DE68901921T2 - METHOD FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GASES FROM CATALYTIC CRACKING METHODS AND REDUCTIONS OF THE GASOLINE CONTENT OF GASOLINES. - Google Patents
METHOD FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GASES FROM CATALYTIC CRACKING METHODS AND REDUCTIONS OF THE GASOLINE CONTENT OF GASOLINES.Info
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung der dem katalytischen Kracken entstammenden Gase und zur Herstellung von Benzin mit geringem Benzolgehalt und verbesserter Oktanzahl. Die dem katalytischen Kracken entstammenden Gase, die bis zu 5 % der Produkte ausmachen können, die einer F.C.C. Einheit entstammen, werden derzeit nur wenig oder gar nicht verwertet, abgesehen von ihrer Verwendung als Brennstoff im Inneren der Raffinerie, die sie herstellt.The present invention relates to a process for utilizing gases from catalytic cracking and for producing gasoline with a low benzene content and improved octane number. The gases from catalytic cracking, which can represent up to 5% of the products coming from an F.C.C. unit, are currently little or not utilized, apart from their use as fuel inside the refinery that produces them.
Diese Gase setzen sich im allgemeinen zum größten Teil aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Ethylen und Stickstoff begleitet von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, aus Propan, Propen und ein wenig aus Butanen, Butenen, Pentanen und Pentenen zusammen. Der Gehalt an Monoolefinen dieser Gase (Ethylen, Propen, Buten, Penten) beträgt größenordnungsmäßig zwischen 20 und 30 Gew.-%. In Anbetracht der großen Kapazität von katalytischen Krackeinheiten ist es also wirtschaftlich betrachtet sehr interessant, diese Olefine zu wertvolleren Produkten hinzuzufügen.These gases are generally composed mainly of hydrogen, methane, ethane, ethylene and nitrogen, accompanied by carbon monoxide and carbon dioxide, propane, propene and a small amount of butanes, butenes, pentanes and pentenes. The monoolefin content of these gases (ethylene, propene, butene, pentene) is of the order of 20 to 30% by weight. Given the large capacity of catalytic cracking units, it is therefore economically very interesting to add these olefins to more valuable products.
Andererseits werden die Gesetzgeber weltweit und insbesondere in Europa aus Gründen der öffentlichen Gesundheit sehr bald Begrenzungen des Benzolgehalts von Benzinen und insbesondere von Reformaten festsetzen. Es ist wahrscheinlich, daß ab dem Beginn der 90er Jahre die Grenze für den zulässigen Benzolgehalt, die augenblicklich größenordnungsmäßig bei 5 % liegt, stark abgesenkt wird auf 3 % oder möglicher Weise auch weniger.On the other hand, for reasons of public health, legislators worldwide, and in Europe in particular, will very soon set limits on the benzene content of petrol, and in particular reformates. It is likely that from the beginning of the 1990s the limit on the permissible benzene content, which is currently around 5%, will be significantly reduced to 3% or possibly even less.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, diese beiden Probleme gemeinsam zu lösen. Es ist also für die Raffineure geeignet, die gleichzeitig über eine katalytische Reformierungseinheit und eine katalytische Krackeinheit verfügen.With the help of the process according to the invention it is possible to solve both of these problems together. It is therefore suitable for refiners who have a catalytic reforming unit and a catalytic cracking unit at the same time.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Reformat in eine leichte Fraktion, die mit Benzol angereichert ist und eine schwere Fraktion, der Benzol entzogen ist, fraktioniert. Man läßt die leichte Fraktion mit einem Krackgas, das mindestens ein Monoolefin von C&sub2; bis C&sub5; enthält, in Kontakt mit einem Mordenitkatalysator reagieren, der nachfolgend definiert ist, so daß man eine alkylierte Fraktion erhält. Diese alkylierte Fraktion wird mit der schweren Fraktion gemischt.According to the process of the invention, a reformate is fractionated into a light fraction enriched in benzene and a heavy fraction depleted of benzene. The light fraction is reacted with a cracking gas containing at least one monoolefin of C2 to C5 in contact with a mordenite catalyst as defined below to obtain an alkylated fraction. This alkylated fraction is mixed with the heavy fraction.
Diese Alkylierungsreaktion wird in Anwesenheit eines zeolithischen sauren Katalysators, der in Form eines festen Bettes angeordnet ist, bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 350ºC (vorzugsweise zwischen 150 und 300ºC), unter einem Druck von 2 bis 10 MPa (vorzugsweise zwischen 3 und 7 MPa) durchgeführt mit einer Durchflußleistung von flüssigen Kohlenwasserstoffen (Raumgeschwindigkeit) von ungefähr 0,5 bis 10 Volumen pro Volumen des Katalysators und pro Stunde und mit einem molaren Verhältnis Benzol/Olefin zwischen 0,2 und 5 (vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,5).This alkylation reaction is carried out in the presence of a zeolitic acid catalyst arranged in the form of a fixed bed, at a temperature of about 50 to 350°C (preferably between 150 and 300°C), under a pressure of 2 to 10 MPa (preferably between 3 and 7 MPa), with a flow rate of liquid hydrocarbons (space velocity) of about 0.5 to 10 volumes per volume of catalyst per hour, and with a benzene/olefin molar ratio of between 0.2 and 5 (preferably between 0.6 and 1.5).
