DE68903989T2

DE68903989T2 - METHOD AND COMPOSITION FOR CONTROLLING CORROSION IN SOFT OR HARD WATER.

Info

Publication number: DE68903989T2
Application number: DE8989200969T
Authority: DE
Inventors: Bennett P Boffardi
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1988-04-21
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2009-04-18
Also published as: ES2045384T3; EP0339716B1; AU617791B2; EP0339716A1; GR3007148T3; NZ228751A; DE68903989D1; AU3319289A; JPH01316475A; ATE83804T1

Abstract

A method for inhibiting corrosion in aqueous systems comprising adding to the system being treated an effective amount of a composition comprising a molybdate ion source, a carboxylic acid/sulfonic acid polymer or salt thereof and polyphosphoric acid or an ester of polyphosphoric acid.

Description

Background of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion von metallischen Oberflächen, die in Kontakt stehen mit wäßrigen Systemen, und Mittel zur Verwendung bei einem solchen Verfahren, insbesondere wenn das Wasser des wäßrigen Systems sauerstoffhaltig ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Mitteln, umfassend eine Molybdationenquelle, ein wasserlösliches Polymer, enthaltend Sulfonsäure und eine Carbonsäureeinheit oder Salze davon und eine Polyphosphorsäure oder Ester von Polyphosphorsäure, um die Korrosion von metallischen Oberflächen von wasserführenden Systemen zu hemmen.The present invention relates to a method for inhibiting the corrosion of metallic surfaces in contact with aqueous systems and to agents for use in such a method, particularly when the water of the aqueous system contains oxygen. In particular, the present invention relates to the use of agents comprising a molybdate ion source, a water-soluble polymer containing sulfonic acid and a carboxylic acid moiety or salts thereof and a polyphosphoric acid or ester of polyphosphoric acid to inhibit the corrosion of metallic surfaces of water-conducting systems.

Der Ausdruck "wäßriges System", wie er hier verwendet wird, soll ein beliebiges System beschreiben, das Wasser in beliebigem physikalischem Zustand enthält einschließlich Wasser, das eine oder mehrere gelöste oder dispergierte Substanzen, wie anorganische Salze enthält.The term "aqueous system" as used herein is intended to describe any system containing water in any physical state, including water containing one or more dissolved or dispersed substances such as inorganic salts.

Der Ausdruck "metallisch", wie er hier verwendet wird, soll Eisen und eisenhaltige Materialien umfassen.The term "metallic" as used herein shall include iron and ferrous materials.

Die Korrosion einer metallischen Oberfläche in einem wäßrigen System besteht in der Zerstörung des Eisenmetalls durch chemische oder elektrochemische Reaktion des Metalls mit seiner unmittelbaren Umgebung.Corrosion of a metallic surface in an aqueous system consists in the destruction of the ferrous metal by chemical or electrochemical reaction of the metal with its immediate environment.

Wenn die Korrosion elektrochemisch ist, ist ein Übergang oder Austausch von Elektronen erforderlich, damit die Korrosionsreaktion fortschreitet. Wenn Korrosion des Metalls stattfindet, treten mindestens zwei elektrochemische Verfahren auf und müssen gleichzeitig auftreten. Das ist eine anodische Oxidationsreaktion, bei der Metallionen in Lösung gehen und Elektronen zurücklassen, und mindestens eine kathodische Reduktionsreaktion, in der Substanzen in Lösung durch Verbrauch der durch die anodische Reaktion gebildeten Elektronen reduziert werden. Bezogen auf Eisen und eisenhaltige Materialien können, wenn das Wasser Sauerstoff enthält und sich bei einem neutralen pH-Wert oder darüber befindet, diese Verfahren durch die folgenden Gleichungen angegeben werden:When corrosion is electrochemical, a transfer or exchange of electrons is required for the corrosion reaction to proceed. When corrosion of the metal occurs, at least two electrochemical processes occur and must occur simultaneously. These are an anodic oxidation reaction, in which metal ions go into solution leaving electrons behind, and at least one cathodic reduction reaction, in which substances in solution are reduced by consuming the electrons formed by the anodic reaction. In relation to iron and iron-containing materials, if the water contains oxygen and is at a neutral pH or above, these processes can be given by the following equations:

