FR2958297A1 - METHOD FOR VALORIZING GASOLINE - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé permettant l'ajustement du rapport essence/gazole en convertissant une charge d'alimentation initiale contenant des oléfïnes comprenant de 4 à 20 atomes de carbone en utilisant un catalyseur cristallin ayant des limitations de diffusion réduites. Le procédé comprend : - le traitement d'un courant de charge d'alimentation contenant des oléfïnes comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, avec ou sans la présence d'un courant contenant des composés aromatiques, - la mise en contact dudit ou desdits courants avec un catalyseur dans des conditions efficaces pour oligomériser au moins une partie des oléfïnes et facultativement alkyler au moins une partie des composés aromatiques, dans lequel le catalyseur est un composé cristallin ayant une structure micro / mésoporeuse, choisi parmi les aluminosilicates cristallins, les aluminophosphates cristallins, les silico-alumino-phosphates cristallins, les zéolithes cristallines, ou le catalyseur est un matériau composite comprenant au moins 20 % en poids d'au moins l'un des composés cristallins mentionnés ci-dessus, et dans lequel le volume de mésopore du composé cristallin est d'au moins 0,22 ml/g.The present invention relates to a process for adjusting the gasoline / diesel ratio by converting an initial feedstock containing olefins having from 4 to 20 carbon atoms using a crystalline catalyst having reduced diffusion limitations. The process comprises: - treating a feedstock stream containing olefins comprising from 4 to 20 carbon atoms, with or without the presence of a stream containing aromatic compounds, - contacting said one or more catalysts with a catalyst under conditions effective to oligomerize at least a portion of the olefins and optionally alkylate at least a portion of the aromatic compounds, wherein the catalyst is a crystalline compound having a micro / mesoporous structure, selected from crystalline aluminosilicates, aluminophosphates crystalline silico-alumino-phosphates, crystalline zeolites, or the catalyst is a composite material comprising at least 20% by weight of at least one of the crystalline compounds mentioned above, and wherein the volume of mesopore the crystalline compound is at least 0.22 ml / g.
Description
PROCEDE D'ENRICHISSEMENT D'ESSENCE METHOD FOR ENRICHING GASOLINE
La présente invention concerne un procédé permettant l'ajustement du rapport essence/gazole en convertissant une charge d'alimentation initiale contenant des oléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement de 4 à 15 atomes de carbone, de préférence de 4 à 9 atomes de carbone, avec ou sans ajout de composés aromatiques, en utilisant un catalyseur cristallin, de préférence un catalyseur à base de zéolithe, ayant des limitations de diffusion réduites. Les raffineries actuelles doivent s'adapter à un marché variable et en constante évolution, nécessitant toujours plus de flexibilité. C'est particulièrement le cas avec les marchés de l'essence/des distillats moyens, qui ont fortement évolué au fil des ans : au niveau de la demande actuelle et future sur les marchés européens, un changement de produit cible de l'essence vers les distillats moyens est observé. The present invention relates to a process for adjusting the gasoline / diesel ratio by converting an initial feedstock containing olefins comprising from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 4 to 15 carbon atoms, preferably from 4 to 15 carbon atoms. 9 carbon atoms, with or without addition of aromatic compounds, using a crystalline catalyst, preferably a zeolite catalyst, having reduced diffusion limitations. Current refineries have to adapt to a changing and ever-changing market, requiring ever more flexibility. This is particularly the case with the gasoline / middle distillate markets, which have evolved significantly over the years: in terms of current and future demand in European markets, a change of target product from gasoline to middle distillates are observed.
Pour répondre au déséquilibre mentionné ci-dessus, une bonne façon de réajuster le rapport essence/gazole selon les besoins du marché consiste à enrichir au moins une partie de l'essence en distillats moyens (combustible pour moteur à réaction, gazole). De nos jours, dans une raffinerie typique, la plupart des molécules en C4-C8 se retrouvent dans le pool-essence. Il est important de noter que seulement environ 5 % de ces molécules étaient initialement présentes dans l'huile brute utilisée, alors que le craquage pendant le procédé de raffinage crée le reste. Environ 50 0/0 des molécules en C4 et 40 % des molécules en C5 qui sont produites pendant le craquage catalytique fluidisé (FCC) sont de nature oléfinique. Actuellement, les oléfines en C4 sont utilisées en tant que charge pour les unités d'alkylation et d'éthérification pour créer des composants de l'essence ayant un indice d'octane élevé, et les oléfines supérieures sont généralement directement mélangées dans le pool- essence. Dans ce contexte, une solution pratique permettant d'obtenir un équilibre renouvelé entre l'essence et les distillats serait de convertir les molécules insaturées (oléfines et/ou composés aromatiques) contenues dans la charge d'essence en des molécules plus lourdes comprises dans la plage des distillats moyens (c'est-à-dire le gazole et le kérosène) par oligomérisation et/ou alkylation sélectives de ces molécules insaturées. La présente invention concerne un procédé de fabrication de molécules organiques de poids moléculaire plus élevé à partir d'un courant de molécules de poids moléculaire plus faible en utilisant un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de zéolithe, ayant des limitations de diffusion réduites. De nos jours, plusieurs technologies différentes sont déjà commercialisées pour convertir les oléfines par oligomérisation. In order to respond to the imbalance mentioned above, a good way of readjusting the gasoline / diesel ratio according to the needs of the market is to enrich at least part of the gasoline in middle distillates (fuel for a jet engine, diesel fuel). Today, in a typical refinery, most C4-C8 molecules are found in the gasoline pool. It is important to note that only about 5% of these molecules were initially present in the crude oil used, while cracking during the refining process creates the rest. About 50 percent of the C4 molecules and 40 percent of the C5 molecules that are produced during fluidized catalytic cracking (FCC) are olefinic in nature. At present C4 olefins are used as feedstock for the alkylation and etherification units to create gasoline components having a high octane number, and the higher olefins are usually directly blended into the pool. petrol. In this context, a practical solution for achieving a renewed equilibrium between gasoline and distillates would be to convert the unsaturated molecules (olefins and / or aromatic compounds) contained in the gasoline charge into heavier molecules included in the range of middle distillates (i.e., gas oil and kerosene) by selective oligomerization and / or alkylation of these unsaturated molecules. The present invention relates to a process for producing higher molecular weight organic molecules from a stream of lower molecular weight molecules using a catalyst, preferably a zeolite catalyst, having reduced diffusion limitations. Nowadays, several different technologies are already commercialized to convert olefins by oligomerization.
