;~O~G~SO
La presente invention concerne un procede de valorisation des gaz issus du craquage catalytique et de production d'essence à
faible teneur en benzene et d'indice d'octane ameliore. Les gaz issus du craquage catalytique, qui peuvent representer jusqu'à environ 5 %
des produits issus d'une unite de F.C.C., ne sont actuellement que peu ou pas valorises, en dehors de leur utilisation comme combustible a l'interieur même de la raffinerie qui les produit.
Ces gaz sont generalement composes en majeure partie d'hydrogène, de methane, d'ethane, d'ethylène et d'azote, accompagnés de monoxyde et de dioxyde de carbone, de propane, de propène et d'un peu de butanes, de butènes, de pentanes et de pentènes. La teneur en mono-oléfines de ces gaz (ethylène, propène, butenes, pentenes) est de l'ordre de 20 à 30 % en poids. Vu la grande capaci~e des unites de craquage catalytique, il est donc economiquement très interessant de transformer ces olefines en produits à plus haute valeur ajoutee.
D'autre part, les legislateurs mondiaux et principalement europeens vont rapidement imposer, pour des raisons de sante publique, la limitation de la teneur en benzene des essences et en particulier des réformats, et il est probable que dès le début des années 1990, la teneur limite en benzene admise, actuellement de l'ordre de 5 %, devra être fortement abaissée pour atteindre au plus 3 % et peut etre moins.
Le procede selon l'invention permet de resoudre conjointement ces deux problemes ; il est donc adapte pour les raffineurs disposant a la fois d'une unite de réformage catalytique et d'une unité de craquage catalytique.
Selon le procédé de l'invention on fractionne un réformat en une fraction légere enrichie en benzene et une fraction lourde appauvrie en benzene, on fait réagir la fraction legere avec un gaz de cracking renfermant au moins une mono-olefine de C2 a C5, au contact d'un catalyseur de mordenite defini ci-apres, de façon a obtenir une fraction alkylee, et on melange ladite fraction alkylee avec ladite fraction lourde.
' so Cette reaction d'alkylation est effectuee en presence d'un catalyseur zeolithique acide dispose sous forme d'un lit fixe, a une temperature d'environ 50 a 350 C (de preference entre 150 et 300 C), sous une pression de 2 a 10 MPa (de preférence entre 3 et 7 MPa), avec un debit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 a 10 volumes par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport molaire benzene/olefines compris entre 0,2 et 5 (de preference entre 0,6 et 1,5).
On a deja essaye de valorisen les oléfines contenues dans les gaz de cracking catalytique en les transformant en essence ou en cari~uréacteur par oligomerisation, en phase liquide ou en phase hétérogène, en présence soit d'un catalyseur formé par l'action d'un alkylaluminium sur un sel de nickel, soit un catalyseur à base de nickel dépose sur silice alumine. Gans les deux cas, la presence de monoxyde de carbone (par exemple 0,1 a 2 % en poids) est tres genante, ce dernier étant un poison des catalyseurs a base de nickel par formation de nickel-carbonyles. L'utilisation de tels catalyseurs nécessite donc une separation prealable onereuse par cryogenie de la Fraction la plus legere de la charge (hydrogi-ne-CO-C02-methane).
Au contraire, le catalyseur zeolithique utilise dans l'invention, a savoir une mordenite desaluminee de rapport atomique Si/Al global superieur a 20, de preference compris entre 30 et 75, permet de traiter les gaz issus du craquage catalytique sans aucune separation prealable. Ces gaz peuvent renfermer, par exemple, 0,1 a 2 /0 en poids, de monoxyde de carbone.
Plusieurs catalyseurs zeolithiques ont deja ete proposés d'une part, pour la reaction d'alkylation du benzene par l'ethylene ou d'autre part, pour la reaction d'alkylation du benzene par le propene.
Dans les annees 1975-198G, l'utilisation de zeolithes sous forme ~l a ete proposee, en particulier la ZSM5 de MOBIL (EP 0104729).
.
~ ti5 S 0 Plus recemment, d'autres zeolithes ont ete mises en avant, en particulier certaines mordenites, seules ou en melange avec de la faujasite (US 3.436.432), eventuellement avec un metal du groupe VIII
depose dessus ~US 3.851.004). Des brevets japonais (JP 582.16128 et JP 581 59427) preconisent des mordenites seules, de faible rapport Si/Al (4,5 a 5), contenant des ions metalliques tels que Mg, K, Ca, ou sous forme H+ (JP 041670).
On connait par ailleurs des mordenites desaluminées et leur préparation : EP-0084748, EP-0097552, EP-0196965 (mordénites a petits pores) et FR-87/12932. Ces mordénites or,t ete utilisees pour convertir le methanol ou isomeriser les oléfines.
Ces mordénites sont de préférence preparees comme suit, pour obtenir les meilleurs résultats.
Dans une premiere etape, on élimine les cations non décomposables, géneralement Na , presents dans la mordenite de depart.
Pour ce faire, on pourra procéder a un ou des echanges dans des solution diluées d'acides comme HCl ou dans les solution de NH4-~. Le point important est, qu'a l'issue de cette premiere étape que l'on ?eut qualifier de décationisation, la quasi totalite des cations alcalins soit eliminee (% Na compris entre 150 et 1000 ppm, et de préference entre 300 et 800 ppm), et que le solide obtenu soit une forme H ou un precurseur de forme H (exemple NH4+) non desaluminee substantiellement (% de desalumination 10 % et de preference 5 %).