Versuche zur Verwertung der in den katalytischen Krackgasen enthaltenen Olefine, wurden bereits durchgeführt, bei denen sie durch Oligomerisation in Benzin oder in Kerosen in flüssiger oder heterogener Phase umgewandelt wurden, in Anwesenheit entweder eines Katalysators, der durch Einwirken eines Aluminiumalkyls auf ein Nickelsalz gebildet ist, oder eines Katalysators auf der Basis von auf Siliciumaluminiumoxid abgelagertem Nickel. In den beiden Fällen ist die Anwesenheit von Kohlenmonoxid (z.B. 0,1 bis 2 Gew.-%) sehr störend, weil dies Katalysatoren auf der Basis von Nickel, durch Bildung von Nickelcarbonylen unwirksam macht.Attempts have already been made to exploit the olefins contained in the catalytic cracking gases, converting them into gasoline or kerosene by oligomerization in liquid or heterogeneous phase, in the presence of either a catalyst formed by the action of an aluminum alkyl on a nickel salt or a catalyst based on nickel deposited on silicon alumina. In both cases, the presence of carbon monoxide (e.g. 0.1 to 2% by weight) is very disruptive because it renders nickel-based catalysts ineffective by forming nickel carbonyls.
Die Verwendung solcher Katalysatoren erfordert also vorab eine kostspielige Trennung der leichtesten Fraktion der Charge (Wasserstoff-CO-CO&sub2;-Methan) mit Hilfe der Tieftemperaturtechnik.The use of such catalysts therefore requires a costly separation of the lightest fraction of the charge (hydrogen-CO-CO2-methane) using cryogenic technology.
Im Gegensatz dazu ermöglicht die Verwendung des erfindungsgemäßen zeolithischen Katalysators, nämlich eines Mordenit, dem Aluminium entzogen ist, mit einem atomaren Gesamtverhältnis Si/Al zwischene 30 und 75, die dem katalytischen Kracken entstammenden Gase ohne eine Vorabtrennung zu behandeln. Diese Gase können z.B. 0,1 bis 2 Gew.-% Kohlenmonoxid enthalten.In contrast, the use of the zeolitic catalyst according to the invention, namely a mordenite dealuminized with a total Si/Al atomic ratio of between 30 and 75, makes it possible to treat the gases resulting from catalytic cracking without prior separation. These gases can contain, for example, 0.1 to 2% by weight of carbon monoxide.
Verschiedene zeolithische Katalysatoren sind bereits zum einen für die Alkylierungsreaktion des Benzol durch Ethylen und zum anderen für die Alkylierungsreaktion des Benzol durch Propen bekannt.Various zeolitic catalysts are already known, on the one hand for the alkylation reaction of benzene by ethylene and on the other hand for the alkylation reaction of benzene by propene.
In den Jahren 1975 bis 1980 wurde die Verwendung von Zeolithen in H-Form vorgeschlagen, insbesondere ZSM5 von der Firma Mobil (EP 0 104 729).In the years 1975 to 1980, the use of zeolites in H-form was proposed, in particular ZSM5 from the company Mobil (EP 0 104 729).
Vor kürzerer Zeit wurden andere Zeolithen vorgeschlagen, insbesondere bestimmte Mordenite, allein oder in Mischung mit Faujasit (US 3,436,432) gegebenenfalls mit einem darauf abgelagerten Metall der Gruppe VIII (US 3,851,004). Die japanischen Patente (JP 58216128 und JP 58159427) empfehlen einzelne Mordenite mit einem geringen Verhältnis Si/Al (4,5 bis 5), die metallische Ionen, wie Mg, K, Ca enthalten, oder in H+ -Form (JP 041670).More recently, other zeolites have been proposed, in particular certain mordenites, alone or mixed with faujasite (US 3,436,432) and possibly with a Group VIII metal deposited thereon (US 3,851,004). The Japanese patents (JP 58216128 and JP 58159427) recommend single mordenites with a low Si/Al ratio (4.5 to 5) containing metallic ions such as Mg, K, Ca or in H+ form (JP 041670).
Im übrigen sind Mordenite denen Aluminium entzogen ist, und ihre Herstellung bekannt:Furthermore, mordenites from which aluminium has been removed and their production are known:
EP-0 084 748, EP-0 097 552, EP-0 196 965 (kleinporige Mordenite) und FR-87/12932 Diese Mordenite wurden zum Umwandeln von Methanol oder zum Isomerisieren von Olefinen verwendet.EP-0 084 748, EP-0 097 552, EP-0 196 965 (small pore mordenites) and FR-87/12932 These mordenites were used to convert methanol or to isomerize olefins.
Diese Mordenite werden vorzugsweise wie folgt hergestellt, um die besten Ergebnisse zu erzielen.These Mordenites are preferably prepared as follows to achieve the best results.