Typiquement, les procédés d'oligomérisation connus impliquent la mise en contact d'une charge initiale comprenant de 4 à 10 atomes de carbone avec un catalyseur acide solide, tel que le catalyseur d'acide phosphorique solide (APS), un tamis moléculaire cristallin ou un mélange de silice-alumine amorphe. Typically, known oligomerization processes involve contacting an initial charge of from 4 to 10 carbon atoms with a solid acid catalyst, such as solid phosphoric acid (PSA) catalyst, a crystalline molecular sieve, or an amorphous silica-alumina mixture.
Avec le catalyseur APS, la chute de pression sur le ou les lits catalytiques augmente progressivement en raison du cokage, du gonflement du catalyseur, et est donc le facteur limitant d'une durée de cycle de marche, l'unité étant arrêtée une fois que la chute de pression maximale permise est atteinte. With the APS catalyst, the pressure drop on the catalyst bed (s) increases progressively due to coking, swelling of the catalyst, and is therefore the limiting factor of a cycle time, the unit being stopped once the maximum permissible pressure drop is reached.
Les catalyseurs de silice-alumine amorphes ont l'avantage de pouvoir être utilisés à des températures relativement basses (140 à 160 °C), permettant ainsi l'utilisation d'une plage de températures de fonctionnement plus large avant que le procédé soit limité par les réactions secondaires (craquage...). Cependant, de tels systèmes catalytiques ne sont pas sélectifs par rapport à la forme, et la coupe de gazole produite présente un mauvais indice de cétane. Les tamis moléculaires cristallins sont utilisés dans le procédé MOGD (« Mobil Olefins to Gasoline and Distillate » Oléfines en Essence et Distillat de Mobil), proposé par Mobil (brevets US-4 150 062 ; US- 4 227 992 ; US-4 482 772 ; US-4 506 106 ; US-4 543 435) et développé entre les années soixante-dix et les années quatre-vingt en utilisant la zéolithe ZSM-5 en tant que catalyseur. D'une manière similaire, Lurgi AG, Allemagne (brevet WO 2006/076942) a développé le procédé Methanol to Synfuels (MTS, Méthanol en carburants synthétiques), qui est en principe similaire au procédé MOGD. La voie de Lurgi est une combinaison de la technologie MTP de Lurgi simplifiée et de la technologie COD de Süd Chemie (brevet US-5 063 187). Ce procédé produit de l'essence (RON 80) et du gazole (indice de cétane d'environ 55) selon un rapport d'approximativement 1/4. Contrairement aux catalyseurs de silice-alumine amorphes, les catalyseurs zéolithiques ont une sélectivité en fonction de la forme induite par la microporosité de la structure zéolithique, permettant ainsi d'obtenir une coupe de gazole ayant un bon indice de cétane. Cependant, les micropores peuvent également avoir un impact négatif, qui s'illustre souvent par l'accès réduit des molécules à l'intérieur des cristaux zéolithiquezéolithiques, sur les effets d'absorption non voulus des réactifs et/ou produits pendant la réaction catalytique. On pense que ces contraintes stériques provoquent la réduction de l'accessibilité du volume des micropores de la zéolithe pendant l'action catalytique, et on peut dire que les cristaux zéolithiques n'ont pas toujours été utilisés de manière efficace. A l'échelle macroscopique, ceci est illustré par le besoin d'avoir des températures de fonctionnement plus élevées (généralement d'au moins 200 °C) pour limiter le blocage des pores et améliorer la diffusion des oligomères, limitant ainsi considérablement la fenêtre de fonctionnement, car des températures de fonctionnement plus élevées favorisent les réactions secondaires (les réactions secondaires telles que le craquage/l'isomérisation/le cokage deviennent prédominantes à des températures supérieures à 300 °C). The amorphous silica-alumina catalysts have the advantage that they can be used at relatively low temperatures (140 to 160 ° C), thus allowing the use of a wider operating temperature range before the process is limited by side reactions (cracking ...). However, such catalytic systems are not shape selective, and the diesel fuel cut produced has a poor cetane number. The crystalline molecular sieves are used in the MOGD (Mobil Olefins to Gasoline and Distillate) process, available from Mobil (US Pat. US-4,506,106; US-4,543,435) and developed between the 1970s and the 1980s using zeolite ZSM-5 as a catalyst. In a similar manner, Lurgi AG, Germany (patent WO 2006/076942) developed the Methanol to Synfuels (MTS, Methanol as synthetic fuels) process, which is in principle similar to the MOGD process. The Lurgi Way is a combination of the simplified Lurgi MTP technology and the Süd Chemie COD technology (US Patent No. 5,063,187). This process produces gasoline (RON 80) and gas oil (cetane number about 55) in a ratio of approximately 1/4. In contrast to amorphous silica-alumina catalysts, the zeolite catalysts have a selectivity as a function of the microporite-induced form of the zeolite structure, thus making it possible to obtain a gas oil fraction having a good cetane number. However, the micropores can also have a negative impact, which is often illustrated by the reduced access of molecules within the zeolite-cleolithic crystals, on the unwanted absorption effects of the reagents and / or products during the catalytic reaction. It is believed that these steric constraints cause the reduction of zeolite micropore volume accessibility during catalytic action, and it can be said that zeolite crystals have not always been used effectively. At the macroscopic scale, this is illustrated by the need to have higher operating temperatures (generally at least 200 ° C) to limit pore blockage and improve oligomer diffusion, thus greatly limiting the window of because higher operating temperatures favor secondary reactions (secondary reactions such as cracking / isomerization / coking become predominant at temperatures above 300 ° C).