Anodische Oxidation:Anodic oxidation:

Fe T Fe&spplus;² + 2e&supmin;Fe T Fe+2 + 2e⊃min;

Kathodische Reaktion:Cathodic reaction:

2H&sub2;O + O&sub2; + 4e&supmin; T 4OH&supmin;2H₂O + O₂ + 4e- T 4OH-

Die beiden ionischen Reaktionsprodukte, Eisen-II-ion und Hydroxylion, verbinden sich zu Eisen-II-hydroxid, Fe(OH)&sub2;, das dann unter Bildung von Eisen-III-hydroxid, Fe(OH)&sub3; (Rost) oxidiert wird. Für Eisen oder eisenhaltige Materialien sowie andere Metalle in wässrigen Systemen sind die Hauptfaktoren, die den Korrosionsprozeß beeinflussen, die Eigenschaften des Wassers in dem System einschließlich, aber nicht begrenzt auf die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers, die Temperatur des Systems und der Kontakt zwischen unterschiedlichen Metallen in dem System. Variable Eigenschaften des Wassers, die auf die Korrosivität Einfluß ausüben, sind die Konzentration an gelöstem Sauerstoff, der Kohlendioxidgehalt, pH-Wert, die Härte und Gesamtkonzentration an gelösten Ionen. Kritische gelöste Ionen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Chlorid- und Sulfationen.The two ionic reaction products, ferrous ion and hydroxyl ion, combine to form ferrous hydroxide, Fe(OH)2, which is then oxidized to form ferric hydroxide, Fe(OH)3 (rust). For iron or ferrous materials, as well as other metals in aqueous systems, the main factors affecting the corrosion process are the properties of the water in the system, including but not limited to the flow rate of the water, the temperature of the system, and the contact between different metals in the system. Variable properties of the water that affect corrosiveness include dissolved oxygen concentration, carbon dioxide content, pH, hardness, and total dissolved ion concentration. Critical dissolved ions include, but are not limited to, chloride and sulfate ions.

Das Vorhandensein von gelöstem Sauerstoff in dem Wasser eines wäßrigen Systems ist hauptsächlich das Ergebnis des Kontakts zwischen dem Wasser und der Atmosphäre. Die Sauerstofflöslichkeit in Wasser ist hauptsächlich temperaturabhängig, wobei ein Anstieg der Temperatur die Sauerstofflöslichkeit verringert.The presence of dissolved oxygen in the water of an aqueous system is mainly the result of contact between the water and the atmosphere. The oxygen solubility in water is mainly temperature dependent, with an increase in temperature decreasing the oxygen solubility.

Die durch das Vorhandensein von Sauerstoff in dem Wasser eines wäßrigen Systems hervorgerufene Korrosion kann stattfinden in Form von kleinen Löchern oder Vertiefungen und/oder in Form eines generellen Metallverlustes. Wenn ein Korrosionsprozeß fortschreitet, nehmen die Löcher oder Vertiefungen allgemein an Tiefe zu. Der korrosive Angriff ist schwerer, wenn er zu Löchern oder Vertiefungen führt, da das tiefere Eindringen in das Metall zu einem schnelleren Defekt an diesen Punkten führt.Corrosion caused by the presence of oxygen in the water of an aqueous system can take place in the form of small holes or pits and/or in the form of a general loss of metal. As a corrosion process progresses, the holes or pits generally increase in depth. The corrosive attack is more severe when it results in holes or pits, since the deeper penetration into the metal leads to more rapid failure at those points.

Description of the state of the art

Eine Vielzahl von Mitteln wurde nach dem Stand der Technik angewandt, um die Korrosion von Oberflächen in wasserhaltigen Systemen zu hemmen, wo der Grund für die Korrosion gelöster Sauerstoff ist. Polyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, werden verbreitet zur Behandlung von Durchlaufsystemen angewandt. Siehe US-PS 2 742 369. Silicate, zum Beispiel Natriumsilicat, haben auch Anwendung gefunden.A variety of agents have been used in the prior art to inhibit corrosion of surfaces in aqueous systems where the cause of corrosion is dissolved oxygen. Polyphosphates, such as sodium tripolyphosphate, are widely used to treat once-through systems. See U.S. Patent No. 2,742,369. Silicates, such as sodium silicate, have also found use.