De maniere preférée, on choisira comme precurseur de forme H, la forme NH4+.
Dans une deuxieme étape, la forme H ou le précurseur de forme H, peu ou pas desalumine, est soumis à un traitement sous vapeur d'edU d une temperature superieure d 450 C, par exemple d 450-650 C, et de preference, 550 a 600 C. La teneur en eau (en volume) de l'atmosphere de calcination sera avanta~eusement superieure a 20 % et de maniere preferee a 40 %.
;~0~65S() A l'issue de cette deuxieme etape, on obtient un solide caracterise par la presence de zones amorphes en faible quantite, qui sont des precurseurs du reseau poreux secondaire, et par une charpente cristalline pratiquement exempte de defauts structuraux. La presence de zones amorphes, dans les zeolites traitees a haute temperature sous vapeur d'eau, est un phénomene connu. Cependant, les conditions opératoires préconisées permettent de limiter au maximum la proportion de zone amorphe au sein des cristaux. Les taux de cristallinite mesures par diffraction X sont généralement supérieurs a 80 % et, plus spécifiquement, a 90 %. Les solides calcinés sous vapeur d'eau sont également caractérisés par la présence, dans les micropores structuraux, d'especes alumini~ues extra réseau, une attaque ac.de ultérieure est donc necessaire, car ces micropores sont pratiquement bouches. Cependant, pour obtenir un bon catalyseur d'alkylation, selon l'invention cette attaque acide doit etre optimisee.
L'attaque acide constitue la troisieme etape de la préparation des catalyseurs. A ce stade, il est important de préserver ou de libérer les sites acides forts des solides. L'attaque acide devra donc être suffisamment forte pour, d'une part, eliminer les aluminiums cationiques formés lors du traitement sous vapeur d'eau, et qui sont des poisons des sites forts, et, d'autre part, pour libérer la microporosité structurale. Les sites acides du type Bronsted liés aux especes extra réseau étant de force moyenne ou faible, il n'est pas indispensable de proceder a leur totale élimination. L'at~aque acide ne devra, cependant, pas être trop forte, de maniere a éviter une désalumination trop importante des aluminiums de charpente. La force a retenir pour l'attaque acide dépend etroitement des caractéristiques atteintes après la calcination sous vapeur d'eau et, en particulier, de la maille cristalline. Pour des rapports Si/Al de charpente variant entre 10 et 40, on utilisera des concentrations de solutions acides (HCl, H2S04, HN03, etc.) comprises entre 0,5 et 5 N
et, de preférence, entre 1 et 3 N. Pour des rapports Si/Al de charpente superieurs, on utilisera des concentrations de solutions ' acide~ comprises entre 5 et 20 N et de preference entre 7 et 12 N (les rapports Si/A1 de charpente sont determines par spectroscopie ;nfra-rouge pour des rapports compris entre lO et 40, et par R.M.N. du 29Si pour des rapports superieurs). Par ailleurs, pour atteindre des rapports SitAl élevés, c'est à dire supérieurs, à 40 et plus specifiquement superieurs a 60, on pourra recourir avantageusement à
plusieurs cycles calcination sous vapeur d'eau-attaque acide.
Les solides prepares selon l'invention ont des rapports atomiques Si/Al globaux superieurs à 20, de preference compris entre 30 et 75 ; ils ont un volume de maille situe entre 2755 A3 et 2730 A3 (lA = lO 10m) et, de preference, entre 2740 A3 et 2735 A3 ; ils ont de preference une force acide suffisante pour que les Al-OH
structuraux interagissent avec une base faible comme l'éthylène (mesure infra rouge à 77 K), ou un compose à caractère faiblement acide comme H2S (mesure infra rouge à 25 C). Ces solides doivent, en outre, être de préférence exempts d'espèces cationiques extra-réseau que l'on peut détecter par un signal fin (largeur à mi hauteur inférieure à 5 ppm et de préférence inférieure à 2 ppm) situé a O ppm (reference Al(H20)63+) sur un spectre de R.M.N. de 27Al, mesure avec la technique de rotation de l'angle magique, Le procédé selon l'invention est conçu de façon à ce que :
- un réformat en provenance d'un unité de réformage catalytique est tout d'abord fractionné dans une première colonne à distiller ; en fond de colonne on recueille une fraction appauvrie en benzène, de point d'ébullition supérieur par exemple à 85 C, qui est envoyee au stockage ; au sommet de cette premiere colonne on sort un reformat léger enrichi en benzene par exemple C5-85 C, qui est mélange avec des gaz issus d'une unite de craquage catalytique, ' ` : . .:
: , , , . , , ~0~i5 S O
- le mélange resultant est tout d'abord porté a la température de reaction, à la fois par echange thermique avec l'effluent issu du reacteur d'alkylation et par passage dans un four, puis envoye dans la section d'alkylation renfermant le catalyseur mordénite précite, - l'effluent de la section d'alkylation est alors envoye dans une seconde colonne de strippage; on sort en tête une fraction légère constitutée d'hydrogene, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, d'azote, d'oxygene, de méthane et d'éthane, qui peut être eliminee a la torche, ou plutôt utilisée comme combustible dans le four de préchauffage de 7a charge allant a la section d'alkylation, - la fraction soutirée en fond de cette seconde colonne de strippage est envoyée vers une troisième colonne de stabilisation ; on sort au sommet une fraction légère enrichie en propane et butanes, qui peut ètre commercialisee sous forme de G.P.L. (gaz petroliers liquefies), - la fraction essence soutiree en fond de cette troisieme colonne est dirigee vers le stockage pour y être melangee avec la fraction de point d'ebullition superieur a 85 C environ issue du fond de la premiere colonne de fractionnement du reformat.