L'une des contraintes concernant l'oligomérisation/l'alkylation est la compétition entre l'oligornérisation/l'alkylation d'un côté et le craquage. Pour éviter ces réactions indésirables et améliorer la sélectivité du catalyseur vis-à-vis de la formation de composés lourds, la conception d'un catalyseur optimalement accessible est nécessaire. One of the constraints on oligomerization / alkylation is the competition between oligomerization / alkylation on one side and cracking. To avoid these undesirable reactions and to improve the selectivity of the catalyst with respect to the formation of heavy compounds, the design of an optimally accessible catalyst is necessary.
Les zéolithes à sélectivité de forme semblent être les catalyseurs les plus prometteurs car, par le choix approprié des matériaux, la réaction d'isomérisation pourrait être limitée. Pour la conversion des oléfines légères, typiquement des zéolithes ayant un cycle de 10 chaînons sont très appropriées dans leur plage de taille microporeuse. Zeolites with shape selectivity appear to be the most promising catalysts because, by the appropriate choice of materials, the isomerization reaction could be limited. For the conversion of light olefins, typically zeolites having a 10-membered ring are very suitable in their microporous size range.
Afin de maximiser l'efficacité du cristal zéolithique, une solution pour réduire les limitations de diffusion consiste à utiliser une zéolithe ayant une petite taille de cristal. Bien que ce concept ait été exploré pour plusieurs zéolithes (A. Corma, Nature, 396 (1998), 353), dans la pratique industrielle, l'utilisation de petits cristaux de zéolithe désaluminés peut ne pas toujours être réalisable. Une stratégie plus généralement mise en pratique pour obtenir des matériaux ayant des limitations de diffusion réduites est la création d'un système de pores secondaires constitué de mésopores (2 à 50 nm) à l'intérieur des cristaux de zéolithe microporeux. Au cours de ces dernières années, plusieurs autres techniques ont été développées, qui permettent l'obtention d'une mésoporosité structurée voisine de la microporosité d'une zéolithe, telles que : - la recristallisation des parois d'un matériau mésoporeux en un matériau zéolithique ; - la préparation de matrices moléculaires de polymère cationique à la méso-échelle ; - la construction d'un matériau mésoporeux en utilisant une zéolithe d'organosilice amphiphile ; - germination directe de cristaux de zéolithe en utilisant une matrice pour former les mésopores. Pour certaines de ces approches, il a déjà été montré qu'on peut obtenir des catalyseurs ayant des performances améliorées dans diverses réactions. Par exemple, le brevet WO 2009/153421 décrit la synthèse d'un matériau cristallisé ayant une porosité hiérarchisée et organisée et son application dans l'oligomérisation d'oléfines légères. Malgré les développements considérables au cours de ces dernières années dans les domaines de la synthèse, de la caractérisation et de la compréhension des mécanismes de formation de ces matériaux mésoporeux structurés, leur utilisation efficace dans l'industrie reste très limitée en raison de leur coût, qui est partiellement lié au coût élevé de la matrice organique. In order to maximize the effectiveness of the zeolite crystal, a solution for reducing diffusion limitations is to use a zeolite with a small crystal size. Although this concept has been explored for several zeolites (A. Corma, Nature, 396 (1998), 353), in industrial practice the use of small dealuminated zeolite crystals may not always be feasible. A more generally practiced strategy for obtaining materials having reduced diffusion limitations is the creation of a secondary pore system consisting of mesopores (2-50 nm) within the microporous zeolite crystals. In recent years, several other techniques have been developed which make it possible to obtain a structured mesoporosity similar to the microporosity of a zeolite, such as: the recrystallization of the walls of a mesoporous material into a zeolite material ; the preparation of molecular matrices of cationic polymer at the mesoscale; the construction of a mesoporous material using an amphiphilic organosilicon zeolite; direct germination of zeolite crystals using a matrix to form the mesopores. For some of these approaches, it has already been shown that catalysts with improved performance can be obtained in various reactions. For example, the patent WO 2009/153421 describes the synthesis of a crystallized material having a hierarchical and organized porosity and its application in the oligomerization of light olefins. Despite the considerable developments in recent years in the fields of synthesis, characterization and understanding of the mechanisms of formation of these structured mesoporous materials, their effective use in industry remains very limited because of their cost, which is partly related to the high cost of the organic matrix.
