KR970001009B1 - Method and composition for inhibiting general and pitting corrosion in cooling tower water - Google Patents
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Abstract
내용 없음.No content.
Description
[발명의 명칭][Name of invention]
냉각탑수에서 전체적 및 점 부식에 대한 부식 방지 방법 및 조성물Corrosion protection methods and compositions for global and point corrosion in cooling tower water
[도면의 간단한 설명][Brief Description of Drawings]
제1도는 몰리브덴산염 없이 안정화된 인산염 만을 사용하여 전체적 및 점 부식 속도를 비교하여 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph comparing global and point corrosion rates using only stabilized phosphates without molybdates.
제2도는 안정화된 인산염과 몰리브덴산염을 사용하여 전체적 및 점 부식 속도를 비교하여 나타낸 제1도와 유사한 그래프이다.FIG. 2 is a graph similar to FIG. 1 showing the overall and point corrosion rates using stabilized phosphates and molybdates.
제3도는 안정화된 인산염과 몰리브덴산염을 시간에 따라 점차로 증가시켜 사용하였을 때 전체적 및 점 부식 속도를 비교하여 나타낸 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the overall and point corrosion rates when stabilized phosphate and molybdate salts are gradually increased with time.
제4도는 정제 냉각계에서 안정화된 인산염과 몰리브덴산염을 사용하였을 때 전체적 및 점 부식 속도를 비교하여 나타낸 그래프이다.4 is a graph comparing the overall and point corrosion rates when stabilized phosphate and molybdate are used in a tablet cooling system.
제5도는 석유화학 냉각계에서 안정화된 인산염, 몰리브덴산염 및 염화아연을 사용하였을 때 전체적 및 점부식 속도를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the overall and point corrosion rates when stabilized phosphate, molybdate and zinc chloride are used in a petrochemical cooling system.
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
본 발명은 냉각탑계에서 부식 방지 방법에 관한 것으로 더욱 구체적으로는 탄소강에서 점 부식 속도를 느리게 하고 그리고 다른 부식이 쉬운 물질에 대해 일반적인 부식 속도보다도 더 느리게 하는 것에 관한 것이다.The present invention relates to corrosion prevention methods in cooling tower systems, and more particularly to slowing the point corrosion rate in carbon steel and slower than the normal corrosion rate for other susceptible materials.
냉각탑은 열교환기, 냉장고 유니트 등에서 물을 냉각시키기 위해 공업적으로 광범하게 사용된다. 일반적으로 그와 같은 곳에 이용되는 냉각탑계는 순환형으로, 이는 즉 냉각 목적에 따라 사용된 물은 증발된 것이 냉각되어 냉각탑으로 재순환된다. 냉각탑 물이 어느 정도의 화학 물질의 첨가나 처리를 하였음에도 불구하고 때때로 부식성이 되는 것이 일반적이다.Cooling towers are widely used industrially to cool water in heat exchangers, refrigerator units and the like. In general, the cooling tower system used in such a place is circulating, that is, the water used according to the cooling purpose is cooled by evaporation and recycled to the cooling tower. It is common for cooling tower water to be corrosive at times, despite the addition or treatment of some chemicals.
물이 순환되는 동안 금속의 표면에 결절이 생성되며 이것이 점 부식이 일어나는 자리가 된다. 이 결절 밑의 점이 심하게 되면 부식이 되고 냉각 시스템에서 부식에 의해 장비가 파손되게 된다.As the water circulates, nodules form on the surface of the metal, which is where the point corrosion occurs. Severe spots below this nodule will corrode and damage equipment due to corrosion in the cooling system.
특히 조절되어야 하는 부식에는 두 종류가 있다. 이들은 전체적 또는 균일한 부식과 점 또는 지엽적 부식이다. 전체적 부식 속도는 부식되어 떨어져 나간 금속의 두께를 측정하여 결정한다.이것은 일녀나다 떨어져 나간 금속의 천분의 1인치, 즉 일/년(mpy)으로 측정된다. 또한 점 부식도 일/년으로 나타내다 특별히 부식된 자리에서의 깊이로 주워지는 것이 좋다.In particular, there are two types of corrosion that must be controlled. These are global or uniform corrosion and point or local corrosion. The overall corrosion rate is determined by measuring the thickness of the metal that has been eroded away, which is measured in milliseconds, or milliseconds, of the metal that has been shed away. In addition, point corrosion is expressed in days / years, which is particularly good at picking up depths from corroded sites.
전형적으로, 미처리 물시스템에서는 전체적(균일한) 금속이 매년 0.060인치(60mpy)정도 떨어져 나간다.Typically, in an untreated water system, the total (uniform) metal drops off by 0.060 inches (60 mpy) each year.
부식 방지물을 첨가하게 되면 전체적인 부식 속도는 감소된다. 적절하게 처리된 냉각시스템에서 부식 속도는 일반적으로 5.0mpy이하이다. 점 부식 속도가 전체적인 부식 속도의 3에서 5배까지 이면 적절하게 조절된 것이라 할 수 있다. 전체적인 그리고 점 부식 속도는 모두 금속 쿠우폰이나 전기적 부식 측정기구로 측정할 수 있다.The addition of corrosion inhibitors reduces the overall corrosion rate. Corrosion rates in properly treated cooling systems are generally below 5.0 mpy. If the point corrosion rate is 3 to 5 times the overall corrosion rate, it can be said to be properly adjusted. Both overall and point corrosion rates can be measured with metal coupons or electrical corrosion measurement instruments.