La figure unique illustre un mode particulier de realisation de l'invention.
;~S)~36 Un réformat issu d'une unite de reformage catalytique, conduite 1, est envoye dans la colonne à distiller 2 ; on recueille en fond de cette premiere colonne une fraction de point d'ebullition superieur a 85C qui est envoyee, par la conduite 3, vers le bac de stockage 4. Au sommet de cette premiere colonne 2, on sort, par la conduite 5, une fraction de point d'ebullition inferieur a 85C, qui est melangee avec des gaz arrivant, par la conduite 6, d'une unite de craquage catalytique. Le melange resultant est alors envoye, par la conduite 7, dans l'echangeur de chaleur 8, puis, par la conduite 9, vers le four de prechauffage 10, et enfin, par la conduite 11, vers l'entree du reacteur d'alkylatiGn 12. A la sortie du reacteur d'alkylation 12, l'effluent est intr~duit par la cond~ite 13 dans l'echangeur de chaleur 8, puis a la sortie de ce dernier il est dirige par la conduite 14 dans une seconde colonne de strippage 15. En tete de cette colonne de strippage 15, on sort un melange d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, d'azote, d'oxygene, de methane et d'ethane, qui peut soit être evacue vers la torche par la conduite 16, soit être envoye, par la conduite 17, vers le four de prechauffage 10 de la section d'alkylation, pour y être utilise comme combustible. En fond de cette seconde colonne de strippage 15, on soutire un produit qui est envoye, par la conduite 18, vers une troisième colonne de stabilisation 19. En tête de cette troisieme colonne, on recueille un melange compose de propane et de butanes qui est evacue, par la conduite 20, vers un stockage de gaz petroliers liquefies (GPL) avant d'être commercialise. En fond de cette troisieme colonne de stabilisation 19, on soutire une essence qui est envoyee, par la conduite 21, vers le bac de stockage 4 ou elle est melangee avec la fraction de point d'ebullition superieur a 85C provenant, par la conduite 3 du fond de la colonne de fractionnement du reformat 2.
Le melange resultant (conduite 22) est une fraction essence à faible teneur en benzene et d'indice d'octane eleve.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portee.
~3G~50 EXEMPLE lA
On prépare trois catalyseurs Bl,B2,B3.
La matière première utilisee pour preparer ces divers catalyseurs est une mordénite petits pores de la Société Chimique de la Grande Paroisse, référencée Alite 150 ; sa formule chimique à
l'etat anhydre est est Na, Al 02(SiO2)5 5, sa capacite d'adsorption de benzène est de l % en poids par rapport au poids de solide sec, et sa teneur en sodium de 5,3 % en poids. Cinq cents grammes de cette poudre sont plonges dans une solution 2M de nitrate d'ammonium, et la suspension est portee à 95 C pendant 2 heures. Le volume de la solution de nitrate d'ammonium engagée est eyal à 4 fois le poids de zeolite sèche ~V/P = 4J. Cette operativn d'echange ca~ionique est recommencée 3 fois. Après 1e 3ème echange, le produit est lavé à
l'eau a 20 C pendant 20 minutes, avec un rapport V/P egal à 4. La teneur en sodium exprimee en pourcentage en poids par rapport à la zeolite sèche passe de 5,5 à 0,2 %. Le produit est ensuite filtré, et différents lots sont soumis à une calcination en atmosphère confinee, a une temperature plus ou mois elevée suivan~ le degre de désalumination de la charpente que l'on veut obtenir (tableau l). La duree de la calcination est fixee à 2 heures. La pression partielle de vapeur d'eau a l'intérieur du reacteur est de l'ordre de 90 %. La cristallinité des differents solides, apres cette etape de calcination, est supérieure ou égale à 90 %.
On procède ensuite, sur chacun des solides, a une attaque acide avec de l'acide nitrique de concentration d'autant plus élevée que le taux de désalumination de la charpente obtenu, lors de l'étape precedente, est plus important (tableau l). Au cours de l'attaque acide, le solide est porte à reflux dans la solution d'acide nitrique pendant deux heures~, avec un rapport V/P egal à 8. Le produit est ensuite filtré, puis lavé abondamment à l'eau distillee.
;so Les rapports atomiques Si/Al obtenus pour chacun des solides figurent dans le tableau l.
Chaque solide modifie est ensuite mis en forme par malaxage avec un liant de type aluminique, à raison de 20 % en poids de liant, puis passage au travers d'une filière. Les extrudés obtenus, de diamètre l,2 mm, sont ensuite sechés et calcines entre 150 et 550 C par palier d'une heure environ.