In einem ersten Verfahrensschritt werden die nichtauflösbaren Kationen, im allgemeinen Na&spplus; eliminiert, die in dem Ausgangsmordenit enthalten sind. Dafür können ein oder mehrere Austauschschritte in Lösungen von verdünnten Säuren wie HCl oder in Lösungen von NH&sub4;&spplus; durchgeführt werden. Das Wesentliche ist, daß als Ergebnis dieses ersten Verfahrensschrittes, das mit Hilfe von Dekantierung bestimmt werden kann, praktisch die Gesamtheit der alkalischen Kationen eliminiert sein muß (% Na zwischen 150 und 100 ppm und vorzugsweise zwischen 300 und 800 ppm) und daß der erhaltene Feststoff eine H-Form oder ein Vorläufer der H-Form (z.B. NH&sub4;&spplus;) sein soll, der im wesentlichen kein Aluminium entzogen sein soll (10 %ige und vorzugsweise 5 %ige Entfernung des Aluminiums). In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Vorläufer der -H-Form die Form NH&sub4;&spplus; gewählt.In a first step, the insoluble cations, generally Na+, contained in the starting mordenite are eliminated. To do this, one or more exchange steps in solutions of dilute acids such as HCl or in solutions of NH₄⁺ can be carried out. The essential thing is that as a result of this first step, which can be determined by means of decantation, practically all of the alkaline cations must be eliminated (% Na between 150 and 100 ppm and preferably between 300 and 800 ppm) and that the solid obtained must be an H form or a precursor of the H form (e.g. NH₄⁺) from which essentially no aluminium is removed (10% and preferably 5% removal of aluminium). In a preferred embodiment, the form NH₄⁺ is chosen as the precursor of the -H form.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird die H-Form oder der Vorläufer der H-Form, dem wenig oder gar kein Aluminium entzogen ist, einer Wasserdampfbehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 450ºC unterzogen, z.B. bei 450 bis 650ºC und vorzugsweise 550ºC bis 600ºC. Der Wassergehalt (in Volumen) der Kalzinierungsatmosphäre liegt vorteilhafterweise oberhalb von 20 % und bevorzugt bei 40 %.In a second process step, the H-form or the precursor of the H-form from which little or no aluminium has been removed is subjected to a steam treatment at a temperature above 450ºC, e.g. at 450 to 650ºC and preferably 550ºC to 600ºC. The water content (in volume) of the calcination atmosphere is advantageously above 20% and preferably 40%.
Als Ergebnis dieses zweiten Verfahrensschritts erhält man einen Feststoff, der durch die Anwesenheit von amorphen Zonen kleiner Menge charakterisiert ist, die die Vorläufer des zweiten porösen Netzes sind, und aufgrund einer kristalline Konstruktion praktisch frei von strukturellen Fehlern ist. Die Anwesenheit der amorphen Zonen in den bei hoher Temperatur und unter Wasserdampf behandelten Zeolithen ist ein bekanntes Phänomen. Dennoch ist es mit Hilfe der empfohlenen Verfahrensbedingungen möglich den Umfang der amorphen Zone im Innern des Kristalls maximal zu begrenzen. Die mit Röntgendiagramm gemessenen Kristallisationgrade liegen gewöhnlich oberhalb von 80 % und insbesondere bei 90 %. Die unter Wasserdampf kalzinierten Feststoffe zeichnen sich ferner durch die Anwesenheit von Aluminiumsorten außerhalb des Netzes in den Mikroporen der Struktur aus, was nachfolgend einen sauren Angriff erforderlich macht, da die Mikroporen praktisch verstopft sind. Um einen guten Alkylierungskatalysator zu erhalten, muß dieser saure Angriff erfindungsgemäß optimiert werden.As a result of this second step, a solid is obtained which is characterized by the presence of small amounts of amorphous zones, which are the precursors of the second porous network, and which is practically free of structural defects due to a crystalline structure. The presence of amorphous zones in zeolites treated at high temperature and under steam is a known phenomenon. However, using the recommended process conditions, it is possible to limit the extent of the amorphous zone inside the crystal to the maximum. The degrees of crystallization measured by X-ray diagram are usually above 80% and in particular 90%. The solids calcined under steam are also characterized by the presence of aluminum species outside the network in the micropores of the structure, which subsequently requires acid attack, since the micropores are practically clogged. In order to obtain a good alkylation catalyst, this acid attack must be optimized according to the invention.
Der saure Angriff bildet den dritten Verfahrensabschnitt der Herstellung der Katalysatoren. In diesem Stadium ist es wichtig, die stark sauren Positionen des Feststoffs zu bewahren oder zu befreien. Der saure Angriff muß deshalb ausreichend stark sein, damit eines Teils die Aluminiumkationen eliminiert werden, die bei der Wasserdampfbehandlung gebildet werden und die die starken Positionen unwirksam machen, und andererseits um die strukturelle Mikroporosität zu befreien. Es ist nicht unbedingt nötig die sauren Positionen vom Typ Brönsted, die mit der speziellen Art des Netzes verbunden sind und von mittlerer oder schwacher Stärke sind, vollständig zu eliminieren.The acid attack is the third stage of the catalyst preparation process. At this stage it is important to preserve or free the strongly acidic sites of the solid. The acid attack must therefore be sufficiently strong to partly eliminate the aluminium cations formed during the steam treatment, which render the strong sites ineffective, and to free the structural microporosity. It is not absolutely necessary to completely eliminate the Brönsted-type acidic sites, which are linked to the particular type of network and are of medium or weak strength.