Par conséquent, d'un point de vue du coût, les voies hydrothermiques et de lixiviation acide classiques restent les techniques les plus attractives, actuellement largement utilisées dans l'industrie. Cependant, l'introduction de mésopores par ces voies n'est pas facilement contrôlée et les matériaux montrent souvent une mésoporosité aléatoire et non optimisée. Dans une publication de Janssen et al. (A.H. Janssen, Angew. Chem. Int. Ed., 40 (2001), 1102), il a été démontré en utilisant un microscope électronique tridimensionnel qu'une grande partie des mésopores d'une zéolithe Y vaporisée et lixiviée à l'acide disponible dans le commerce était des cavités, reliées de manière non optimale à la surface externe du cristal de zéolithe. Il est évident que, pour la catalyse, on s'attend à ce qu'un système de mésopores cylindriques reliés entre eux améliore l'accessibilité pour les réactifs et la diffusion des produits réactionnels bien plus que les cavités mésoporeuses à l'intérieur du cristal. Récemment, une autre voie a émergé, qui est différente des voies décrites ci-dessus. Elle consiste à réaliser une désilication soigneuse de la zéolithe synthétisée par traitement dans un milieu alcalin (Ogura M., Chem. Lett. (2000), 82 ; Ogura M., Appl. Catal. A Gen. 219 (2001), 33). L'extraction d'atomes de silicium conduit à une quantité significative d'extra-porosité à l'intérieur des cristaux de zéolithe. Il existe un rapport Si/Al optimal pour ce procédé, qui dans le cas de ZSM-5 est compris dans la plage allant de 25 à 50 (Groen J.C., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062, Groen J.C., JACS 127 (2005), 10792). D'autres publications concernent le traitement alcalin de BEA, FER, MOT (Groen J.C. et al., Microporous Mesoporous Materials, 69 (2004), 29). Therefore, from a cost point of view, conventional hydrothermal and acid leaching routes remain the most attractive techniques currently in widespread use in the industry. However, the introduction of mesopores by these pathways is not easily controlled and the materials often show a random and unoptimized mesoporosity. In a publication by Janssen et al. (AH Janssen, Angew Chem Int., Ed., 40 (2001), 1102), it has been demonstrated using a three-dimensional electron microscope that a large portion of the mesopores of a vaporized and acid leached zeolite Y commercially available were cavities, non-optimally connected to the outer surface of the zeolite crystal. It is evident that for catalysis it is expected that a system of interconnected cylindrical mesopores will improve the reagent accessibility and the diffusion of the reaction products much more than the mesoporous cavities within the crystal. . Recently, another path has emerged, which is different from the pathways described above. It consists in carrying out a careful desilication of the zeolite synthesized by treatment in an alkaline medium (Ogura M, Chem Lett (2000) 82, Ogura M, Appl., Catal, A Gen. 219 (2001), 33). . Extraction of silicon atoms results in a significant amount of extra porosity within the zeolite crystals. There is an optimal Si / Al ratio for this process, which in the case of ZSM-5 is in the range of 25 to 50 (Groen JC, J. Phys Chem B, 108 (2004) 13062, Groen JC , JACS 127 (2005), 10792). Other publications relate to the alkaline treatment of BEA, FER, MOT (Groen J.C. et al., Microporous Mesoporous Materials, 69 (2004), 29).