TABLEAU I
~ATALYSEUR I Bl 1 ~2 1 B3 1, 1 1Temperature de lcalcinatior, (C)1 510 1 560 1 600 _l l l Rapport atomique ISi/Al global* 15~51 5~51 5~51 1Rapport atomique Si/Al IV 1 ll 1 49 1 86 ~de charpente 1Normalite de la 1solution d'acide 1 l N 1 3,5 N 1 lO N
nitrique , 1 jRapport atomique 1Si/Al global** I ll 1 49 1 86 * après calcination.
** apres attaque acide.
5$0 EXEMPLE lB
On prepare 3 catalyseurs B'l, B~2, B'3. Ces catalyseurs diffèrent de ceùx decrits dans l'exemple lA, en ce que la matiere premiere utilisee pour les preparer n'est plus la mordenite Alite 150 de la Societe Chimique de la Grande Paroisse, mais une mordenite larges pores de la Societe TOYO-SODA, referencee TSZ 600 NAA. Sa formule chimique, a l'etat anhydre, est Na, A102(SiO2)5 1, et sa teneur en sodium de 5,7 %.
Toutes les etapes d'echange, de calcination, d'attaque acide, de mise en forme et de calcination, sont effectuees dans les mêmes conditions que celles decrites dans l'exemple lA. Les rapports Si/Al atomiques obtenus ne sont que tres legerement differents (tableau II).
TABLEAU II
CATALYSEUR I B'l I B'2 I B'3 ITempérature de ZO Icalcination ~C) j 510 1 560 1 600 ., 1 Rapport atomique ISi/Al global* 1 5,1l 5,1l 5~1 IRapport atomique ¦Si/Al IV I lG I 47 j 83 Ide charpente ,1 INormalite de la Isolution d'acide I 1 N ¦ 3,5 N I 10 N
nitrique I I i I
Rapport atomique ISi/Al global** I10 1 47 1 83 * apres calcination. ** apres attaque acide.
65S(~
Les trois catalyseurs Bl, B2, B3, prepares dans l'exemple lA, ont éte testes en alkylation d'une fraction de tête (point d'ebullition inferieur a 85 C) d'un reformat issu d'une unite de reformage catalytique, par des gaz issus d'une unite de craquage catalytique.
Avant fractionnement, le reformat avait la composition ponderale et les caracteristiques presentees sur le tableau III.
Ce reformat a alors ete fractionne dans une colonne Oldershaw de 60 plateaux theoriques, avec un taux de reflux de 5/1, et deux fractions ont ete recueillies :
- une fraction point initial -85 ~C representant 32 % en poids du reformat global, - une fraction 85 C - point final representant 68 % du reformat global.
Les caracteristiques principales de ces deux fractions sont egalement presentees sur le tableau III.
Les gaz issus de l'unite de craquage catalytique avaient la composition suivante (% en poids) :
- hydrogene : 1,30 - monoxyde de carbone (C0) : 0,58 - dioxyde de carbone (co2j : 0,17 - azote : 5,50 - methane : 26,52 - ethane : 20,90 - ethylene : 19,30 - propane : 3,55 - propène : 17,75 - butanes : 1,50 - butènes : 2,50 - pentanes : 0,43 TABLEAU III
I REFORMAT I FRACTION I FRACTION
, CARACTERISTIQUES PRINCIPALES~
1- Teneur en benzène (% poids) 8,62 1 26,94 1 0 1- densité à 20 C I 0,789 1 0,703 1 0,838 - courbe de distillation ASTM
I Point initial C I 23 1 21 1 66 j 10 %vol. 1 35 1 24 1 100 1 30 %vol. 1 66 1 33 1 113 1 50 %vol. 1 111 1 62 1 139 70 %vol. 1 139 1 66 1 145 90 %vol. 1 164 1 76 1 176 95 %vol. 1 176 1 85 1 185 Pointfinal C I 194 1 97~ 1 197 1- indice d'octane I RON clear 1 95 1 78 1 lOS
.~
i5SO
Les conditions opératoires utilisees pour la reaction d'alkylation etaient les suivantes :
- temperature : 260C
- pression : 4,5 MPa - debit ponderal en reformat (fraction PI-85 C) liquide egal à l fois le poids du catalyseur.
- rapport molaire benzene (contenu dans la fraction PI-85 C du reformat)Jolefines (C2+C3+C4) = 0,82.
A la sortie du reacteur, et apres l20 heures de fonctionnement, les produits obtenus sur les trois catalyseurs Bl,B2 et B3 avaient respectivement les caracteristiques principales presentees sur le tableau IV.
TABLEAU IV
_ 1 CATALYSEURS 1 I Bl ¦ B2 I B3 . 1- TAUX DE TRANSFORMATION DU BENZENE 1 139,2 % 1 60 % 1 40 %
1- FRACTION C5+ : % poids 173,44% 178,73 %182,65 %178,94 %
251- GAIN EN C5t : %/CHARGE 1 1 7,2 % 112,5 % 1 7,5 %
-1CARACTERISTIQUES CE LA FRACTION C5+
- densite a 20 C 1 0,703 1 0,711 1 0,713 1 0,710 1- indice d'octane RON clear 178 186 185 187 A l'examen des resultats, on peut constater qu'il est preferable de travailler avec les catalyseurs préconises par l'invention et d'utiliser des mordenites desaluminees ayant un rapport atomique Si/Al global compris entre 30 et 75. En effet, les mordénites ayant un rapport atomique Si/Al global inferieur à 30 sont nettement moins selectives, et elles conduisent à la formation de paraffines (methane, ethane, propane, butanes et pentanes) ; les mordenites ayant un rapport atomique Si/Al global superieur à 75 sont un peu plus selectives, mais moins actives puisqu'elles ne transforment pas complètement les olefines (ethylène, propène, butènes, pentènes) contenues dans la charge.