Die US-PS 3 483 133 beschreibt eine korrosionshemmende Masse, umfassend Amino-tris < methylenphosphon) säureverbindungen in Kombination mit wasserlöslichen Zinksalzen. Die US-PS 3 762 873 beschreibt ein Verfahren zur Korrosionshemmung unter Verwendung von substituierten Succinimiden. Die CA-PS 854 151 beschreibt ein Mittel und ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion und/oder der Bildung von calcium- und magnesiumhaltigen Ablagerungen, wobei eine Kombination von Organophosphonsäureverbindungen und wasserlöslichen Polymeren mit Carboxyl- oder Amidgruppen angewandt wird.US-PS 3,483,133 describes a corrosion-inhibiting composition comprising amino-tris(methylenephosphonic) acid compounds in combination with water-soluble zinc salts. US-PS 3,762,873 describes a method for corrosion inhibition using substituted succinimides. Canadian Patent 854,151 describes an agent and method for inhibiting corrosion and/or the formation of calcium and magnesium-containing deposits using a combination of organophosphonic acid compounds and water-soluble polymers with carboxyl or amide groups.

Die US-PS 3 810 834 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Wasser eines wäßrigen Systems mit hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5 000, um die Bildung von Ablagerungen (Kesselstein) zu verhindern, und die US-PS 3 897 209, 3 963 636 und 4 089 796 beschreiben die Verwendung des gleichen hydrolysierten Polymaleinsäureanhydridmaterials in Kombination mit einem Zinksalz, um sowohl die Korrosion als auch die Kesselsteinbildung zu verhindern.US-PS 3 810 834 describes a process for treating water of an aqueous system with hydrolyzed polymaleic anhydride having a molecular weight of 300 to 5,000 to prevent the formation of deposits (scale), and U.S. Patent Nos. 3,897,209, 3,963,636 and 4,089,796 describe the use of the same hydrolyzed polymaleic anhydride material in combination with a zinc salt to prevent both corrosion and scale formation.

Die US-PS 3 965 027 beschreibt bestimmte Aminaddukte von Polymaleinsäureanhydrid zur Verwendung als Hemmstoffe für die Kesselsteinbildung und Korrosion.US Patent 3,965,027 describes certain amine adducts of polymaleic anhydride for use as inhibitors of scale formation and corrosion.

Die US-PS 4 176 059 beschreibt die Verwendung von Mitteln, umfassend Molybdate, organische kationische oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel, ein wasserlösliches Polyphosphat und ein Triazol zur Korrosionshemmung. Die US-PS 4 217 216 beschreibt ein korrosionshemmendes Mittel, umfassend ein Azol, ein Molybdat und mindestens eine Aminomethylenphosphonsäure oder ein Derivat davon. Die US-PS 4 246 030 beschreibt korrosionshemmende Mittel, umfassend ein wasserlösliches Carbonsäurepolymer und/oder ein Salz davon und Aminoalkylenphosphonsäure oder ein Derivat davon, ein wasserlösliches polymeres Dispergiermittel und andere Hemmstoffe, wie Molybdate, Azole und verschiedene anorganische Metallverbindungen.U.S. Patent No. 4,176,059 describes the use of agents comprising molybdates, organic cationic or nonionic surfactants, a water-soluble polyphosphate and a triazole to inhibit corrosion. U.S. Patent No. 4,217,216 describes a corrosion inhibitor comprising an azole, a molybdate and at least one aminomethylenephosphonic acid or derivative thereof. U.S. Patent No. 4,246,030 describes corrosion inhibitors comprising a water-soluble carboxylic acid polymer and/or a salt thereof and aminoalkylenephosphonic acid or derivative thereof, a water-soluble polymeric dispersant and other inhibitors such as molybdates, azoles and various inorganic metal compounds.

Die US-PS 4 675 158 beschreibt Mercaptobenzothiazol/Tolyltriazol- Korrosionshemmittel und die US-PS 4 668 474 beschreibt die Verwendung von Mercaptobenzothiazol in Kombination mit einer Eisen- II-ionenquelle als die Korrosion kontrollierende Mittel.U.S. Patent No. 4,675,158 describes mercaptobenzothiazole/tolyltriazole corrosion inhibitors and U.S. Patent No. 4,668,474 describes the use of mercaptobenzothiazole in combination with a ferrous ion source as a corrosion control agent.