Des performances catalytiques améliorées ont été démontrées pour l'alkylation en phase liquide de benzène avec de l'éthylène en utilisant de telles zéolithes hiérarchiques combinant une micro et une mésoporosité préparées par la désilication de ZSM-5 en utilisant des solutions aqueuses de bases organiques : la combinaison dans un seul matériau du pouvoir catalytique des micropores et de la conséquence de transport améliorée d'un réseau de mésopores complémentaire permet de réduire au moins partiellement les limitations de diffusion (Perez-Ramirez J. et al., Appl. Catal. A, 364 (2009), 191-198). Les mêmes conclusions ont été rapportées par Christensen C.H. et al., JACS, (2003), 125, 13370-13371. Le demandeur a découvert que les catalyseurs obtenus par ce procédé et donc présentant une accessibilité optimisée des sites actifs donnent des performances catalytiques améliorées vis-à-vis de la conversion de l'essence en distillats, facilitant ainsi la conception du procédé : plus large plage de conditions de fonctionnement (température plus faible et/ou LHSV plus élevé), tout en préservant des rendements et des sélectivités plus élevés ou tout du moins similaires vis-à-vis des distillats moyens. Un premier objet de l'invention concerne un procédé permettant d'enrichir l'essence en distillats moyens par conversion d'une charge contenant des oléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone en présence ou en l'absence de composés aromatiques, sur un catalyseur contenant un composé cristallin ayant une structure micro / mésoporeuse combinée, permettant de réduire significativement les limitations de diffusion. Improved catalytic performance has been demonstrated for the liquid phase alkylation of benzene with ethylene using such micro and mesoporosity hierarchical zeolites prepared by ZSM-5 desilication using aqueous solutions of organic bases: the combination in a single material of the catalytic power of the micropores and the improved transport consequence of a complementary mesopore network makes it possible to reduce at least partially the diffusion limitations (Perez-Ramirez J. et al., Appl. , 364 (2009), 191-198). The same conclusions have been reported by Christensen C.H. et al., JACS, (2003), 125, 13370-13371. The Applicant has discovered that the catalysts obtained by this process and therefore having an optimized accessibility of the active sites give improved catalytic performances vis-à-vis the conversion of gasoline into distillates, thus facilitating the design of the process: wider range operating conditions (lower temperature and / or higher LHSV), while preserving higher or at least similar yields and selectivities towards middle distillates. A first subject of the invention relates to a process for enriching gasoline with middle distillates by conversion of a feed containing olefins comprising from 4 to 20 carbon atoms in the presence or absence of aromatic compounds, on a catalyst containing a crystalline compound having a combined micro / mesoporous structure, significantly reducing the diffusion limitations.
L'invention concerne donc un procédé de fabrication des distillats moyens à partir d'un courant d'essence, ledit procédé comprenant : - le traitement d'un courant de charge contenant des oléfines en Cn comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, avec ou sans la présence d'un courant contenant des composés aromatiques, - la mise en contact dudit ou desdits courants avec un catalyseur dans des conditions efficaces pour oligomériser au moins une partie des oléfines et facultativement alkyler au moins une partie des composés aromatiques, dans lequel le catalyseur est un composé cristallin ayant une structure micro / mésoporeuse, choisi parmi les aluminosilicates cristallins, les aluminophosphates cristallins, les silico-aluminophosphates cristallins, les zéolithes cristallines, ou le catalyseur est un matériau composite comprenant au moins 20 % en poids d'au moins l'un des composés cristallins mentionnés ci-dessus, et dans lequel le volume de mésopores du composé cristallin est d'au moins 0,22 ml/g, de préférence d'au moins 0,25 ml/g et encore plus préférablement d'au moins 0,30 ml/g. L'utilisation de tels catalyseurs dans la conversion d'oléfines a montré une activité et une efficacité améliorées en raison d'une plus grande accessibilité des sites actifs. De préférence, le volume de mésopores du composé cristallin est d'au moins 0,2 ml/g, encore plus préférablement d'au moins 0,3 ml/g. De préférence, le volume de micropores du composé cristallin est inférieur ou égal à 0,20 ml/g, de préférence inférieur ou égal à 0,17 ml/g, encore plus préférablement inférieur ou égal à 0,15 ml/g. The invention therefore relates to a process for the production of middle distillates from a gasoline stream, said process comprising: treating a feed stream containing C 1 olefins comprising from 4 to 20 carbon atoms, with or without the presence of a stream containing aromatic compounds, - contacting said stream (s) with a catalyst under conditions effective to oligomerize at least a portion of the olefins and optionally alkylate at least a portion of the aromatic compounds, wherein the catalyst is a crystalline compound having a micro / mesoporous structure selected from crystalline aluminosilicates, crystalline aluminophosphates, crystalline silico-aluminophosphates, crystalline zeolites, or the catalyst is a composite material comprising at least 20% by weight of minus one of the crystalline compounds mentioned above, and in which the volume of mesopores of the crystalline compound is at least 0.22 ml / g, preferably at least 0.25 ml / g and even more preferably at least 0.30 ml / g. The use of such catalysts in olefin conversion has shown improved activity and efficiency due to greater accessibility of the active sites. Preferably, the mesopore volume of the crystalline compound is at least 0.2 ml / g, more preferably at least 0.3 ml / g. Preferably, the micropore volume of the crystalline compound is less than or equal to 0.20 ml / g, preferably less than or equal to 0.17 ml / g, more preferably less than or equal to 0.15 ml / g.
Le rapport de volume de mésopores/volume de micropores du composé cristallin peut être supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, encore plus préférablement supérieur ou égal à 2,5. The mesopore / micropore volume ratio of the crystalline compound may be greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2, even more preferably greater than or equal to 2.5.