Dans le cas du catalyseur B2, le produit obtenu, en fond de la colonne 19 de la figure unique, a ete melange avec la fraction soutiree en fond de la colonne 2 de cette meme figure ; et on a ainsi obtenu 104 ~9 d'essence soit une augmentation de rendement de 4 %.
Cette essence presentait les caracteristiques suivantes :
- densite à 20 C : 0,790, - courbe de distillation ASTM, point initial C : 23 30 % vol. : 71 50 % vol. : 116 70 % v~l. : 149 90 % vol. : 178 95 % Yol. : 19, point final C : 218 - indice d'octane : 98 au lieu de 95 pour le reformat initial, - la teneur en benzène de l'essence a ete reduite de 8,62 à 3,19 % en poids soit une diminution de 63 %.
, . ~
655(1 Les trois catalyseurs B`l,B'2 et B'3, prépares dans l'exemple lB, ont egalement ete testes dans les mêmes conditions 5 operatoires, et avec la même charge que les catalyseurs Bl, B2 et B3;
les resultats obtenus, presentes sur le tableau V, sont très voisins de ceux obtenus avec les catalyse~lrs Bl, B2 et B3. Comme dans le cas r, de l'exemple 2A, on peut constater qu'il est preferable de travailler , avec des mordénites dont le rapport atomique Si/Al global est compris 10 entre 30 et 75.
TABLEAU V
CATALYSEURS I B'l I B'2 I B'3 - TAUX DE TRANSFORMATION DU BENZENE I 38,4 % 159,5 % 1 39,5 %
- FRACTION C5+: % poids 1 78,87 % 182,19 % 1 79,02 %
I- GAIN EN C5+: %/ CHARGE I 7,4 % I11,9 % 7,6 %
CARACTERISTIQUES DE LA FRACTION C5+ 1 l l i 1- densite a 20 ~C I 0,710 10,712 10,710 1 - I- indice d'octane: RON clear 1 87 1 86 1 87 ; ~ O ~ G ~ N / A
The present invention relates to a recovery process gases from catalytic cracking and gasoline production at low benzene and improved octane content. The gases from catalytic cracking, which can represent up to around 5%
products from an FCC unit are currently few or not valued, apart from their use as fuel for the interior of the refinery that produces them.
These gases are generally composed mainly of hydrogen, methane, ethane, ethylene and nitrogen, accompanied carbon monoxide and dioxide, propane, propene and a few butanes, butenes, pentanes and pentenes. Content mono-olefins of these gases (ethylene, propene, butenes, pentenes) is around 20 to 30% by weight. Given the large capacity of the catalytic cracking, so it is economically very interesting to transform these olefins into products with higher added value.
On the other hand, the world legislators and mainly Europeans will quickly impose, for reasons of public health, limitation of the benzene content of gasolines and in particular reformates, and it is likely that as early as the early 1990s, the admitted benzene limit content, currently around 5%, must be greatly lowered to reach at most 3% and maybe less.
The method according to the invention makes it possible to solve jointly these two problems; so it is suitable for refiners with both a catalytic reforming unit and of a catalytic cracking unit.
According to the process of the invention, a reformate is fractionated in a light fraction enriched in benzene and a heavy fraction depleted in benzene, the light fraction is reacted with a cracking containing at least one mono-olefin from C2 to C5, on contact of a mordenity catalyst defined below, so as to obtain a alkylated fraction, and said alkylated fraction is mixed with said heavy fraction.
'' so This alkylation reaction is carried out in the presence of a acid zeolitic catalyst has the form of a fixed bed, has a temperature of about 50 to 350 C (preferably between 150 and 300 C), under a pressure of 2 to 10 MPa (preferably between 3 and 7 MPa), with a flow rate of liquid hydrocarbons (space velocity) of approximately 0.5 a 10 volumes per catalyst volume per hour, and with a ratio benzene / olefins molar between 0.2 and 5 (preferably between 0.6 and 1.5).
We have already tried to recover the olefins contained in catalytic cracking gases by transforming them into petrol or curry ~ oligomerization reactor, in liquid phase or in phase heterogeneous, in the presence of either a catalyst formed by the action of a aluminum alkyl on a nickel salt, i.e. a catalyst based on nickel deposited on alumina silica. In both cases, the presence of carbon monoxide (for example 0.1 to 2% by weight) is very annoying, the latter being a poison of nickel-based catalysts by formation of nickel-carbonyls. The use of such catalysts therefore requires costly prior separation by cryogenics of the Lightest fraction of the charge (hydrogi-ne-CO-C02-methane).
On the contrary, the zeolitic catalyst used in the invention, namely a desaluminated mordenity of atomic ratio If overall Al / greater than 20, preferably between 30 and 75, allows to treat gases from catalytic cracking without any previous separation. These gases may contain, for example, 0.1 to 2 / 0 by weight of carbon monoxide.
Several zeolitic catalysts have already been proposed on the one hand, for the alkylation reaction of benzene with ethylene or on the other hand, for the alkylation reaction of benzene with propene.