[발명의 배경][Background of invention]
역사적으로 많은 형태의 내식 조성물이 부식 방지제로 사용되어 왔다.이를 테면, 수용성 크롬과 아연화합물과 같은 중금속이 전체적인 부식을 없애고 그리고 어느 정도 점 부식을 조절하는데 사용되어 왔다. 그러나 점 부식이 아직도 심각한 문제이다. 환경적인 문제로 인하여 크롬산염과 아연과 같은 독성이고 중금속인 이들 화합물을 점차로 사용할 수 없게 됨에 따라 더욱 값은 비싸면서도 효과는 떨어지는 부식 방지제가 광범하게 사용되고 있다.Historically, many forms of corrosion resistant compositions have been used as corrosion inhibitors, such as heavy metals such as water soluble chromium and zinc compounds to eliminate overall corrosion and to some extent control point corrosion. But point corrosion is still a serious problem. Due to environmental problems, toxic and heavy metals such as chromate and zinc are increasingly unavailable, and more expensive and less effective corrosion inhibitors are widely used.
예를 들면 수용성 몰리브덴산염이 부식을 조절하는데 효과가 있으면서도 현재의 환경 문제에 영향을 주지않는 것으로 알려져 있다. 그러나 몰리브덴산염은 사용하기가 너무 비싸다.For example, water-soluble molybdates are known to be effective in controlling corrosion but do not affect current environmental problems. But molybdates are too expensive to use.
본 발명에서 참고 문헌으로 인용한 미국특허 제 4,857,944호에 기술된 바와 같이 냉각탑계에서 효과적인 부식 방지제는 수용성 아연화합물, 수용성 몰리브덴산염 및 오르소 인산염을 포함하는 조성물을 사용하므로서 얻어진다.Effective corrosion inhibitors in cooling tower systems, as described in US Pat. No. 4,857,944, incorporated herein by reference, are obtained by using a composition comprising a water soluble zinc compound, a water soluble molybdate and ortho phosphate.
또한 유사한 부식 방지제가 이를테면, 미국특허 제4,217,216호, 제4,176,059호, 제4,017,315호에 독일특허 제2850925호, 그리고 일본공개특허번호 52/38438( 77/38437)호에 밝혀져 있다. 더욱이 Co-물 슬러리 계에 대한 배관 부식 방지제로서의 몰리브덴산염(Phys. Metall. Res. Lab. 1986)이라는 제목의 연구결과에서도 몰리브덴산염, 아연 술페이트 및 칼륨 인산염으로 된 조성물이 냉수 슬러리에 사용되는 금속에 대해 부식 방지제로 사용된다는 것이 밝혀져 있다.Similar corrosion inhibitors are also disclosed in, for example, US Pat. Nos. 4,217,216, 4,176,059, 4,017,315, German Patent No. 2850925, and Japanese Patent Publication No. 52/38438 (77/38437). Furthermore, a study titled Molybdate (Phys. Metall. Res. Lab. 1986) as a pipe corrosion inhibitor for Co-water slurry systems also showed that the composition of molybdate, zinc sulfate and potassium phosphate was used in the cold water slurry. It has been found that it can be used as a corrosion inhibitor.
몰리브덴산염 단독으로 그리고 인산염과 같은 다른 부식 방지제와 함께 사용하면 전체적인 부식 방지성이 더욱 효과적이고 유독한 금속 및 중금속 없이 몰리브덴산염을 사용하면 환경문제를 다소 완화시킬 수 있지만 그러나 아직도 전체적인 부식 속도와 같거나 또는 그 이하로 점 부식 속도를 감소 및 없애 줄 수 있는 방법, 즉 점 부식 속도를 효과적으로 조절해 줄 수 있는 방법은 알려져 있지 않고 있다.Molybdate alone and in combination with other corrosion inhibitors such as phosphates make the overall corrosion protection more effective and the use of molybdates without toxic and heavy metals can alleviate some of the environmental problems, but is still at or near the overall corrosion rate. It is not known how to reduce or eliminate the point corrosion rate below or below, that is, to effectively control the point corrosion rate.
[발명의 요약][Summary of invention]
본 발명의 목적은 냉각탑 시스템에서 점 부식을 감소시키는 개량된 방법과 조성물을 제공해 주는 것이다.It is an object of the present invention to provide an improved method and composition for reducing point corrosion in cooling tower systems.
본 발명의 다른 목적은 유독한 금속, 중금속을 사용하지않고 냉각탑 시스템에서 점 부식을 감소시키는데 대한 방법과 조성물을 제공해 주는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method and composition for reducing point corrosion in cooling tower systems without the use of toxic and heavy metals.
본 발명의 또 다른 목적은 전체 부식 속도와 같거나 그 이하로 냉각탑 시스템에서 점 부식을 감소시키는데 대한 방법과 조성물을 제공해 주는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method and composition for reducing point corrosion in cooling tower systems at or below the overall corrosion rate.
본 발명의 상기 및 다른 목적은 본 발명의 상세한 설명, 첨부된 도면 및 특허청구 범위로부터 더욱 명백해 진다.These and other objects of the present invention will become more apparent from the detailed description, the accompanying drawings and the claims.