En ce qui concerne le catalyseur Avant d'utiliser le procédé de l'invention, le catalyseur, en particulier les silicates cristallins micro/mésoporeux de structure zéolithique, peut être soumis à un ou plusieurs des traitements suivants : - Facultativement, un traitement de désalumination (par voie hydrothermique et/ ou par lixiviation acide) ; de sorte à (i) réduire l'acidité du matériau, (ii) augmenter, bien que légèrement, la mésoporosité du matériau initial. De tels traitements sont décrits dans le brevet US-5 601 798. - Une désilication soigneuse du matériau par traitement dans un milieu alcalin contenant au moins une base inorganique forte (NaOH, KOH) et/ou une base organique (telle que TMAOH, TPAOH...), à une concentration dans les plages de 0,1 à 2 M, de préférence de 0,15 à 1 M. Le traitement alcalin est réalisé sous agitation, à une température comprise dans la plage allant de la température ambiante à 100 °C, de préférence jusqu'à 85 °C. Le terme « température ambiante » signifie une température comprise dans la plage allant de 18 °C à 25 °C, de préférence de 20 °C. As regards the catalyst Before using the process of the invention, the catalyst, in particular the crystalline micro / mesoporous silicates of zeolite structure, can be subjected to one or more of the following treatments: - Optionally, a dealumination treatment (hydrothermally and / or by acid leaching); so as to (i) reduce the acidity of the material, (ii) increase, although slightly, the mesoporosity of the initial material. Such treatments are described in US Pat. No. 5,601,798. Careful disilication of the material by treatment in an alkaline medium containing at least one strong inorganic base (NaOH, KOH) and / or an organic base (such as TMAOH, TPAOH) ...), at a concentration in the range from 0.1 to 2 M, preferably from 0.15 to 1 M. The alkaline treatment is carried out with stirring at a temperature in the range from room temperature to room temperature. 100 ° C, preferably up to 85 ° C. The term "room temperature" means a temperature in the range of 18 ° C to 25 ° C, preferably 20 ° C.
La durée du traitement alcalin peut être de 5 à 120 minutes, de préférence de 10 à 60 minutes, de manière avantageuse de 15 à 30 minutes. Le matériau obtenu est ensuite filtré et peut être ultérieurement lavé avec de grandes quantités de solvant polaire (à titre d'exemple, de l'eau pure déminéralisée). The duration of the alkaline treatment may be from 5 to 120 minutes, preferably from 10 to 60 minutes, advantageously from 15 to 30 minutes. The obtained material is then filtered and can be subsequently washed with large amounts of polar solvent (for example, deionized pure water).
Facultativement, la neutralisation de la solution alcaline peut être réalisée avant l'étape de filtration de manière à stopper la réaction de désilication. En effet, si la désilication devient trop importante, ceci peut entraîner une perte significative de la cristallinité de la structure de la zéolithe, qui peut induire une réduction de l'activité intrinsèque du matériau. - Si pendant la préparation du catalyseur, des métaux alcalins ou alcalino-terreux ont été utilisés, le matériau peut être soumis à une étape d'échange d'ions, typiquement en utilisant des sels d'ammonium ou des acides inorganiques. - Le catalyseur est ensuite généralement calciné, par exemple à une température de 400 à 800 °C à la pression atmosphérique pendant une période de 1 à 10 heures. - Facultativement, le matériau peut être soumis à un traitement hydrothermique final léger, destiné à réparer les défauts cristallins générés par le traitement alcalin. Comme déjà mentionné, le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention peut être un matériau composite comprenant au moins 20 % en poids d'au moins un composé cristallin ayant une structure micro / mésoporeuse choisi parmi les aluminosilicates cristallins, les aluminophosphates cristallins, les silico-aluminophosphates cristallins, les zéolithes cristallines ou des mélanges de ceux-ci. Optionally, the neutralization of the alkaline solution can be carried out before the filtration step so as to stop the desilication reaction. Indeed, if the desilication becomes too important, this can lead to a significant loss of crystallinity of the structure of the zeolite, which can induce a reduction in the intrinsic activity of the material. If during the preparation of the catalyst, alkali or alkaline earth metals have been used, the material may be subjected to an ion exchange step, typically using ammonium salts or inorganic acids. The catalyst is then generally calcined, for example at a temperature of 400 to 800 ° C at atmospheric pressure for a period of 1 to 10 hours. Optionally, the material may be subjected to a slight final hydrothermal treatment, intended to repair the crystalline defects generated by the alkaline treatment. As already mentioned, the catalyst used in the process of the invention may be a composite material comprising at least 20% by weight of at least one crystalline compound having a micro / mesoporous structure selected from crystalline aluminosilicates, crystalline aluminophosphates, crystalline silico-aluminophosphates, crystalline zeolites or mixtures thereof.