In the years 1975-198G, the use of zeolites under form ~ the summer proposed, in particular the ZSM5 of MOBIL (EP 0104729).
.
~ ti5 S 0 More recently, other zeolites have been highlighted, in particular certain mordenites, alone or mixed with faujasite (US 3,436,432), possibly with a metal from group VIII
deposited on ~ US 3.851.004). Japanese patents (JP 582.16128 and JP 581 59427) advocate mordenites alone, of low ratio Si / Al (4.5 to 5), containing metal ions such as Mg, K, Ca, or in H + form (JP 041670).
We also know of aluminized mordenites and their preparation: EP-0084748, EP-0097552, EP-0196965 (mordenites a small pores) and FR-87/12932. These gold mordenites have been used to convert methanol or isomerize olefins.
These mordenites are preferably prepared as follows, to get the best results.
In a first step, the non-cations are eliminated.
decomposable, generally Na, present in the starting bite.
To do this, we can proceed to one or more exchanges in dilute solution of acids such as HCl or in NH4- ~ solutions. The important point is, that at the end of this first stage that we could be described as decationization, almost all of the cations alkaline or eliminated (% Na between 150 and 1000 ppm, and preferably between 300 and 800 ppm), and that the solid obtained is a form H or a precursor of form H (example NH4 +) not dealuminated substantially (% desalumination 10% and preferably 5%).
Preferably, the form H precursor will be chosen, the form NH4 +.
In a second step, the H form or the precursor of form H, little or no desalumina, is subjected to a treatment under vapor edU with a higher temperature d 450 C, for example d 450-650 C, and preferably 550 to 600 C. The water content (by volume) of the calcination atmosphere will advantageously be greater than 20% and preferably 40%.
; ~ 0 ~ 65S () At the end of this second step, we obtain a solid characterized by the presence of amorphous zones in small quantities, which are precursors of the secondary porous network, and by a framework crystalline practically free from structural defects. The presence of amorphous zones, in zeolites treated at high temperature under water vapor is a known phenomenon. However, the conditions recommended operating procedures make it possible to limit as much as possible the proportion of amorphous zone within the crystals. Crystallinite levels X-ray diffraction measurements are generally greater than 80% and, more specifically, 90%. Solids calcined under water vapor are also characterized by the presence in micropores structural, of species alumini ~ ues extra network, an ac.de attack subsequent is therefore necessary, because these micropores are practically mouths. However, to obtain a good alkylation catalyst, according to the invention this acid attack must be optimized.
The acid attack constitutes the third stage of the preparation of catalysts. At this point it is important to preserve or release strong acid sites from solids. The acid attack must therefore be strong enough to, on the one hand, eliminate the cationic aluminum formed during treatment under steam, and which are poisons of strong sites, and, on the other hand, to liberate structural microporosity. Bronsted acidic linked sites to extra network species being of medium or weak force, it is not not essential to proceed to their total elimination. The attack acid should not, however, be too strong, so as to avoid too much dealumination of the structural aluminum. The force to be retained for the acid attack depends closely on characteristics achieved after calcination under steam and, in particular, crystal mesh. For Si / Al ratios of frame varying between 10 and 40, concentrations of acid solutions (HCl, H2SO4, HN03, etc.) between 0.5 and 5 N
and preferably between 1 and 3 N. For Si / Al ratios of upper framework, we will use concentrations of solutions '' acid ~ between 5 and 20 N and preferably between 7 and 12 N (the Si / A1 structural ratios are determined by spectroscopy ; nfra-red for ratios between 10 and 40, and by NMR of 29 If for higher ratios). Furthermore, to achieve high SitAl ratios, i.e. greater than 40 and more specifically higher than 60, we can advantageously use several calcination cycles under water vapor-acid attack.
The solids prepared according to the invention have ratios global Si / Al atomic atoms greater than 20, preferably between 30 and 75; they have a mesh volume between 2755 A3 and 2730 A3 (lA = 10O 10m) and preferably between 2740 A3 and 2735 A3; they have preferably sufficient acid strength for Al-OH
structural interact with a weak base like ethylene (infrared measurement at 77 K), or a compound with a weak character acid like H2S (infrared measurement at 25 C). These solids must, in in addition, preferably be free of cationic extra-lattice species which can be detected by a fine signal (width at half height less than 5 ppm and preferably less than 2 ppm) located at O ppm (reference Al (H20) 63+) on an NMR spectrum of 27Al, measured with the magic angle rotation technique, The method according to the invention is designed so that:
- a reformate from a reforming unit catalytic is firstly split into a first column to be distilled; at the bottom of the column collects a fraction depleted in benzene, point boiling above 85 C, for example, sent to storage; at the top of this premiere column a light reformate enriched with benzene is taken out for example C5-85 C, which is mixed with gases from a catalytic cracking unit, ``:. .:
:,, ,. , , ~ 0 ~ i5 N / A
- the resulting mixture is first of all brought to the reaction temperature, both by heat exchange with the effluent from the alkylation reactor and by passage in an oven, then sent to the section alkylation containing the abovementioned mordenite catalyst, - the effluent from the alkylation section is then sent in a second stripping column; we go out in the lead a light fraction consisting of hydrogen, monoxide carbon, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methane and ethane, which can be removed at the torch, or rather used as fuel in the 7a charge preheating oven going to section alkylation, - the fraction drawn off at the bottom of this second column of stripping is sent to a third column of stabilization; we exit at the top a light fraction enriched with propane and butanes, which can be marketed as LPG (petroleum gas liquefies), - the petrol fraction drawn at the bottom of this third column is headed for storage to be there mixed with the boiling point fraction higher than 85 C approximately from the bottom of the first reformate fractionation column.