본 발명의 냉각탑 시스템에서 탄소강의 점 부식 속도를 억제하는 방법은 몰리브덴산염으로 계산된 수용성 몰리브덴산염의 약 1에서 약 10ppm, 인산염으로 계산된 안정화된 오르소 인산염 약 5에서 약 24ppm으로 이루어진 부식 억제 조성물의 효과적인 양을 냉각탑 물에 가하고 수용성 아연화합물과 같은 활성 아연화합물의 첨가없이 이루어진 전술의 부식방지 조성물 및 전술한 시스템에서 전술한 물의 순환으로 이루어진다.The method for inhibiting the point corrosion rate of carbon steel in the cooling tower system of the present invention is a corrosion inhibiting composition consisting of about 1 to about 10 ppm of water-soluble molybdate calculated as molybdate, and about 5 to about 24 ppm stabilized ortho phosphate calculated as phosphate. An effective amount of is added to the cooling tower water and consists of the aforementioned anticorrosive composition and the above-mentioned water circulation in the system described above without the addition of active zinc compounds such as water soluble zinc compounds.
본 발명의 또 다른 면에서 냉각탑 시스템에서 탄소강의 점 부식을 억제하는데 사용되는 조성물로서 이는 몰리브덴산염으로 계산된 수용성 몰리브덴산염 약 1에서 약 10ppm, 인산염으로 계산된 안정화된 오르소 인산염 약 5에서 약 25ppm, 실질적으로 활성화 아연도 없는 조성물도 이루어진 것이다.In another aspect of the invention, a composition used to inhibit point corrosion of carbon steel in a cooling tower system, which comprises from about 1 ppm to about 10 ppm of water-soluble molybdate calculated from molybdates, and from about 5 ppm to about 5 ppm from stabilized orthophosphate calculated from phosphates It also consists of a composition that is substantially free of activated zinc.
[발명의 구체화된 양태]Embodiments of the Invention
본 발명은 수용성 몰리브덴산염과 안정화된 오르소 인산염을 함유하는 부식 억제 조성물을 사용하므로서 점 부식 속도가 전체적인 부식 속도와 같거나 또는 그 이하로 되는 놀라운 사실에 기초를 둔 것이다.The present invention is based on the surprising fact that the point corrosion rate is equal to or less than the overall rate of corrosion by using a corrosion inhibiting composition containing water soluble molybdate and stabilized ortho phosphate.
따라서 본 발명의 조성물은 실질적으로 몰리브덴산염과 안정화된 오르소 인산염으로 이루어진다. 특히, 만약에 부식 억제제로 작용하는 정도의 아연이 존재하지 않아도(이후 활성아연으로 나타냄)점 부식 속도는 전체적인 부식 속도보다 낮게 된다. 그와 같은 활성아연 화합물은 보통, 아연 할로겐화물과 같은 무기, 수용성 화합물이다. 따라서 아연과 같은 독성이고 중금속이 없기 때문에 환경적으로 안정한 부식 방지 조성물이 주어진다.Thus, the composition of the present invention consists essentially of molybdate and stabilized ortho phosphate. In particular, if no zinc is present (hereinafter referred to as active zinc) to the extent that it acts as a corrosion inhibitor, the point corrosion rate will be lower than the overall corrosion rate. Such active zinc compounds are usually inorganic, water soluble compounds such as zinc halides. Thus, an environmentally stable corrosion protection composition is given because it is toxic, such as zinc and free of heavy metals.
본 발명의 방법과 조성물에 사용되는 두 개의 주요 성분은 수용성 몰리브덴산염과 안정화된 인산염(오르소 인산염)이다. 수용성 몰리브덴산염은 사실상 각종 몰리브덴산염, 통상적으로 무기 몰리브덴산염 일 수 있는에 이는 특정의 냉각탑수계에서 물에 대해 충분한 용해성을 갖는다.The two main components used in the methods and compositions of the present invention are water soluble molybdates and stabilized phosphates (ortho phosphates). The water soluble molybdates may be virtually various molybdates, typically inorganic molybdates, which have sufficient solubility in water in certain cooling tower systems.
알칼리 금속 몰리브덴산염이 더욱 좋으며 구체적으로 나트륨 몰리브덴산염이 용해성이 좋기 때문에 특히 좋다. 몰리브덴산염 화합물은 활성화합물로서 몰리브덴산염(MoO4-)으로 계산되었을 때 약 1에서 약 10ppm의 양으로 조성물에 주어지나 약 3에서 약 6ppm의 몰리브덴산염의 양이 더욱 바람직하다.Alkali metal molybdate is better and in particular sodium molybdate is particularly good because it has good solubility. The molybdate compound is given to the composition in an amount of about 1 to about 10 ppm when calculated as molybdate (MoO 4- ) as the active compound, but more preferably an amount of molybdate of about 3 to about 6 ppm.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용되는 두 번째 주요 성분은 안정화된인산염이다. 본 발명에서 사용된 안정화란 말은 어느 정도의 칼슘 또는 유사한 금속이온 및 계의 pH에 따라 일반적으로 불용의 금속(칼슘)인산염이 침전됨에도 불구하고 물에 처리된 오르소 인산염이 용액 상태로 남아 있는 조건을 의미한다.The second major component used in the compositions and methods of the present invention is stabilized phosphate. The term stabilization used in the present invention generally refers to the degree of calcium or similar metal ions and pH of the system. Means condition.