Le ou les composés cristallins, éventuellement modifiés tels que mentionnés précédemment, peuvent être mélangés avec un liant, de préférence un liant inorganique, et façonné(s) en une forme souhaitée, par exemple en pastilles. Le liant est choisi de sorte à être résistant à la température et à d'autres conditions employées dans la réaction de l'invention. Le liant est de préférence un matériau inorganique choisi parmi les argiles, la silice, les silicates métalliques, les oxydes métalliques tels que ZrO2 et/ou les métaux, les gels y compris les mélanges d'oxydes de silice et d'oxydes métalliques. Si le liant qui est utilisé conjointement avec le composé cristallin est lui-même catalytiquement actif, ceci peut altérer la conversion et/ou la sélectivité du catalyseur. Les matériaux inactifs pour le liant peuvent éventuellement servir de manière appropriée de diluants pour contrôler la quantité de conversion de sorte à pouvoir obtenir des produits de manière économique et ordonnée sans utiliser d'autres moyens pour contrôler la vitesse de la réaction. Il est souhaitable de fournir un catalyseur ayant une bonne résistance à l'écrasement. Ceci parce que, lors d'une utilisation commerciale, il est souhaitable d'empêcher le catalyseur de se briser en matériaux pulvérulents. De tels liants de type argile ou oxyde sont normalement utilisés uniquement dans le but d'améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur. Le composé cristallin utilisé dans le procédé de l'invention présente de préférence une structure de type zéolithe. The crystalline compound (s), optionally modified as mentioned above, may be mixed with a binder, preferably an inorganic binder, and shaped into a desired shape, for example into pellets. The binder is selected to be resistant to the temperature and other conditions employed in the reaction of the invention. The binder is preferably an inorganic material selected from clays, silica, metal silicates, metal oxides such as ZrO 2 and / or metals, gels including mixtures of silica oxides and metal oxides. If the binder that is used in conjunction with the crystalline compound is itself catalytically active, this can alter the conversion and / or selectivity of the catalyst. Inactive materials for the binder may optionally be used as diluents to control the amount of conversion so that products can be obtained in an economical and orderly manner without using other means to control the rate of reaction. It is desirable to provide a catalyst having good crush strength. This is because, in commercial use, it is desirable to prevent the catalyst from breaking into powdery materials. Such clay or oxide binders are normally used solely for the purpose of improving the crush strength of the catalyst. The crystalline compound used in the process of the invention preferably has a zeolite structure.
Le rapport atomique Si/Al de la structure zéolithique, avant le traitement alcalin, est de préférence d'au moins 15, de préférence d'au moins 25, encore plus préférablement d'au moins 30. Le rapport atomique Si/Al de la structure zéolithique, avant le traitement alcalin, est de préférence inférieur à 60, de préférence inférieur à 50. De préférence, le volume de mésopores du composé cristallin utilisé dans la présente invention est d'au moins 0,2 ml/g, encore plus préférablement d'au moins 0,3 ml/g. The Si / Al atomic ratio of the zeolitic structure, before the alkaline treatment, is preferably at least 15, preferably at least 25, even more preferably at least 30. The Si / Al atomic ratio of the zeolite structure, before the alkaline treatment, is preferably less than 60, preferably less than 50. Preferably, the volume of mesopores of the crystalline compound used in the present invention is at least 0.2 ml / g, even more preferably at least 0.3 ml / g.
De préférence, le volume de micropores du composé cristallin est inférieur ou égal à 0,20 ml/g, de préférence inférieur ou égal à 0,17 ml/g, encore plus préférablement inférieur ou égal à 0,15 ml/g. Le rapport volume de mésopore/volume de micropore du composé cristallin peut être supérieur ou égal à 1, plus préférablement supérieur ou égal à 2, encore plus préférablement supérieur ou égal à 2,5. Ce composé cristallin peut être choisi parmi les MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), FER (ferriérite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MTW (ZSM-12), MAZ, SAPO-11, SAPO-5, FAU, LTL, BETA MOR, SAPO-40, SAPO-37 et SAPO-41. De préférence, le catalyseur a une structure du type ZSM-5. Preferably, the micropore volume of the crystalline compound is less than or equal to 0.20 ml / g, preferably less than or equal to 0.17 ml / g, more preferably less than or equal to 0.15 ml / g. The mesopore volume / micropore volume ratio of the crystalline compound may be greater than or equal to 1, more preferably greater than or equal to 2, still more preferably greater than or equal to 2.5. This crystalline compound can be selected from MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), FER ( ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10) ), EUO (ZSM-50, EU-1), MTW (ZSM-12), MAZ, SAPO-11, SAPO-5, FAU, LTL, BETA MOR, SAPO-40, SAPO-37 and SAPO-41. Preferably, the catalyst has a ZSM-5 type structure.
En ce qui concerne les conditions opératoires La réaction est de préférence réalisée dans les conditions suivantes : - température de 125 à 300 °C, de préférence de 130 à 280 °C, encore plus préférablement à 150 °C, - avec une vitesse spatiale horaire pondérale (" weighthour space velocity" WHSV) de 0,5 h-1 à 5 h-1, plus préférablement de 0,5 h-1 à 3 h-1, encore plus préférablement de 0,5 h-1 à 2 h-1. - pression allant de la pression atmosphérique à 200 barg , de préférence de 15 à 100 barg , encore plus préférablement de 15 à 60 barg . Regarding the operating conditions The reaction is preferably carried out under the following conditions: - temperature of 125 to 300 ° C, preferably 130 to 280 ° C, still more preferably at 150 ° C, - with a space velocity weightthour space velocity (WHSV) of 0.5 h -1 to 5 h -1, more preferably 0.5 h -1 to 3 h -1, still more preferably 0.5 h -1 to 2 h -1. -1. pressure ranging from atmospheric pressure to 200 barg, preferably from 15 to 100 barg, still more preferably from 15 to 60 barg.