Der saure Angriff darf jedoch nicht zu stark sein, um eine zu starke Entfernung von Aluminium, nämlich des Aluminiums der Konstruktion, zu vermeiden. Die einzuhaltende Stärke des sauren Angriffs hängt direkt von den Eigenschaften der kristallinen Masche ab, die sich nach der Erwärmung unter Wasserdampf gebildet hat. Für das Verhältnis Si/Al der Konstruktion, das zwischen 30 und 40 variiert, werden Konzentrationen von sauren Lösungen (HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3; etc.) verwendet, die zwischen 0,5 und 5 N liegen und vorzugsweise zwischen 1 und 3 N. Für größere Verhältnisse Si/Al werden Konzentrationen von sauren Lösungen verwendet, die zwischen 5 und 20 N liegen und vorzugsweise zwischen 7 und 12 N (die Verhältnisse Si/Al der Konstruktion, die zwischen 30 und 40 liegen, werden durch Infrarotspektroskopie bestimmt, und durch R.M.N. des ²&sup9; Silicium für größere Verhältnisse). Im übrigen können vorteilhafterweise mehrere Zyklen, Kalzinierung unter Wasserdampf- saurer Angriff, durchlaufen werden, um erhöhte Verhältnisse Si/Al zu erreichen, d.h. oberhalb von 40 und insbesondere oberhalb von 60.However, the acid attack must not be too strong in order to avoid excessive removal of aluminium, namely the aluminium of the structure. The strength of the acid attack to be respected depends directly on the properties of the crystalline mesh formed after heating under steam. For the Si/Al ratio of the structure, which varies between 30 and 40, concentrations of acid solutions (HCl, H₂SO₄, HNO₃, etc.) are used which are between 0.5 and 5 N and preferably between 1 and 3 N. For higher Si/Al ratios, concentrations of acid solutions are used which are between 5 and 20 N and preferably between 7 and 12 N (the Si/Al ratios of the structure, which are between 30 and 40, are determined by infrared spectroscopy and by R.M.N. of 29 silicon for higher ratios). Moreover, several cycles of calcination under steam and acid attack can advantageously be carried out in order to achieve increased Si/Al ratios, i.e. above 40 and in particular above 60.
Die erfindungsgemäß hergestellten Feststoffe weisen atomare Gesamtverhältnisse Si/Al zwischen 30 und 75 auf; sie weisen ein Maschenvolumen zwischen 2755 A³ und 2730 A (1 A = 10&supmin;¹&sup0;m) und vorzugsweise zwischen 2740 A³ und 2735 A auf; sie weisen vorzugsweise eine Säurestärke auf, die ausreicht, damit die strukturellen Al-OH mit einer schwachen Base, wie Ethylen (Infrarotmessung von 77ºK) wechselwirken oder mit einer schwach sauren Verbindung wie H&sub2;S (Infrarotmessung bei 25ºC). Diese Feststoffe müssen außerdem vorzugsweise frei von Kationensorten außerhalb des Netzes sein, die man durch ein schwaches Signal bei 0 ppm (Bezug Al (H&sub2;O)&sub6;³&spplus;)in einem magnetischen Kernresonanzspektrum R.M.N. von ²&sup7; Al mit der Technik der Rotation des magischen Winkels messen kann.The solids prepared according to the invention have total atomic Si/Al ratios of between 30 and 75; they have a mesh volume of between 2755 A³ and 2730 A (1 A = 10⁻¹⁰m) and preferably between 2740 A³ and 2735 A; they preferably have an acid strength sufficient for the structural Al-OH to interact with a weak base such as ethylene (infrared measurement at 77°K) or with a weakly acidic compound such as H₂S (infrared measurement at 25°C). These solids must also preferably be free of cation species outside the mesh, which can be identified by a weak signal at 0 ppm (reference Al (H₂O)₆³⁺) in a nuclear magnetic resonance spectrum R.M.N. of ²⁷ Al using the magic angle rotation technique.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist derart konzipiert, daß:The method according to the invention is designed in such a way that:
- ein Reformat, das einer katalytischen Reformierungseinheit entstammt, zunächst in einer ersten Destillationskolonne fraktioniert wird; am Fuß der Kolonne wird eine Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb von z.B. 85ºC gewonnen, der Benzol entzogen ist und die abgespeichert wird; am Kopf dieser ersten Kolonne wird ein leichtes Reformat entzogen, das mit Benzol angereichert ist, z.B. C&sub5;-85ºC und das mit Gasen vermischt wird, die einer katalytischen Krackeinheit entstammen,- a reformate coming from a catalytic reforming unit is first fractionated in a first distillation column; at the foot of the column, a fraction with a boiling point above e.g. 85ºC is recovered, from which benzene is removed and which is stored; at the top of this first column, a light reformate enriched in benzene, e.g. C₅-85ºC, is extracted and which is mixed with gases coming from a catalytic cracking unit,
- die resultierende Mischung wird zunächst auf die Reaktionstemperatur gebracht, sowohl durch thermischen Austausch mit dem, dem Alkylierungsreaktor entstammenden Effluent als auch durch Bassieren eines Ofens; sie wird dann in den Alkylierungsteil geschickt, der den vorgenannten Mordenitkatalysator enthält,- the resulting mixture is first brought to the reaction temperature, both by thermal exchange with the effluent coming from the alkylation reactor and by passing it through a furnace; it is then sent to the alkylation section containing the aforementioned mordenite catalyst,
- das Effluent des Alkylierungsteils wird dann in eine zweite Stripping-Kolonne geschickt; am Kopf wird eine leichte Fraktion entzogen, die durch Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Methan und Ethan gebildet ist und durch Abfackeln eliminiert werden kann, oder besser als Brennstoff im Vorheizofen für die Charge verwendet werden kann, wofür sie zu dem Alkylierungsteil gelangt,- the effluent from the alkylation section is then sent to a second stripping column; at the top a light fraction is removed, which is made up of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methane and ethane and can be eliminated by flaring, or better used as fuel in the preheating furnace for the charge, for which it is sent to the alkylation section,
- die am Fuße dieser zweiten Stripping-Kolonne entzogene Fraktion wird zu einer dritten Stabilisierungskolonne geschickt; am Kopf wird eine leichte Fraktion entzogen, die mit Propan und Butan angereichert ist und in Form von G.P.L. (flüssiges Petroleumgas) vertrieben werden kann,- the fraction extracted at the bottom of this second stripping column is sent to a third stabilization column; at the top a light fraction is extracted, enriched in propane and butane, which can be sold in the form of GPL (liquid petroleum gas),
- die am Fuß dieser dritten Kolonnen entzogene Benzinfraktion wird zudem Speicher geleitet, wo sie mit der Fraktion gemischt wird, die dem Fuß der ersten Fraktionierungskolonne des Reformats entstammt und einen Siedepunkt oberhalb von ungefähr 85ºC aufweist.- the petrol fraction extracted at the foot of these third columns is sent to the storage tank where it is mixed with the fraction coming from the foot of the first reformate fractionation column and having a boiling point above approximately 85ºC.