The single figure illustrates a particular mode of realization of the invention.
; ~ S) ~ 36 A reformate from a catalytic reforming unit, line 1, is sent to the distillation column 2; we collect in bottom of this first column a fraction of the boiling point higher than 85C which is sent, via line 3, to the tank storage 4. At the top of this first column 2, we exit, by the line 5, a fraction of boiling point below 85C, which is mixed with gases arriving via line 6 from a catalytic cracking. The resulting mixture is then sent, by the line 7, in the heat exchanger 8, then, via line 9, to the preheating furnace 10, and finally, via line 11, to the inlet of the alkylatiGn reactor 12. At the outlet of the reactor alkylation 12, the effluent is introduced by cond ~ ite 13 into the heat exchanger 8, then at the outlet of the latter it is directed via line 14 in a second stripping column 15. At the head from this stripping column 15, a mixture of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methane and ethane, which can either be discharged to the torch by the line 16, or be sent, via line 17, to the furnace preheating of the alkylation section, to be used as combustible. At the bottom of this second stripping column 15, we withdraw a product which is sent, via line 18, to a third stabilization column 19. At the head of this third column, a mixture composed of propane and butanes is collected which is evacuated, via line 20, to a storage of petroleum gases liquefies (GPL) before being marketed. At the bottom of this third stabilization column 19, a gasoline is drawn off which is sent, via line 21, to storage tank 4 where it is mixed with the boiling point fraction greater than 85C coming from, for line 3 at the bottom of the reformate fractionation column 2.
The resulting mixture (line 22) is a low-gasoline fraction benzene and high octane content.
The following examples illustrate the invention without however limit its scope.
~ 3G ~ 50 Three catalysts B1, B2, B3 are prepared.
The raw material used to prepare these various catalysts is a small pore mordenite from the Chemical Society of the Grande Paroisse, referenced Alite 150; its chemical formula to the anhydrous state is is Na, Al 02 (SiO2) 5 5, its adsorption capacity of benzene is 1% by weight relative to the weight of dry solid, and its sodium content of 5.3% by weight. Five hundred grams of this powder are immersed in a 2M solution of ammonium nitrate, and the suspension is brought to 95 C for 2 hours. The volume of the ammonium nitrate solution engaged is eyal at 4 times the weight of dry zeolite ~ V / P = 4J. This ca ~ ion exchange operativn is restarted 3 times. After the 3rd exchange, the product is washed at water at 20 C for 20 minutes, with a V / P ratio equal to 4. The sodium content expressed as a percentage by weight relative to the dry zeolite goes from 5.5 to 0.2%. The product is then filtered, and different batches are subjected to calcination in a confined atmosphere, at a temperature higher or higher next month ~ the degree of dealumination of the frame that we want to obtain (table l). The calcination time is fixed at 2 hours. The partial pressure of water vapor inside the reactor is around 90%. The crystallinity of the different solids, after this stage of calcination, is greater than or equal to 90%.
We then proceed, on each of the solids, to an attack acid with even higher concentration nitric acid that the dealumination rate of the frame obtained during the step above, is more important (table l). During the attack acid, the solid is refluxed in the nitric acid solution for two hours ~, with a V / P ratio equal to 8. The product is then filtered, then washed thoroughly with distilled water.
; so The Si / Al atomic ratios obtained for each of the solids are shown in Table l.
Each solid modifies is then shaped by mixing with an aluminum type binder, at a rate of 20% by weight of binder, then passage through a die. The extrudates obtained, 1.2 mm in diameter, are then dried and calcined between 150 and 550 C in approximately one hour increments.
TABLE I
~ ATALYZER I Bl 1 ~ 2 1 B3 1, 1 1Temperature of lcalcinatior, (C) 1,510 1,560 1,600 _l ll Atomic report ISi / Al global * 15 ~ 51 5 ~ 51 5 ~ 51 1 Atomic report Si / Al IV 1 ll 1 49 1 86 ~ frame 1Normality of 1 acid solution 1 l N 1 3.5 N 1 lO N
nitric , 1 j Atomic report 1Si / Al global ** I ll 1 49 1 86 * after calcination.
** after acid attack.
$ 5 0 We prepare 3 catalysts B'l, B ~ 2, B'3. These catalysts differ from those described in Example 1A, in that the material first used to prepare them is no longer the Alite 150 bite of the Chemical Society of the Great Parish, but a mordenite large pores from TOYO-SODA, reference TSZ 600 NAA. Her chemical formula, in the anhydrous state, is Na, A102 (SiO2) 5 1, and its 5.7% sodium content.
All stages of exchange, calcination, attack acid, shaping and calcination, are carried out in same conditions as those described in example lA. Reports If / Al atomic obtained are only very slightly different (Table II).