이에 따라 칼슘 및 다른 알칼리 토류 금속이 존재할 때 인산염은 물에 제한적인 용해도를 가지며 인산염의 용해성은 다음식으로 주워진다.Thus, in the presence of calcium and other alkaline earth metals, phosphates have limited solubility in water and the solubility of phosphates is given by
또한 인산염의 첨가량이 증가함에 따라 부식 보호성도 향상되는 것으로 알려져 있다. 사실, 인산염의 첨가량, 칼슘의 양 및 시스템의 pH가 칼슘 인산염의 용해도가 상기 식에 따른 양을 넘어서게 될 때 전체적인 부식 속도는 최대 효과가 감소 된다. 부식 보호에서 인산염의 수준을 높게 사용하여 효과를 얻고 칼슘 또는 다른 유사한 금속 인산염의 원하지 않는 침전을 막기 위하여 소위 안정화된인산염을 사용하는 것으로 알려져 있다.It is also known that corrosion protection is also improved as the amount of phosphate added increases. Indeed, the overall corrosion rate decreases the maximum effect when the amount of phosphate added, the amount of calcium and the pH of the system exceed the amount according to the above formula. It is known to use so-called stabilized phosphates in order to benefit from high levels of phosphate in corrosion protection and to prevent unwanted precipitation of calcium or other similar metal phosphates.
본 명세서에서 기술된 것으로 알려진 안정화된 인산염은 오르소 인산염 함유 냉각수에 칼슘 또는 다른 금속 인산염의 침전을 방지해 주도록 각종 제안된 이론에 따라 한 종 또는 여러 종의 고분자 물질을 함께 사용하여 얻을 수 있다.Stabilized phosphates known to be described herein can be obtained by using one or several polymeric materials together in accordance with various proposed theories to prevent precipitation of calcium or other metal phosphates in ortho phosphate containing cooling water.
인산염의 안정화와 여기에서 사용한 고분자 물질은 미국특허 제4,711,725호에 그리고 그속에 기술된 다른 특허에 밝혀져 있으며 그들의 모두가 모든 목적에 대해 참고로 활용된다. 일반적으로 칼슘 또는 유사한 금속 인산염의 침전 또는 결정화를 막아주는 고분자 물질로, 단일중합체, 공중합체, 3원 공중합체 등과 같이 무수히 많은 분산제 또는 물질들이 있다.The stabilization of phosphate and the polymeric materials used herein are disclosed in US Pat. No. 4,711,725 and in other patents described therein, all of which are incorporated by reference for all purposes. In general, there are a myriad of dispersants or materials, such as homopolymers, copolymers, terpolymers, etc., which are high molecular materials that prevent precipitation or crystallization of calcium or similar metal phosphates.
안정화된 인산염을이루는데 사용되는 물질(인산염 안정제)의 예는 무수히 많으며 이는(메타)아크릴산 및 염으로부터 유도된 고분자, 다른 화합물과 함께 그와 같은 고분자물과 포스폰산과 같은 고분자물의 혼합물, 히드록시에틸 메타크릴레이트와 히드록시 프로필아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산과 비닐 아세테이트의 공중합물, (메타)아크릴산과 아크릴아미딜 알킬 또는 아릴 술폰산염 또는 미치환 아크릴아미드의 공중합물 들이다.Numerous examples of materials (phosphate stabilizers) used to achieve stabilized phosphates include polymers derived from (meth) acrylic acid and salts, mixtures of such polymers with other compounds, such as phosphonic acids, hydroxy Copolymers of (meth) acrylic acid with vinyl acetate, such as ethyl methacrylate and hydroxy propylacrylate, and copolymers of (meth) acrylic acid with acrylamidyl alkyl or aryl sulfonate or unsubstituted acrylamide.
더욱이, 아크릴산, 2-아크릴아미드-2메틸 프로판 술폰산(AMPS) 및 미치환 아크릴아미드로부터 얻어진 단일중합체, 공중합체 및 3원 공중합체와 같은 고분자물이 이들 목적에 이용된다. 아직도 전술한 미국 특허 제4,711,725호에 밝혀진 다른 물질이 인산염 안정제로 이용될 수 있다.Moreover, polymers such as homopolymers, copolymers and terpolymers obtained from acrylic acid, 2-acrylamide-2methyl propane sulfonic acid (AMPS) and unsubstituted acrylamide are used for these purposes. Still other materials disclosed in the aforementioned U.S. Patent 4,711,725 can be used as phosphate stabilizers.
사용될 수 있는 인산염 안정제는 합성 또는 천연 고분자 또는 그들의 혼합물들이며 이들은 인산염 안정제가 없으면 그와 같은 인산염이 침전되는 pH 조건하에서 불용의 금속 인산염의 침전 및/또는 결정화를 막아 주는 작용을 한다. 일반적으로 인산염 안정화제는 약 1에서 약 30ppm 범위의 양으로 주워진다Phosphate stabilizers that can be used are synthetic or natural polymers or mixtures thereof which, without the phosphate stabilizer, act to prevent precipitation and / or crystallization of insoluble metal phosphates under pH conditions at which such phosphates precipitate. In general, phosphate stabilizers are picked up in amounts ranging from about 1 to about 30 ppm.