Die einzige Figur zeigt eine bestimmte Ausführungsform der Erfindung.The single figure shows a specific embodiment of the invention.
Ein Reformat, das einer katalytischen Reformierungseinheit entstammt, Zuführung 1, wird in eine Destillationskolonne 2 geschickt; im Bereich des Fußes dieser ersten Kolonne wird eine Fraktion gewonnen, die einen Siedepunkt oberhalb von 85ºC aufweist, und durch eine Zuführung 3 zu dem Speicherbehälter 4 geschickt. Am Kopf dieser ersten Kolonnen 2 wird durch eine Zuführung 5 eine Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 85ºC entzogen, die mit den Gasen vermischt wird, die durch die Zuführung 6 von einer katalytischen Krackeinheit ankommen. Die resultierende Mischung wird dann durch die Zuführung 7 in den Wärmeaustauscher 8, dann durch die Zuführung 9 zu dem Vorheizofen 10 geschickt und schließlich durch die Zuführung 11 zum Eingang des Alkylierungsreaktors 12. Am Ausgang des Alkylierungsreaktors 12 wird das Effluent durch die Zuführung 13 in den Wärmeaustauscher 8 eingeführt; es wird dann am Ausgang des letzteren durch die Zuführung 14 in eine zweite Stripping-Kolonne 15 geleitet.A reformate coming from a catalytic reforming unit, feed 1, is sent to a distillation column 2; at the foot of this first column, a fraction having a boiling point above 85ºC is recovered and sent to the storage tank 4 through a feed 3. At the top of these first columns 2, a fraction having a boiling point below 85ºC is extracted through a feed 5 and mixed with the gases arriving through the feed 6 from a catalytic cracking unit. The resulting mixture is then sent through the feed 7 to the heat exchanger 8, then through the feed 9 to the preheating furnace 10 and finally through the feed 11 to the inlet of the alkylation reactor 12. At the outlet of the alkylation reactor 12, the effluent is introduced through the feed 13 into the heat exchanger 8; it is then passed through the feed 14 into a second stripping column 15 at the outlet of the latter.
Am Kopf dieser Stripping-Kolonne 15 wird eine Mischung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Methan und Ethan entzogen, die entweder durch die Zuführung 16 in Richtung der Fackel evakuiert werden kann, oder durch die Zuführung 17 zu dem Vorheizofen 10 des Alkylierungsteils geschickt werden kann, um dort als Brennstoff verwendet zu werden. Im Bereich des Fußes dieser zweiten Stripping-Kolonne 15 wird ein Produkt entzogen, das durch die Zuführung 18 zu einer dritten Stabilisierungskolonne 19 geschickt wird. Am Kopf dieser dritten Kolonne wird eine Mischung gewonnen, die aus Propan und Butanen zusammengesetzt ist und durch die Zuführung 20 zu dem Speicher des flüssigen Petroleumgases (GPL) evakuiert wird, bevor es vertrieben wird. Im Bereich des Fußes dieser dritten Stabilisierungkolonne 19 wird ein Benzin entzogen, das durch die Zuführung 21 zu dem Speicherbehälter 4 geschickt wird, wo es mit der Fraktion gemischt wird, deren Siedepunkt oberhalb von 85ºC liegt und die durch die Zuführung 3 im Bereich der Fraktionierungskolonne 2 des Reformats entstammt. Die resultierende Mischung (Zuführung 22) ist eine Benzinfraktion mit einem geringen Benzolgehalt und erhöhter Oktanzahl.At the top of this stripping column 15, a mixture of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methane and ethane is extracted, which can either be evacuated through the feed 16 towards the flare or sent through the feed 17 to the preheating furnace 10 of the alkylation section to be used there as fuel. In the region of the foot of this second stripping column 15, a product is extracted which is sent through the feed 18 to a third stabilization column 19. At the top of this third column, a mixture composed of propane and butanes is recovered and is evacuated through the feed 20 to the liquid petroleum gas (LPG) storage facility before being expelled. At the base of this third stabilization column 19, a gasoline is extracted which is sent through the feed 21 to the storage tank 4, where it is mixed with the fraction whose boiling point is above 85ºC and which comes through the feed 3 in the area of the reformate fractionation column 2. The resulting mixture (feed 22) is a gasoline fraction with a low benzene content and high octane number.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch deren Umfang zu begrenzen.The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
Es werden drei Katalysatoren B1 , B2 und B3 hergestellt.Three catalysts B1, B2 and B3 are produced.