Die US-PS 4 640 793 beschreibt synergistische, die Kesselsteinbildung und Korrosion hemmende Gemische, enthaltend Carbonsäure/Sulfonsäure-Polymere und Molybdate. Die US-PS 4 618 448 beschreibt die Verwendung von Carbonsäure/Sulfonsäure/Polyalkylenoxid-Polymeren zur Verwendung als Kesselsteinbildungs- und Korrosionshemmmittel.US Patent 4,640,793 describes synergistic anti-scaling and corrosion inhibitor mixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers and molybdates. US Patent 4,618,448 describes the use of carboxylic acid/sulfonic acid/polyalkylene oxide polymers for use as anti-scaling and corrosion inhibitors.

Keine der oben erwähnten älteren Literaturstellen legt jedoch in irgendeiner Weise die unerwarteten Ergebnisse nahe, die mit den neuen Mitteln nach der vorliegenden Erfindung erzielt werden.However, none of the above-mentioned older literatures in any way suggests the unexpected results achieved with the new agents according to the present invention.

Summary of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hemmung der Korrosion in einem wäßrigen System umfaßt die Stufe der Behandlung eines wäßrigen Systems mit einer wirksamen Menge eines Mittels, umfassend eine Molybdationenquelle, ein wasserlösliches Polymer, enthaltend Sulfonsäure- und Carbonsäureeinheiten oder ein Salz davon, und Polyphosphorsäure oder einen Ester von Polyphosphorsäure.The method of the present invention for inhibiting corrosion in an aqueous system comprises the step of treating an aqueous system with an effective amount of an agent comprising a source of molybdate ions, a water-soluble polymer containing sulfonic acid and carboxylic acid moieties or a salt thereof, and polyphosphoric acid or an ester of polyphosphoric acid.

Die korrosionshemmenden Mittel nach der Erfindung können gegebenenfalls andere bekannte Korrosionshemmer, wie Triazole, enthalten. Die Zugabe eines Triazols, wie Tolyltriazol, macht die vorliegenden Mittel zu ausgezeichneten Hemmitteln für die Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen.The corrosion inhibitors of the invention may optionally contain other known corrosion inhibitors such as triazoles. The addition of a triazole such as tolyltriazole makes the present compositions excellent inhibitors for the corrosion of copper and copper alloys.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die neuen Mittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Korrosionshemmung verwendet werden.The present invention also relates to the new agents used in the corrosion inhibition process according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind besonders wirksam über einen pH-Bereich von etwa 6,5 bis etwa 8,2, vorzugsweise etwa 7,0 bis etwa 8,0 und diese Mittel sind wirksam in Wasser verschiedener Härte. Bei pH-Werten oberhalb etwa 8,2 wird die Verwendung der vorliegenden Mittel allgemein undurchführbar aufgrund der Calciumcarbonat- und/oder Calciumphosphatablagerung.The compositions of the present invention are particularly effective over a pH range of about 6.5 to about 8.2, preferably about 7.0 to about 8.0, and these compositions are effective in water of varying hardness. At pH values above about 8.2, the use of the present compositions generally becomes impractical due to calcium carbonate and/or calcium phosphate deposition.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Korrosionshemmung in einem wässrigen System, umfassend die Zugabe zu diesem System von 0,1 bis 200 ppm eines die Korrosion hemmenden Mittels, umfassend:The present invention relates to a method for corrosion inhibition in an aqueous system, comprising adding to that system from 0.1 to 200 ppm of a corrosion inhibiting agent comprising:

(A) etwa 1,0 bis etwa 20 % als wirksames MoO&sub4;&supmin;² einer Molybdationenquelle;(A) about 1.0 to about 20% as effective MoO₄⊃min;² of a molybdate ion source;

(B) etwa 2,0 bis etwa 25 % als wirksames Polymer eines wasserlöslichen Polymers enthaltend eine Carbonsäureeinheit und eine Sulfonsäureeinheit oder ein wasserlösliches Salz davon;(B) about 2.0 to about 25% as active polymer of a water-soluble polymer containing a carboxylic acid moiety and a sulfonic acid moiety or a water-soluble salt thereof;

(C) etwa 5 bis etwa 40 % eines Mittels, umfassend 3 Gew.% Pentaerythritester von Polyphosphorsäure, 15 Gew.% aktive Polyphosphorsäure und 3 Gew.% aktives Orthophosphat.(C) about 5 to about 40% of an agent comprising 3% by weight pentaerythritol ester of polyphosphoric acid, 15% by weight active polyphosphoric acid, and 3% by weight active orthophosphate.