안정화된 오르소 인산염이 본 발명에서 주워지고 본 발명의 조성물은 인산염 (PO4)으로 계산되었을 때 약 5에서 약 20ppm의 양으로 주워진다. 오르소 인산염은 모든 종류의 수용성 오르소 인산염이며 모노소디움 포스페이트, 디소디움포스페이트, 트리소디움포스페이트, 인산 등과 같은 화합물들을 제한없이 포함할 수 있다.Stabilized ortho phosphate is picked up in the present invention and the composition of the present invention is picked up in an amount of about 5 to about 20 ppm when calculated as phosphate (PO 4 ). Ortho phosphate is any kind of water soluble ortho phosphate and may include without limitation compounds such as monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, phosphoric acid and the like.
일반적으로, 인산염의 가장 많은 수화물 형태인 오르소 인산염은 조성물에서 사용될 수 있는 폴리포스페이트 및 많은 PO4기로 이루워진 것과 함께 어느 정도 낮은 수화도를 갖는 것과는 구별되어져야 하는 것이다.In general, ortho phosphate, the most hydrated form of phosphate, is to be distinguished from having a somewhat low degree of hydration, along with polyphosphate and many PO 4 groups that can be used in the composition.
전체적인 부식과 같거나 또는 그 이하로 점 부식을 감소시킬 수 있는 효과적인 부식 방지제가 몰리브덴산염 화합물과 전술한 안정화된 인산염만을 사용하여 얻을 수 있고 이후에 기술하는 것과 같이 활성아연을 첨가하지 않고 주워진다 하더라도, 부식 억제 조성물에 사용되는 다른 종래의 첨가제 또는 시약을 사용할 수 도 있다.Although effective corrosion inhibitors that can reduce point corrosion to less than or equal to the overall corrosion can be obtained using only molybdate compounds and the stabilized phosphates described above and are picked up without the addition of active zinc as described later It is also possible to use other conventional additives or reagents used in the corrosion inhibiting composition.
예들 들면 폴리포스페이트가 장점을 가지고 이용될 수 있으며 폴리포스페이트를 사용하였을 때 포스페이트로 계산하여 약 1에서 약 30ppm 사이의 양으로 주워진다. 따라서, 유용한 수용성 폴리포스페이트의 예는 무수히 많으며 그 예로 테트라포타시움 피로포스페이트, 소디움 헥사메타포스페이트, 소디움 트리폴리포스페이트 테트라소디움 피로포스페이트 등이 있다.For example, polyphosphate can be used with advantage and is calculated in phosphate when used with polyphosphate and is given in an amount between about 1 and about 30 ppm. Thus, there are a myriad of useful water soluble polyphosphates and examples include tetrapotassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate tetrasodium pyrophosphate and the like.
수용액에 폴리포스페이트를 가하였을 때 어느 정도 오르소포스페이트로 전환되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위내에서 앞에서 설정한 오르소포스페이트의 요구 양을 제공해 줄 수 있는 양의 폴리포스페이트 화합물만을 첨가하여 안정화된 인산염을 형성하는 것이다.It can be seen that when polyphosphate is added to the aqueous solution, it is converted to orthophosphate to some extent. Therefore, within the scope of the present invention, only a polyphosphate compound in an amount capable of providing the required amount of orthophosphate set forth above is added to form a stabilized phosphate salt.
본 발명의 부식 억제 조성물과 방법은 또한 폴리카르복실산, 즉 폴리말레산 무수물, 각종 다른 단일중합체 및 공중합체, 유기 인산염 등과 같은 분산제 들이 이용되며 이들은 철을 격리시키는 물질로 작용한다. 그와 같은 분산제 또는 격리제는 냉각탑내의 물에 약 1에서 약 20ppm의 범위의 양으로 주워진다.The corrosion inhibiting compositions and methods of the present invention also employ dispersants such as polycarboxylic acids, ie polymaleic anhydride, various other homopolymers and copolymers, organic phosphates, and the like, which act as a material that sequesters iron. Such dispersants or sequestrants are poured into the water in the cooling tower in amounts ranging from about 1 to about 20 ppm.
구리 성분이 냉각탑계에 있을 때 구리 및 구리합금 부식 방지제, 이를 테면 메르캅토벤조트리이졸(MBT), 벤조트리아졸(BZT), 토릴트리아졸(TTA) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 구리 부식 방지제는 냉각탑의 물에 약 1에서 약 20ppm의 양으로 주워진다. 만약 희망한다면, 조성물에 미생물, 냄새 제거제 및 다른 첨가제 들을 포함시킬 수 있다.It is preferable to use copper and copper alloy corrosion inhibitors such as mercaptobenzotriazole (MBT), benzotriazole (BZT), toryltriazole (TTA) and the like when the copper component is in a cooling tower system. Such copper corrosion inhibitors are poured into the water of the cooling tower in amounts of about 1 to about 20 ppm. If desired, microorganisms, deodorants and other additives may be included in the composition.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어서 부식 방지 조성물을 냉각탑의 물에 효과적인 양으로 즉 냉각탑수의 오염도, pH 등과 같은 계산된 인자들을 고려하여 공지의 방법으로 결정된 양을 도입한다. 일반적으로 활성성분의 총량으로 계산하였을 때 억제제 조성물이 약 20에서 약 100ppm의 양을 사용한다.In carrying out the process of the invention, the anticorrosive composition is introduced in an amount effective by the known method, taking into account the calculated factors such as the contaminant degree, pH, etc. of the cooling tower water in an effective amount. Generally, the inhibitor composition uses an amount of about 20 to about 100 ppm, calculated as the total amount of the active ingredient.