Das Material, das zuerst verwendet wird, um diese verschiedenen Katalysatoren herzustellen, ist ein kleinporiges Mordenit der chemischen Firma Grande Paroisse mit dem Namen Alite 150; seine chemische Formel im wasserfreien Zustand ist Na, Al O&sub2; (SiO&sub2; )5,5 , seine Adsorptionskapazität für Benzol beträgt 1 Gew.-% bezüglich dem Gewicht des trockenen Feststoffs, und sein Natriumgehalt beträgt 5,3 Gew.-%. 500 g dieses Pulvers werden in eine Lösung von 2 M Ammoniumnitrat geschüttet; die Suspension wird 2 Stunden lang auf 95ºC erhitzt. Das Volumen der beteiligten Ammoniumnitratlösung ist 4 mal so groß wie das Gewicht des trockenen Zeolithen (V/P = 4). Dieses Verfahren des Kationenaustauschs wird 3 mal durchgeführt. Nach dem dritten Austausch wird das Produkt mit Wasser bei 20ºC 20 min lang gewaschen, wobei das Verhältnis V/P = 4 ist. Der Natriumgehalt ausgedrückt in Gew.-%ten bezüglich dem trockenen Zeolithen liegt zwischen 5,5 und 0,2 %. Das Produkt wird dann gefiltert und verschiedene abgeteilte Mengen werden einer Kalzinierung in verbrauchter Atmosphäre, bei einer mehr oder weniger erhöhten Temperatur entsprechend dem gewünschten Grad des Aluminiumentzugs (Tabelle I) unterzogen. Die Dauer der Kalzinierung ist auf 2 Stunden festgelegt. Der Partialdruck des Wasserdampfs im Inneren des Reaktors beträgt größenordnungsmäßig 90%. Die Kristallinität der verschiedenen Feststoffe nach diesem Kalzinierungsschritt liegt oberhalb oder bei 90%.The material first used to produce these various catalysts is a small-pore mordenite from the chemical company Grande Paroisse called Alite 150; its chemical formula in anhydrous state is Na, Al O₂ (SiO₂)5.5 , its adsorption capacity for benzene is 1% by weight with respect to the weight of the dry solid, and its sodium content is 5.3% by weight. 500 g of this powder are poured into a solution of 2 M ammonium nitrate; the suspension is heated to 95ºC for 2 hours. The volume of ammonium nitrate solution involved is 4 times the weight of the dry zeolite (V/P = 4). This cation exchange procedure is carried out 3 times. After the third exchange, the product is washed with water at 20ºC for 20 min, the ratio V/P = 4. The sodium content expressed in % by weight with respect to the dry zeolite is between 5.5 and 0.2%. The product is then filtered and various portions are subjected to calcination in a spent atmosphere, at a more or less elevated temperature according to the degree of aluminium removal desired (Table I). The duration of calcination is fixed at 2 hours. The partial pressure of water vapor inside the reactor is of the order of 90%. The crystallinity of the various solids after this calcination step is above or equal to 90%.
Jeder Feststoff wird dann einem Säureangriff mit Salpetersäure ausgesetzt, deren Konzentration um so höher ist, je höher der erreichte Grad des Aluminiumentzugs der Konstruktion im vorangehenden Verfahrensschritt ist (Tabelle I). Im Verlauf des Säureangriffs wird der Feststoff in der Salpetersäurelösung 2 Stunden lang auf Rücklauf gehalten, wobei das Verhältnis V/P = 8 ist. Das Produkt wird nachfolgend gefiltert und dann mit reichlich destilliertem Wasser gewaschen.Each solid is then subjected to an acid attack with nitric acid, the concentration of which is higher the higher the degree of aluminium removal achieved from the structure in the previous step (Table I). During the acid attack, the solid is kept at reflux in the nitric acid solution for 2 hours, with a ratio of V/P = 8. The product is then filtered and then washed with plenty of distilled water.
Die atomaren Verhältnisse Si/Al, die für jeden der Feststoffe erhalten wurden, sind in der Tabelle I dargestellt.The Si/Al atomic ratios obtained for each of the solids are presented in Table I.
Jeder modifizierte Feststoff wird dann durch Kneten mit einem Bindemittel vom Aluminiumtyp, das 20 Gew.-% ausmacht, geformt und durchläuft dann einen Extruder. Die extrudierten Teile mit einem Durchmesser von 1,2 mm werden dann getrocknet und zwischen 150 und 550º, stufig geschichtet, ungefähr 1 Stunde lange kalziniert. Tabelle I Katalysatoren Kalzinierungstemperatur ºC Atomares Verhältnis Si/Al gesamt * Atomares Verhältnis Si/Al IV der Konstruktion Normalität der Salpetersäurelösung Atomares Verhältnis Si/Al gesamt ** * Nach der Kalzinierung ** Nach dem SäureangriffEach modified solid is then shaped by kneading with an aluminum-type binder representing 20% by weight and then passes through an extruder. The extruded parts, with a diameter of 1.2 mm, are then dried and calcined between 150 and 550º, in a stepwise layered manner, for approximately 1 hour. Table I Catalysts Calcination temperature ºC Atomic ratio Si/Al total * Atomic ratio Si/Al IV of the design Normality of the nitric acid solution Atomic ratio Si/Al total ** * After calcination ** After acid attack
Es werden drei Katalysatoren B'1, B'2 und B'3 hergestellt. Diese Katalysatoren unterscheiden sich von den in Beispiel 1 A beschriebenen dadurch, daß die Materie, die zuerst zu ihrer Herstellung verwendet wird, nicht mehr der Mordenit Alite 150 der chemischen Firma Grande Paroisse ist, sondern ein großporiger Mordenit der Firma Toyo-Soda mit dem Namen TSZ 600 NAA. Die chemische Formel im wasserfreien Zustand ist Na, AlO&sub2;(SiO&sub2;)5,1und der Natriumgehalt beträgt 5,7 %.Three catalysts B'1, B'2 and B'3 are prepared. These catalysts differ from those described in Example 1A in that the material initially used to prepare them is no longer the Alite 150 mordenite from the Grande Paroisse chemical company, but a large-pore mordenite from the Toyo-Soda company called TSZ 600 NAA. The chemical formula in the anhydrous state is Na, AlO₂(SiO₂)5.1 and the sodium content is 5.7%.