Es kann eine beliebige Molybdationenguelle angewandt werden. Die bevorzugten Quellen sind wasserlösliche Molybdatsalze und die am meisten bevorzugten Molybdatsalze sind Magnesiummolybdat, Ammoniummolybdat und Alkalimetallmolybdat, wie Lithiummolybdat, Natriummolybdat und Kaliummolybdat.Any source of molybdate ion may be used. The preferred sources are water-soluble molybdate salts and the most preferred molybdate salts are magnesium molybdate, ammonium molybdate and alkali metal molybdate such as lithium molybdate, sodium molybdate and potassium molybdate.

Das Carbonsäure/Sulfonsäure-Polymer nach der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges wasserlösliches Polymer mit einem mittleren Molekualrgewicht von weniger als 25 000, bestimmt durch Lichtstreuung bei kleinem Winkel, sein, umfassend:The carboxylic acid/sulfonic acid polymer of the present invention can be any water-soluble polymer having an average molecular weight of less than 25,000 as determined by low angle light scattering, comprising:

(a) etwa 25 bis etwa 95 Gew.% einer ungesättigten Monocarbonsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemischen davon, und(a) about 25 to about 95% by weight of an unsaturated monocarboxylic acid compound selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof, and

(b) etwa 5 bis 75 Gew.% einer ungesättigten Sulfonsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropylsulfonsäure und Kombinationen davon.(b) about 5 to 75 weight percent of an unsaturated sulfonic acid compound selected from the group consisting of 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropylsulfonic acid, and combinations thereof.

Wasserlösliche Salze dieser Polymere können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für diese Polymere umfassen TRC-233, erhältlich von Calgon Corporation, und Acrylsol QR-1086, erhältlich von Rohm und Haas.Water-soluble salts of these polymers can also be used. Examples of these polymers include TRC-233, available from Calgon Corporation, and Acrylsol QR-1086, available from Rohm and Haas.

Es können auch andere Monomere verwendet werden. Zum Beispiel können nicht ionische Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril in den Polymeren enthalten sein.Other monomers may also be used. For example, non-ionic monomers such as acrylamide, methacrylamide and acrylonitrile may be included in the polymers.

Die bevorzugten Carbonsäure/Sulfonsäure-Polymere nach der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Polymerisieren von 50 bis 95 Gew.% der ungesättigten Monocarbonsäure und 5 bis 50 Gew.% der ungesättigten Sulfonsäure. Die am meisten bevorzugte Carbonsäure ist Acrylsäure und die am meisten bevorzugte Sulfonsäure ist 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure.The preferred carboxylic acid/sulfonic acid polymers of the present invention are prepared by polymerizing from 50 to 95 weight percent of the unsaturated monocarboxylic acid and from 5 to 50 weight percent of the unsaturated sulfonic acid. The most preferred carboxylic acid is acrylic acid and the most preferred sulfonic acid is 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid.

Diese Polymere können hergestellt werden durch Vermischen der Monomere in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators, wie in den US-PS 3 928 196 und 4 640 793 angegeben, auf die hier speziell verwiesen wird. Theoretisch kann ein beliebiger freie Radikale liefernder Initiator verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Initiatoren umfassen Peroxide, Azoinitiatoren und Redoxsysteme. Die Polymerisation kann auch photochemisch eingeleitet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind Natriumpersulfat und Natriummetabisulfit.These polymers can be prepared by mixing the monomers in the presence of a free radical initiator as set forth in U.S. Patents 3,928,196 and 4,640,793, which are specifically referenced here. Theoretically, any free radical initiator can be used. Examples of preferred initiators include peroxides, azo initiators and redox systems. Polymerization can also be initiated photochemically. The preferred catalysts are sodium persulfate and sodium metabisulfite.