그러나 냉각탑수의 조건에 따라 보다 적은 또는 많은 양을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하는데 있어서 조성물의 성분들을 사실 어떤 방법으로도 첨가할 수 있다. 안정화된 인산염과 함께 수용성 몰리브덴산염을 그리고 어떤 다른 부가적인 부식 방지 첨가제를 종래의 공지의 방법으로 혼합한 혼합물로 냉각수에 가하는 것이 편리하다. 그러나, 만약 희망한다면 각각의 조성 성분을 분히하여 가할 수도 있다.However, smaller or larger quantities may be used depending on the cooling tower conditions. In carrying out the process of the invention the components of the composition can in fact be added in any way. It is convenient to add to the cooling water a mixture of water soluble molybdates with stabilized phosphates and any other additional anti-corrosion additives in a known manner. However, if desired, each component may be added separately.
앞에서 지적한 바와 같이 본 발명은 만약 몰리브덴산염과 안정화된 인산염을 수용성 아연화함물 또는 활성아연의 다른 근원이 근본적으로 없는 데서 함께 사용한다면 점 부식 속도가 전체적인 부식 속도와 같거나 또는 이하의 수준으로 유지시킬 수 있는 것을 발견한 것이다.몇가지 이유로, 전체적으로 이해되는 것은 아니지만 일반적인 부식 억제제로 매우 효과가 있는 것으로 알려진 활성아연의 존재가 몰리브덴산염과 안정화된 인산염의 결합 작용을 방해한다.As pointed out above, the present invention can maintain the point corrosion rate at or below the overall corrosion rate if molybdates and stabilized phosphates are used together in the absence of essentially water-soluble zincated compounds or other sources of activated zinc. For some reason, the presence of active zinc, which is not generally understood but known to be very effective as a general corrosion inhibitor, interferes with the binding action of molybdate and stabilized phosphate.
여기서 사용한 실질적으로 활성아연이 없는이란 말은 아연이 부식 억제제로 상당한 정도로 영향을 미치지 않는 정도 이하의 수준인 것을 나타낸다. 일반적으로 말해서 아연으로 계산하였을 때 아연이 0.5ppm 또는 그 이하의 수준이 실질적으로 활성아연이 없는 것으로 고려된다.As used herein, the term substantially free of zinc indicates that zinc is at or below a level that does not significantly affect the corrosion inhibitor. Generally speaking, levels of 0.5 ppm or less of zinc, when calculated as zinc, are considered substantially free of active zinc.
활성아연이 약 0.5ppm 또는 그 이상의 양인 경우 점 부식이 증가하게 되며 점 부식 속도가 전체적인 부식 속도보다 더 크거나 또는 같게 된다. 또한 부식 억제제에서 아연의 실질적인 양이 만약 아연이 부식 억제제로 작용할 수 없는 킬레이트와 같은 형태로 되어 있다면 허용될 수 있다는 것을 알 수 있다.If the amount of activated zinc is about 0.5 ppm or more, the point corrosion is increased and the point corrosion rate is greater than or equal to the overall corrosion rate. It can also be seen that a substantial amount of zinc in the corrosion inhibitor can be tolerated if the zinc is in the form of a chelate that cannot act as a corrosion inhibitor.
본 발명은 부식 방지 또는 억제 결절 형성과 관계된 점 부식에 특별히 효과가 있는 것으로 판명되었다.The present invention has been found to be particularly effective in point corrosion associated with corrosion prevention or suppressive nodule formation.
탄소강은 냉각 시스템에서 배관에 그리고 열교환기에서 가장 일반적으로 사용되는 금속이므로 탄소강의 점 부식이 이 산업에서 주요 관심사항이다. 본 발명은 각종 냉각탑 시스템, 이를 테면 강제 통풍탑, 유도 통풍탑 및 거대탑 들에 사용된다. 탑의 흐름은 역류 또는 가로 흐름이다. 본 방법과 조성물을 대기의 냉각탑 및 천연 통풍탑에 꼭 같이 응용할 수 있다.As carbon steels are the most commonly used metals for piping in cooling systems and in heat exchangers, point corrosion of carbon steels is a major concern in this industry. The present invention is used in a variety of cooling tower systems, such as forced draft towers, guided draft towers and mega towers. The flow of the tower is countercurrent or transverse flow. The present methods and compositions can be applied equally well to atmospheric cooling towers and natural draft towers.
본 발명을 더욱 구체화하기 위하여 다음에 몇가지 실시예를 든다. 여기서 주어진 양은 활성제, 이를 테면 PO4, MoO4등을 기준으로 하여 중량으로 계산한 것이다.In order to further embody the present invention, several examples are given below. The amounts given here are calculated by weight based on the active agent, such as PO 4 , MoO 4 , and the like.