Alle Verfahrensschritte des Austauschs, der Kalzinierung, des Säureangriffs und der Art der Durchführung der Kalzinierung werden unter denselben Bedingungen durchgeführt, wie in Beispiel 1 A beschrieben. Die erhaltenen atomaren Verhältnisse Si/Al unterscheiden sich nur wenig (Tabelle II). Tabelle II Katalysatoren Kalzinierungstemperatur ºC Atomares Verhältnis Si/Al gesamt * Atomares Verhältnis Si/Al IV der Konstruktion Normalität der Salpetersäurelösung Atomares Verhältnis Si/Al gesamt ** * Nach der Kalzinierung ** Nach dem SäureangriffAll process steps of exchange, calcination, acid attack and the method of carrying out the calcination are carried out under the same conditions as described in Example 1 A. The Si/Al atomic ratios obtained differ only slightly (Table II). Table II Catalysts Calcination temperature ºC Atomic ratio Si/Al total * Atomic ratio Si/Al IV of the design Normality of the nitric acid solution Atomic ratio Si/Al total ** * After calcination ** After acid attack
Die drei in Beispiel 1 A hergestellten Katalysatoren B 1, B 2 und B 3 werden bei der Kalzinierung einer Kopffraktion (Siedepunkt unterhalb von 85ºC) eines einer katalytischen Reformierungseinheit entstammenden Reformats, das durch Gase, die einer katalytischen Krackeinheit entstammen, getestet.The three catalysts B 1, B 2 and B 3 prepared in Example 1A are tested in the calcination of an overhead fraction (boiling point below 85ºC) of a reformate from a catalytic reforming unit which is produced by gases from a catalytic cracking unit.
Vor der Fraktionierung hat das Reformat die Gewichtszusammensetzung und die Charakteristiken, die in der Tabelle III aufgeführt sind.Before fractionation, the reformate has the weight composition and characteristics listed in Table III.
Dieses Reformat wird also in einer Oldershaw-Kolonne mit 60 theoretischen Plateaus fraktioniert mit einem Rücklaufverhältnis von 5 : 1, und es werden zwei Fraktionen gewonnen:This reformate is then fractionated in an Oldershaw column with 60 theoretical plateaus with a reflux ratio of 5:1, and two fractions are obtained:
-eine 85ºC - Anfangspunkt-Fraktion, die 32 Gew.-% des gesamten Reformats darstellt,-an 85ºC starting point fraction representing 32 wt.% of the total reformate,
-eine 85ºC - Endpunkt-Fraktion, die 68% des Gesamtreformats darstellt.-an 85ºC endpoint fraction representing 68% of the total reformate.
Die Hauptcharakteristiken dieser beiden Fraktionen sind ebenfalls in Tabelle III dargestellt.The main characteristics of these two fractions are also presented in Table III.
Die Gase, die der katalytischen Krackeinheit entstammen, haben die folgende Zusammensetzung (Gew.-%):The gases coming from the catalytic cracking unit have the following composition (wt%):
- Wasserstoff: 1,30- Hydrogen: 1.30
- Kohlenmonoxid (CO): 0,58- Carbon monoxide (CO): 0.58
- Kohlendioxid (CO&sub2;): 0,17- Carbon dioxide (CO2): 0.17
- Stickstoff: 5,50- Nitrogen: 5.50
- Methan: 26,52- Methane: 26.52
- Ethan: 20,90- Ethane: 20.90
- Ethylen: 19,30- Ethylene: 19.30
- Propan: 3,55- Propane: 3.55
- Propen: 17,75- Propene: 17.75
- Butane: 1,50- Butanes: 1.50
- Butene: 2,50- Butenes: 2.50
- Pentane: 0,43 Tabelle III Gesamtreformat 85ºC Fraktion Anfangspunkt 85ºC Fraktion Endpunkt HAUPTRCHARAKTERISTIKEN -Benzolgehalt (Gew.-%) -Dichte bei 20ºC -Destillationskurve ASTM Anfangspunkt ºC Endpunkt ºC - Oktanzahl RON clear- Pentanes: 0.43 Table III Total reformate 85ºC Fraction Initial point 85ºC Fraction End point MAIN CHARACTERISTICS -Benzene content (wt.%) -Density at 20ºC -Distillation curve ASTM Initial point ºC End point ºC - Octane number RON clear
Bei der Alkylierungsreaktion wurden als Verfahrensbedingungen die folgenden verwendet:The following process conditions were used for the alkylation reaction:
- Temperatur: 260ºC- Temperature: 260ºC
- Druck: 4,5 MPa- Pressure: 4.5 MPa
- Gewichtsmäßige Durchflußleistung des flüssigen Reformats (85ºC Fraktion Anfangspunkt) gleich 1 mal dem Gewicht des Katalysators- Flow rate by weight of liquid reformate (85ºC fraction starting point) equal to 1 times the weight of the catalyst
- Molares Verhältnis Benzol (enthalten in der 85ºC Fraktion Anfangspunkt des Reformats)/Olefine (C&sub2;+ C&sub3; + C&sub4; ) = 0,82.- Molar ratio benzene (contained in the 85ºC fraction starting point of the reformate)/olefins (C₂+ C₃+ C₄) = 0.82.