Die vorliegenden Mittel umfassen etwa 1 bis etwa 20 %, bezogen auf das aktive Gewicht, (A), etwa 2 bis etwa 25 % (B) und etwa 5 bis etwa 40 % (C), wobei der Rest Wasser ist. Vorzugsweise macht (A) etwa 3 bis etwa 12 %, (B) etwa 8 bis etwa 15 % und (C) etwa 8 bis etwa etwa 20 % des Mittels aus, jeweils bezogen auf das aktive Gewicht.The present compositions comprise from about 1 to about 20%, by active weight, of (A), from about 2 to about 25% (B), and from about 5 to about 40% (C), with the balance being water. Preferably, (A) comprises from about 3 to about 12%, (B) from about 8 to about 15%, and (C) from about 8 to about 20% of the composition, each by active weight.

Es sollte eine wirksame Menge der erfindungsgemäßen Mittel angewandt werden. Der Ausdruck "wirksame Menge", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine solche Menge, die die Korrosion von metallischen Oberflächen in Kontakt mit dem behandelten wäßrigen System hemmt oder verhindert. Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäßen Mittel in einer Dosis von etwa 0,1 bis etwa 200 ppm, bezogen auf das aktive Gewicht und bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser in dem behandelten wäßrigen System zugesetzt werden. Die Komponenten (A), (B) und (C) können getrennt oder in Kombination, was jeweils am bequemsten ist, zugegeben werden.An effective amount of the compositions of the invention should be used. The term "effective amount" as used herein refers to an amount that inhibits or prevents corrosion of metallic surfaces in contact with the aqueous system being treated. Preferably, the compositions of the invention should be added in a dosage of about 0.1 to about 200 ppm, based on the active weight and based on the total weight of water in the aqueous system being treated. Components (A), (B) and (C) may be added separately or in combination, whichever is most convenient.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind wirksam zur Verhinderung der Korrosion in weichem, unlegiertem Stahl und hemmen auch die Korrosion von Aluminium. Diese Mittel sind besonders wirksam, wenn sehr hohe Phosphatgehalte oder Zink unerwünscht sind.The agents according to the invention are effective in preventing corrosion in soft, unalloyed steel and also inhibit corrosion of aluminum. These agents are particularly effective when very high phosphate contents or zinc are undesirable.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam bei pH-Werten im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 8,2, vorzugsweise von etwa 7,0 bis etwa 8,0. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch wirksam bei verschiedenen Härtegraden. Zum Beispiel wurde eine wirksame Korrosionsheinmung aufrechterhalten bei Systemen, enthaltend etwa 50 bis etwa 500 mg/l Gesamthärte, gemessen als CaCO&sub3;. Es ist erwünscht, mindestens etwa 2 bis 5 mg/l, vorzugsweise 10 mg/l, Calcium aufrechtzuerhalten, so daß ein wirksamer Hemmfilm entsteht.The process of the invention is effective at pH values in the range of about 6.5 to about 8.2, preferably about 7.0 to about 8.0. The process of the invention is also effective at various levels of hardness. For example, effective corrosion inhibition has been maintained in systems containing about 50 to about 500 mg/L total hardness, measured as CaCO3. It is desirable to maintain at least about 2 to 5 mg/L, preferably 10 mg/L, calcium so that an effective inhibition film is formed.

Andere bekannte Korrosionshemmer, wie ein Azol oder eine Orthophosphatquelle, können zusammen mit den erfindungsgemäßen Mitteln angewandt werden.Other known corrosion inhibitors, such as an azole or an orthophosphate source, can be used together with the agents according to the invention.

Examples

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Sie sind jedoch in keiner Weise als Begrenzung des Umfangs der Erfindung gedacht.The following examples illustrate the invention in more detail. However, they are not intended to limit the scope of the invention in any way.