실시예 1Example 1
정화한 브라조스강 수를 5 싸이클로 농축하고 알칼리성을 100ppm으로 조절하였다. 이 물의 시료에 다음의 조성을 갖는 안정화된 인산염 부식 방지제를 가하였다.The purified Brazos water was concentrated to 5 cycles and the alkalinity was adjusted to 100 ppm. To this sample of water was added a stabilized phosphate corrosion inhibitor having the following composition.
전체적 및 점 부식 속도에 대한 자료는 로백 코사스코 모델 9030 코레이터를 사용하여 얻었다. 전체적 및 점 부식 속도 모두 매 15초 측정하고 전산기에 기록하였다. 매 30분 마다 앞의 120 시료점을 평균화 하고 그래프를 나타내기 위해 데이터베이스에 삽입하였다. 따라서 매 24시간 마다 평균 5760 판독점을 나타내는 48 데이터점을 프로트 할 수 있다. 전체적 및 점 부식 속도 결과를 제1도에 나타내었다.Data on overall and point corrosion rates were obtained using a Loback Cosasco Model 9030 corator. Both global and point corrosion rates were measured every 15 seconds and recorded on a computer. Every 30 minutes, the previous 120 sample points were averaged and inserted into the database for graphing. Thus, every 24 hours, 48 data points representing an average of 5760 readings can be pro- posed. Overall and point corrosion rate results are shown in FIG.
제1도에서 알 수 있는 것과 같이, 초기에 간단한 비활성 기간후에 전체적인 부식 속도는 1.0mpy로 그리고 점 부식 속도는 2.8mpy로 떨어진다. 이들 결과는 작업자들이 현장에서 안정화된 인산염만을 사용하여 관측한 것과 꼭 같은 데이터이다.As can be seen in Figure 1, after a brief period of inactivity, the overall corrosion rate drops to 1.0 mpy and the point corrosion rate to 2.8 mpy. These results are exactly the same data that workers observed with only stabilized phosphates on site.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 사용한 브라조스강 수의 두 번째 시료에 표 1에 나타낸 부식 억제 조성물에서 충분한 소디움몰리브레이트 함유 조성물이 활성 몰리브데이트 (MoO) 6.0ppm으로 주어지는 것을 제외하고는 동일하게 하여 첨가하였다. 실시예 1에서 기술한 방법으로 자료를 얻었으며 결과를 제2도에 그래프로 나타내었다.A second sample of Brazos steel water used in Example 1 was added in the same manner except that sufficient sodium molybdate-containing composition in the corrosion inhibiting composition shown in Table 1 was given 6.0 ppm of active molybdate (MoO). Data were obtained by the method described in Example 1 and the results are shown graphically in FIG.
제2도에서 알 수 있는 바와 같이 안정화된 인산염에 몰리브덴산염을 첨가하므로서 전체적인 부식 속도는 0.6mpy로 감소되었다. 그러나 점 부식 속도는 극적으로 단지 0.1mpy로 떨어졌는데 이 이후로 이 속도는 전체적인 부식 속도에 비해 얻어질 수 없는 속도로 생각된다.As can be seen in FIG. 2, the addition of molybdate to the stabilized phosphate reduced the overall corrosion rate to 0.6 mpy. However, the point corrosion rate dropped dramatically to only 0.1mpy, and since then it is thought to be unattainable compared to the overall corrosion rate.
실시예 3Example 3
실시예 1과2에서 사용한 브라조스강 수의 세 번째 시료에 표2에 주어진 부식 억제 조성물을 첨가하였다.To the third sample of Brazos's water used in Examples 1 and 2 was added the corrosion inhibiting composition given in Table 2.
처음에 부식 억제 조성물을 첨가해 준데 이어 소디움 몰리브데이트를 계속적으로 첨가하여 몰리브데이트가 0.5ppm 수준까지 되게 하였다. 실시예 1의 방법으로 측정한 결과를 제3도에 그래프로 나타내었으며 여기서 보면 몰리브레이트의 첨가량이 증가함에 따라 점 부식 속도가 극적으로 감소하여 전체적인 부식 속도 이하로 떨어지게 되는 것을 보여준다. 또한 제3도의 결과로 몰리브레이트 3.5ppm 정도의 수준에서 점 부식의 최대 억제 값을 얻을 수 있다는 것을 알수 있다.Initially, the corrosion inhibiting composition was added followed by the continuous addition of sodium molybdate to bring the molybdate to the level of 0.5 ppm. The results measured by the method of Example 1 are shown graphically in FIG. 3 and show that the rate of point corrosion decreases dramatically as the amount of molybdate added increases and falls below the overall rate of corrosion. As a result of FIG. 3, it can be seen that the maximum inhibition value of point corrosion can be obtained at a level of about 3.5 ppm of molybdate.
실시예 4Example 4
본 발명의 조성물 및 방법은 정제에서 사용되는 오픈 및 재순환 냉각탑 시스템에서 시험한 것이다. 부식 억제 조성물은 다음과 같다.The compositions and methods of the present invention are tested in open and recirculating cooling tower systems used in tablets. The corrosion inhibiting composition is as follows.
점 및 전제적인 부식은 일반적으로 실시예 1의 방법에 따라 측정하였다. 결과를 제4도에 그래프로 나타내었으며 부식 속도를 240시간 주기로 플로트하였다.Point and premise corrosion were generally measured according to the method of Example 1. The results are shown graphically in FIG. 4 and the corrosion rate was plotted at 240 hour intervals.