TABLE II
CATALYST I B'l I B'2 I B'3 ITemperature of ZO Icalcination ~ C) j 510 1,560 1,600 ., 1 Atomic report ISi / Al overall * 1 5.1l 5.1l 5 ~ 1 Atomic report ¦Si / Al IV I lG I 47 j 83 Frame idea , 1 Abnormal Acid solution I 1 N ¦ 3.5 NI 10 N
nitric II i I
Atomic report ISi / Al global ** I10 1 47 1 83 * after calcination. ** after acid attack.
65S (~
The three catalysts B1, B2, B3, prepared in the example lA, have been tested in alkylation of a head fraction (point boiling below 85 C) of a reformate from a catalytic reforming, by gases from a cracking unit catalytic.
Before fractionation, the reformate had the composition and the characteristics presented in Table III.
This reformate was then split into a column Oldershaw of 60 theoretical plates, with a reflux rate of 5/1, and two fractions were collected:
- a fraction initial point -85 ~ C representing 32% in weight of the overall reformate, - a fraction 85 C - end point representing 68% of the overall reformat.
The main characteristics of these two fractions are also shown in Table III.
The gases from the catalytic cracking unit had the following composition (% by weight):
- hydrogen: 1.30 - carbon monoxide (C0): 0.58 - carbon dioxide (co2j: 0.17 - nitrogen: 5.50 - methane: 26.52 - ethane: 20.90 - ethylene: 19.30 - propane: 3.55 - propene: 17.75 - butanes: 1.50 - butenes: 2.50 - pentanes: 0.43 TABLE III
I REFORMAT I FRACTION I FRACTION
, MAIN FEATURES ~
1- Benzene content (% by weight) 8.62 1 26.94 1 0 1- density at 20 CI 0.789 1 0.703 1 0.838 - ASTM distillation curve I Initial point CI 23 1 21 1 66 j 10% vol. 1 35 1 24 1 100 1 30% vol. 1 66 1 33 1 113 1 50% vol. 1,111 1,62 1,139 70% vol. 1,139 1,66 1,145 90% vol. 1,164 1,76 1,176 95% vol. 1,176 1,85 1,185 Pointfinal CI 194 1 97 ~ 1,197 1- octane number I RON clear 1 95 1 78 1 lOS
. ~
i5SO
The operating conditions used for the reaction were as follows:
- temperature: 260C
- pressure: 4.5 MPa - weight flow in reformate (PI-85 C fraction) liquid equal to l times the weight of the catalyst.
- benzene molar ratio (contained in the fraction PI-85 C of the reformate) Jolefins (C2 + C3 + C4) = 0.82.
At the outlet of the reactor, and after 120 hours of operation, the products obtained on the three catalysts Bl, B2 and B3 respectively had the main characteristics presented in Table IV.
TABLE IV
_ 1 CATALYSTS 1 I Bl ¦ B2 I B3 . 1- BENZENE TRANSFORMATION RATE 1,139.2% 1 60% 1 40%
1- FRACTION C5 +:% weight 173.44% 178.73% 182.65% 178.94%
251- GAIN IN C5t:% / LOAD 1 1 7.2% 112.5% 1 7.5%
-1 FEATURES CE THE FRACTION C5 +
- density at 20 C 1 0.703 1 0.711 1 0.713 1 0.710 1- RON clear octane number 178 186 185 187 Upon examination of the results, it can be seen that it is preferable to work with the catalysts recommended by the invention and to use desaluminated mordenites having a relationship global Si / Al atomic between 30 and 75. Indeed, the mordenites having an overall Si / Al atomic ratio of less than 30 are clearly less selective, and they lead to the formation of paraffins (methane, ethane, propane, butanes and pentanes); mordenites having an overall Si / Al atomic ratio greater than 75 are slightly more selective, but less active since they do not transform completely olefins (ethylene, propene, butenes, pentenes) contained in the charge.
In the case of catalyst B2, the product obtained, at the bottom from column 19 of the single figure, has been mixed with the fraction withdrawn from the bottom of column 2 of this same figure; and so we have obtained 104 ~ 9 of petrol, an increase in yield of 4%.
This essence had the following characteristics:
- density at 20 C: 0.790, - ASTM distillation curve, initial point C: 23 30% vol. : 71 50% vol. : 116 70% v ~ l. : 149 90% vol. : 178 95% Yol. : 19, end point C: 218 - octane number: 98 instead of 95 for the reformate initial, - the benzene content of petrol has been reduced by 8.62 at 3.19% by weight, a decrease of 63%.
, . ~
655 (1 The three catalysts B`l, B'2 and B'3, prepared in example lB, have also been tested under the same conditions 5 operating procedures, and with the same charge as the catalysts B1, B2 and B3;
the results obtained, presented in table V, are very similar of those obtained with the catalysis ~ lrs Bl, B2 and B3. As in the case r, from example 2A, we can see that it is better to work , with mordenites with an overall Si / Al atomic ratio 10 between 30 and 75.
TABLE V
CATALYSTS I B'l I B'2 I B'3 - BENZENE I PROCESSING RATE 38.4% 159.5% 1 39.5%
- FRACTION C5 +:% by weight 1 78.87% 182.19% 1 79.02%
I- GAIN IN C5 +:% / LOAD I 7.4% I11.9% 7.6%
CHARACTERISTICS OF THE FRACTION C5 + 1 lli 1- density at 20 ~ CI 0.710 10.712 10.710 1 - I- octane number: RON clear 1 87 1 86 1 87