Korrosionsuntersuchungen wurden eingeleitet durch vorheriges Reinigen von 1" x 2" -Abschnitten von Kohlenstoffstahl mit Xylol, Calclean (einem alkalischen Silicatphosphatreinigungsmittel, erhältlich von Calgon Corporation), Wasser bzw. Aceton in einem Beschallungsbad und anschließendes Trocknen mit Umgebungsluft. Die Abschnitte wurden gewogen und dann in 8 l Testlösungen gehängt, die auf einen pH-Wert von 7,0 oder 8,0 eingestellt und dort gehalten, erhitzt und bei 50ºC gehalten, kreisförmig bewegt und belüftet wurden. Drei Testlösungen verschiedener Härte wurden angewandt.Corrosion tests were initiated by precleaning 1" x 2" sections of carbon steel with xylene, Calclean (an alkaline silicate phosphate cleaner available from Calgon Corporation), water, or acetone in a sonication bath, followed by drying with ambient air. The sections were weighed and then suspended in 8 L of test solutions adjusted to and held at pH 7.0 or 8.0, heated and maintained at 50ºC, agitated, and aerated. Three test solutions of varying hardness were used.

Weiches Wasser wurde hergestellt durch Zugabe von 1,40 l 4X Pittsburgh-Wasser zu 6,60 l entionisiertem Wasser. 4X Pittsburgh-Wasser ist eine Lösung von 50,2 mg/l MgCl&sub2; 6H&sub2;O, 43,2 mg/l Na&sub2;SO&sub4;, 13,8 mg/l NaHCO&sub3; und 379,5 mg/l CaSO&sub4; 2H&sub2;O. Mäßig hartes Wasser wurde hergestellt durch Zugabe von 7,30 l 4 X Pittsburgh-Wasser zu 0,70 l entionisiertem Wasser. Hartes Wasser wurde hergestellt durch Zugabe von 43,26 g 50,0 g/l CaCl&sub2; 2H&sub2;O zu 8,0 l 4X Pittsburgh-Wasser. Die Ionen in dem Wasser wurden untersucht und wie folgt zusammengefaßt. Wasserqualität (mg/l) Ion weich mäßig hartSoft water was prepared by adding 1.40 L of 4X Pittsburgh water to 6.60 L of deionized water. 4X Pittsburgh water is a solution of 50.2 mg/L MgCl2 6H2O, 43.2 mg/L Na2SO4, 13.8 mg/L NaHCO3, and 379.5 mg/L CaSO4 2H2O. Moderately hard water was prepared by adding 7.30 L of 4X Pittsburgh water to 0.70 L of deionized water. Hard water was prepared by adding 43.26 g of 50.0 g/L CaCl2 2H2O to 8.0 L of 4X Pittsburgh water. The ions in the water were analyzed and summarized as follows. Water quality (mg/l) Ion soft moderate hard

Grundlösungen des Hemmittels wurden mit einer aktiven Konzentration von 8,0 g/l hergestellt und individuell zu den verschiedenen Testlösungen vor dem Eintauchen des (Stahl)-Abschnitts zugegeben. Die MoO&supmin;²&sub4;-Quelle war bei allen Versuchen Na&sub2;MoO&sub4; 2H&sub2;O. Für die Versuche bei pH 8,0 wurden 15 ml einer 8,0 g/l aktiven Lösung eines Acrylsäure/Acrylamidsulfonsäure/Polyalkylenoxid- Hemmittels zu jeder Testlösung gegeben zusätzlich zu der Grundlösung des Hemmittels, um die Ausfällung von Ca&spplus;²/MoO&supmin;²&sub4; und/oder Ca&spplus;²/PO&supmin;³&sub4; zu verhindern. Verschiedene Hemmittel 4 untersucht, umfassend:Stock solutions of the inhibitor were prepared at an active concentration of 8.0 g/L and added individually to the various test solutions prior to immersion of the (steel) coupon. The MoO⁻²₄ source was Na₂MoO₄ 2H₂O in all experiments. For the experiments at pH 8.0, 15 ml of an 8.0 g/L active solution of an acrylic acid/acrylamide sulfonic acid/polyalkylene oxide inhibitor was added to each test solution in addition to the stock solution of the inhibitor to prevent precipitation of Ca⁺²/MoO⁻²₄ and/or Ca⁺²/PO⁻³₄. Various inhibitors 4 were investigated, including:

Calgon (Natriumhexametaphosphat);Calgon (sodium hexametaphosphate);

HEDP (Hydroxyethyliden-diphosphonsäure);HEDP (hydroxyethylidene diphosphonic acid);

Orthophosphat;orthophosphate;