제4도에서 알 수 있는 바와 같이 동일한 비활성 특성 곡선이 전체적인 부식 속도 1.1mpy 및 점 부식 속도 0.2mpy에서 따랐다. 6개월 이상 수집한 자료로 전체적인 부식 속도가 0.5mpy, 점 부식 속도가 0.1mpy로 일정하게 나타나고 있어 본 발명의 방법과 조성물이 점 부식 속도를 전체적인 부식 속도 이하의 수준으로 유지하는 결과를 얻을 수 있다는 것을 보여 준다.As can be seen in FIG. 4, the same inertness curve followed at the overall corrosion rate of 1.1 mpy and the point corrosion rate of 0.2 mpy. The data collected for more than 6 months showed a constant corrosion rate of 0.5 mpy and a point corrosion rate of 0.1 mpy, indicating that the method and the composition of the present invention can maintain the point corrosion rate below the overall corrosion rate. Shows that
실시예 5Example 5
실시예 4의 과정을 석유화학 시설에서 오픈 및 재순환 냉각탑 시스템에 적용하여 되풀이 하였다. 사용한 부식 억제 조성물은 표 4에 나타낸 것과 같다.The procedure of Example 4 was repeated by applying the open and recirculating cooling tower system at a petrochemical plant. The corrosion inhibiting composition used is as shown in Table 4.
모든 경우에 점 및 전체적인 부식 속도는 전산기에 입력 없이 실시예 1의 일반적인 방법과 동일하게 측정하였다. 전체적 및 점 부식 속도에 대한자료를 제5도에 나타내었으며 이것을 몰리브덴산염, 안정화된 인산염, 여기에 첨가해서 수용성 아연화합물을 사용하여 얻은 150일 이상 축적 자료를 그래프로 나타낸 것이다.In all cases the point and overall corrosion rate were measured in the same manner as in Example 1 without input to a computer. Data on overall and point corrosion rates are shown in Figure 5, which is a graphical representation of data accumulated over 150 days using molybdate, stabilized phosphate, and water-soluble zinc compounds.
제5도에서 알 수 있는 바와 같이 점 부식 속도는 항상 전체 부식 속도 이상이다. 사실 다른 작업자에 의해 일반적으로 경험된 것과 같이 점 부식 속도의 높은 것이 알려져 있고 시험기간 동안에도 자주 나타났다.As can be seen in FIG. 5, the point corrosion rate is always above the overall corrosion rate. In fact, as is commonly experienced by other operators, high rates of point corrosion were known and frequently appeared during testing.
실시예 4 및 5의 결과(제4도와 제5도)를 비교해 보면 수용성 아연 화합물이 존재할 때, 그리고 설명할 수 없는 이유로 인하여 점 부식 속도가 전체적인 부식 속도보다 높게 나타나는 경우가 있다.Comparing the results of Examples 4 and 5 (FIGS. 4 and 5), the point corrosion rate is sometimes higher than the overall corrosion rate when water-soluble zinc compounds are present and for unexplained reasons.
이에 대해 실시예 4 및 5양쪽의 냉각계의 물이 근본적으로 비교되어야 하고 그리고 부식 방지 조성물이 근본적으로 같으며 충분한 염화아연을 함유한 실시예 5에서 사용한 조성물이 아연으로 계산하여 2ppm으로 주어진 것에 주된 차이가 있는지를 말할 수 있다.In this regard, the water in the cooling systems of both Examples 4 and 5 should be fundamentally compared and the composition used in Example 5 containing essentially the same corrosion protection and containing sufficient zinc chloride was given in terms of 2 ppm in zinc. You can tell if there is a difference.
따라서 본 발명의 방법 및 조성물을 사용하므로서 점 부식 속도를 전체적인 부식 속도와 같거나 또는 그 이하로 얻을 수 있는데 이는 수용성 몰리브덴산염과 안정화된 인산염을 앞에서 논의한 범위로 혼합하여 사용하고 그리고 아연이 활성 억제제로 작용할 수 있도록 약 0.5ppm 이하로 유지된 아연함유 화합물 및 물질과 같은 활성아연을 조성물에서 제외한 것을 주어졌을 때이다.Thus, using the methods and compositions of the present invention, it is possible to obtain a point corrosion rate equal to or below the overall corrosion rate, which is a mixture of water-soluble molybdates and stabilized phosphates within the ranges discussed above and zinc as the active inhibitor. Given that the composition excludes active zinc, such as zinc-containing compounds and substances maintained at about 0.5 ppm or less to function.
일반적으로 말해서 염화아연과 같은 아연 할로겐화물, 즉 수용성 아연화합물이 활성 아연의 근원으로 생각된다.Generally speaking, zinc halides such as zinc chloride, i.e. water soluble zinc compounds, are thought to be the source of active zinc.
전술한 본 발명 명세서의 설명으로부터 구체화 될 수 있으며 본 발명의 정신에 벗어남이 없이 첨부된 특허청구범위 내에서 본 발명의 방법 및 조성물에서 각종 변화를 시도할 수 있다.Various changes may be made in the methods and compositions of the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention without departing from the spirit of the invention described above.
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