Die mit den drei Katalysatoren B 1, B 2 und B 3 nach 120 Betriebsstunden am Ausgang des Reaktors erhaltenen Produkte weisen die in Tabelle IV dargestellten Hauptcharakteristiken auf. Tabelle IV Katalysatoren CHARGE - Transformationsverhältnis des Benzols - Fraktion C&sub5;&sbplus; : Gew.-% - Gewinn an C&sub5;&sbplus; : %/Charge Charakteristiken der Fraktion C&sub5;&sbplus; - Dichte bei 20ºC - Oktanzahl RON clearThe products obtained at the reactor outlet after 120 hours of operation with the three catalysts B 1, B 2 and B 3 have the main characteristics shown in Table IV. Table IV Catalysts BATCH - Benzene transformation ratio - C₅+ fraction : % by weight - C₅+ yield : %/batch Characteristics of C₅+ fraction - Density at 20ºC - Octane number RON clear
Aufgrund der Ergebnisse läßt sich feststellen, daß es vorteilhaft ist, mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren zu arbeiten und Mordenite zu verwenden, denen Aluminium entzogen ist und die ein atomares Gesamtverhältnis Si/Al zwischen 30 und 75 aufweisen. Tatsächlich sind die Mordenite, die ein atomares Gesamtverhältnis Si/Al unterhalb von 30 aufweisen, wesentlich weniger selektiv und führen zur Bildung von Paraffinen (Methan, Ethan, Propan, Butanen und Pentanen); die Mordenite, die ein atomares Gesamtverhältnis Si/Al oberhalb von 75 aufweisen, sind ein wenig zu selektiv aber weniger aktiv, da sie die in der Charge enthaltenen Olefine (Ethylen, Propen, Butene und Pentene) nicht vollständig transformieren.From the results, it can be stated that it is advantageous to work with the catalysts proposed according to the invention and to use mordenites from which aluminium has been removed and which have a total atomic Si/Al ratio of between 30 and 75. In fact, mordenites with a total atomic Si/Al ratio of less than 30 are much less selective and lead to the formation of paraffins (methane, ethane, propane, butanes and pentanes); mordenites with a total atomic Si/Al ratio of more than 75 are a little too selective but less active because they do not completely transform the olefins (ethylene, propene, butenes and pentenes) present in the feed.
Im Falle des Katalysators B 2, wird das im Bereich des Fußes der in der einzigen Figur dargestellten Kolonne 19 erhaltene Produkt mit der Fraktion vermischt, die im Bereich des Fußes der in dieser Figur dargestellten Kolonne 2 entzogen wird; man erhält auf diese Weise 104 kg Benzin, was eine Erhöhung des Ertrages von 4 % darstellt.In the case of catalyst B 2, the product obtained at the bottom of column 19 shown in the single figure is mixed with the fraction extracted at the bottom of column 2 shown in this figure; 104 kg of gasoline are thus obtained, which represents an increase in yield of 4%.
Dieses Benzin weist die folgenden Charakteristiken auf:This gasoline has the following characteristics:
- Dichte bei 20 ºC: 0,790,- Density at 20 ºC: 0.790,
- Destillationskurve ASTM,- Distillation curve ASTM,
Anfangspunkt ºC: 23ºStarting point ºC: 23º
30 Vol.-% 71º30 Vol.-% 71º
50 Vol.-% 116º50 Vol.-% 116º
70 Vol.-% 149º70 Vol.-% 149º
90 Vol.-% 178º90 Vol.-% 178º
95 Vol.-% 191º95 Vol.-% 191º
Endpunkt ºC: 218ºEnd point ºC: 218º
- Oktanzahl: 98 anstelle von 95 des Ausgangsreformats,- Octane number: 98 instead of 95 of the original reformate,
- der Benzolgehalt des Benzins wurde von 8,62 auf 3,19 Gew.-% reduziert, was eine Verringerung von 63 % bedeutet.- the benzene content of the gasoline was reduced from 8.62 to 3.19 wt.%, which represents a reduction of 63%.
Die drei im Beispiel 1 B hergestellten Katalysatoren B'1, B'2 und B'3 werden auch unter denselben Verfahrensbedingungen und mit derselben Charge wie die Katalysatoren B 1, B 2 und B 3 getestet; die erhaltenen Ergebnisse, die in der Tabelle V dargestellt sind, sind denen mit den Katalysatoren B 1, B 2 und B 3 erhaltenen sehr ähnlich. Wie im Falle des Beispiel 2 A läßt sich feststellen, daß es vorteilhaft ist, mit Mordeniten zu arbeiten, deren atomares Gesamtverhältnis Si/Al zwischen 30 und 75 liegt. Tabelle V Katalysatoren - Transformationsverhältnis des Benzols - Fraktion C&sub5;&sbplus; : Gew.-% - Gewinn an C&sub5;&sbplus; %/Charge Charakteristiken der Fraktion C&sub5;&sbplus; - Dichte bei 20ºC - Oktanzahl RON clearThe three catalysts B'1, B'2 and B'3 prepared in Example 1 B are also tested under the same process conditions and with the same batch as catalysts B 1, B 2 and B 3; the results obtained, shown in Table V, are very similar to those obtained with catalysts B 1, B 2 and B 3. As in the case of Example 2 A, it can be seen that it is advantageous to work with mordenites whose total atomic Si/Al ratio is between 30 and 75. Table V Catalysts - Benzene transformation ratio - C₅+ fraction : wt.% - C₅+ yield %/batch Characteristics of C₅+ fraction - Density at 20ºC - Octane number RON clear
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