of binder (wt%) Tensile strength of paper-like sheet Bulk density (g/cm³) Workability Water-soluble epoxy resin Water-soluble melamine resin Dry state (kg/15mm) DMF process state (kg/15mm) Example No. Comp. Ex. slightly difficult due to fluffing Note: (*)2 ... paper-like shape cannot be maintained (*)3 ... A number of fluffs were generated during spinning.
Die Verarbeitbarkeit der Laminatplatte wurde in der Weise geprüft, daß in einer Laminatplatte mit einer Dicke von 0,4 mm durch Bohren eine runde Öffnung mit einem Durchmesser von 2 mm hergestellt wurde und dar die Bedingungen der Öffnung betrachtet wurden. Es zeigte sich, daß bei den Laminatplatten gemäß Beispiel 7 bis 13 die Löcher leicht hergestellt werden konnten und die Innenflächen der Löcher glatt waren.The processability of the laminated board was tested by drilling a round hole with a diameter of 2 mm into a laminated board with a thickness of 0.4 mm and observing the conditions of the hole. It was found that in the laminated boards according to Examples 7 to 13, the holes could be easily made and the inner surfaces of the holes were smooth.
Wie Tabelle 3 deutlich zeigt, zeigten die modifizierten Oberflächen der Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Bindungsfähigkeit für das Bindemittel, welches das wasserlösliche Melaminharz enthielt.As Table 3 clearly shows, the modified surfaces of the fibers according to the present invention showed an improved bonding ability for the binder containing the water-soluble melamine resin.
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