Conductur 5712 (3 % Pentaerythritester von Polyphosphorsäure, 15 % akitve Polyphosphorsäure und 3 % aktives Orthophosphat (Gewicht), im Handel erhältlich von Calgon Corporation);Conductur 5712 (3% pentaerythritol ester of polyphosphoric acid, 15% active polyphosphoric acid and 3% active orthophosphate (weight), commercially available from Calgon Corporation);

AA-AMPSA (ein 60/40 Acrylsäure/2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure-Copolymer, MG 8200, im Handel erhältlich von Calgon Corporation); undAA-AMPSA (a 60/40 acrylic acid/2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid copolymer, MW 8200, commercially available from Calgon Corporation); and

AA-AMPSA/CONDUCTOR 5712/MoO&supmin;²&sub4; (ein Mittel, umfassend 10 % AA/AMPSA, 5 % MoO&supmin;²&sub4; und 43 % Conductor 5712, bezogen auf das aktive Gewicht).AA-AMPSA/CONDUCTOR 5712/MoO⁻²₄ (a composition comprising 10% AA/AMPSA, 5% MoO⁻²₄ and 43% Conductor 5712 by active weight).

Nach 7 Tagen wurden die Abschnitte entnommen und mit gehemmter Säure, Wasser bzw. Aceton in einem Beschallungsbad gereinigt. Gehemmte Säure enthält 50,0 g SnCl&sub2; und 20,0 g Sb&sub2;O&sub3; pro Liter 1:1 HCl. Die Abschnitte wurden dann mit Hausluft getrocknet und erneut gewogen. Von dem Gewichtsverlust der Abschnitte wurde die Korrosionsrate in mpy berechnet.After 7 days, the sections were removed and cleaned with inhibited acid, water, or acetone in a sonication bath. Inhibited acid contains 50.0 g SnCl₂ and 20.0 g Sb₂O₃ per liter of 1:1 HCl. The sections were then dried with house air and weighed again. The corrosion rate in mpy was calculated from the weight loss of the sections.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Korrosionsraten bei weichem Stahl, mpy (als Funktion von pH-Wert und Härte) Untersuchte Komponente(n) Wirksame Konzentration (mg/l) weich mäßig hart Kontrolle* MoO&sub4;/Calgon* MoO&sub4;/Orthophosphate* MoO&sub4;/Calgon/AA-AMPSA* MaO&sub4;/Conductor 5712* AA-AMPSA/Conductor 5712/ MoO&sub4; * VergleichsbeispielThe results are presented in Table 1. TABLE 1 Corrosion rates on mild steel, mpy (as a function of pH and hardness) Component(s) studied Effective concentration (mg/L) Soft Moderate Hard Control* MoO₄/Calgon* MoO₄/Orthophosphate* MoO₄/Calgon/AA-AMPSA* MaO₄/Conductor 5712* AA-AMPSA/Conductor 5712/ MoO₄ * Comparative example

Claims

1. A method for inhibiting corrosion in an aqueous system, comprising adding to said system from 0.1 to 200 ppm of a corrosion inhibiting agent comprising:

(a) from about 1% to about 20%, based on the weight of active MoO⁻²₄, of a molybdate ion source;

(b) about 2.0% to about 25%, by active weight, of a water-soluble polymer having a molecular weight of less than about 25,000, containing about 25 to about 95% of a carboxylic acid moiety and about 5 to about 75% of a sulfonic acid moiety, by weight, wherein the carboxylic acid moiety is selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and wherein the sulfonic acid moiety is selected from the group consisting of 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid and 2-methacrylamido-2-methylpropylsulfonic acid, or a salt of such a polymer, and

(c) from about 5% to about 40% of an agent comprising 3% by weight of pentaerythritol ester of polyphosphoric acid, 15% by weight of active polyphosphoric acid, and 3% by weight of active orthophosphate.

2. Means, comprehensive

(a) from about 1% to about 20%, by weight of active MoO⁻²₄, of a molybdate source;

(b) about 2.0% to about 25%, based on active weight, of a water-soluble polymer having a molecular weight of less than about 25,000, containing from about 25 to about 95% of a carboxylic acid moiety and from about 5 to about 75% of a sulfonic acid moiety by weight, wherein the carboxylic acid moiety is selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and wherein the sulfonic acid moiety is selected from the group consisting of 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid and 2-methacrylamido-2-methylpropylsulfonic acid, or a salt of such a polymer and