En ce qui concerne la charge d'alimentation La charge de la présente invention est typiquement obtenue à partir de raffinage de pétrole ou d'opérations pétrochimiques. En particulier, elle peut être obtenue à partir d'un courant de craquage thermique ou de craquage catalytique. Regarding the feedstock The feedstock of the present invention is typically obtained from petroleum refining or petrochemical operations. In particular, it can be obtained from a thermal cracking stream or catalytic cracking.
La charge contenant les oléfines peut également être obtenue à partir de la déshydrogénation de courants d'hydrocarbures obtenus à partir du traitement d'huiles brutes, de gaz naturel ou de condensats de champ. Elle peut également être obtenue par déshydrogénation d'alcools. The feed containing the olefins can also be obtained from the dehydrogenation of hydrocarbon streams obtained from the treatment of crude oils, natural gas or field condensates. It can also be obtained by dehydrogenation of alcohols.
La composition de la charge (quantités d'oléfines, de composés aromatiques, type d'oléfines et de composés aromatiques) dépend de charge à traiter et des conditions utilisées ; le procédé peut être réalisé avec l'entière fraction d'essence obtenue à partir d'une étape de craquage catalytique ou thermique ou en variante avec une partie de celle-ci. On peut également considérer un mélange de courants ; on peut également considérer à titre d'exemple un reformat et une fraction d'essence LCN. De préférence, la charge d'alimentation est choisie parmi les essences contenant des oléfines telles les LCCS ayant des points d'ébullition compris dans la plage allant de 30 à 100 °C et un mélange d'oléfines et de composés aromatiques tel que les LCN ayant des points d'ébullition compris dans la plage allant de 30 à 170 °C. Une composition de charge typique est indiquée ci-dessous dans le tableau 1 pour une LCCS (Light Catalytic Cracked Spirit - essence de craquage catalytique légère) et dans le tableau 2 pour un LCN (Light Cracked naphtha -naphta de craquage léger). The composition of the feed (amounts of olefins, aromatic compounds, type of olefins and aromatic compounds) depends on the feedstock to be treated and the conditions used; the process can be carried out with the entire gasoline fraction obtained from a catalytic or thermal cracking step or alternatively with a part thereof. One can also consider a mixture of currents; another example is a reformate and a fraction of LCN gasoline. Preferably, the feedstock is selected from gasolines containing olefins such as LCCS having boiling points in the range of 30 to 100 ° C and a mixture of olefins and aromatic compounds such as LCNs. having boiling points in the range of 30 to 170 ° C. A typical filler composition is shown below in Table 1 for Light Catalytic Cracked Spirit (LCCS) and in Table 2 for Light Cracked Naphtha-Cracked Light Cracked Nitrogen (LCN).
Tableau 1 : Composition typique d'une LCCS Densité à 15 °C 0,6518 g/ml Indice de diène USP 326 0,11 g d'I2/ 100 g Indice de brome ASTM D1159 140,8 g de Br/ 100 g Pression de vapeur de Reid ASTM D5191 125,5 kPa ASTM D86 T° de point d'ébullition initial 27,6 °C T°à5%envol 31 °C T°à50%envol 38 °C T°à95%envol 0 °C T° de point final d'ébullition 63,6 °C Distribution des oléfines C4= 6,80 % en poids C5= 45,44 % en poids C6= 10,65 % en poids Oléfines totales 62,89 % en poids Tableau 2 : Composition typique d'un LCN Densité à 15 °C 0,7178 g/ml ASTM D86 T° à 5 % en vol 52,5 °C T°à95%envol 159,3 °C T° de point final d'ébullition 171,9 °C PIONA Oléfines totales 41,7 % en poids Composés aromatiques 13,4 % en poids En ce qui concerne le réacteur Un système de plusieurs réacteurs peut être utilisé avec un système de refroidissement entre les réacteurs au moyen duquel le dégagement de chaleur de la réaction peut être soigneusement contrôlé pour empêcher une température excessive au-dessus de la plage modérée normale. Cela peut être un réacteur de type à lit fixe isotherme ou adiabatique ou une série de ces réacteurs ou un réacteur à lit mobile. Table 1: Typical Composition of LCCS Density at 15 ° C 0.6518 g / ml Diene Number USP 326 0.11 g I2 / 100 g Bromine Index ASTM D1159 140.8 g Br / 100 g Pressure Reid Vapor ASTM D5191 125.5 kPa ASTM D86 Initial boiling point 27.6 ° CT ° at 5% flight 31 ° CT ° at 50% flight 38 ° CT ° at 95% flight 0 ° CT ° end point boiling point 63.6 ° C Distribution of olefins C4 = 6.80% by weight C5 = 45.44% by weight C6 = 10.65% by weight Total olefins 62.89% by weight Table 2: Typical composition of LCN Density at 15 ° C 0.7178 g / ml ASTM D86 T ° at 5% in flight 52.5 ° CT ° at 95% flight 159.3 ° CT ° boiling point 171.9 ° C PIONA Olefins total 41.7% by weight Aromatic Compounds 13.4% by weight With regard to the reactor A system of several reactors can be used with a cooling system between the reactors by means of which the release of heat from the reaction can be carefully controlled to prevent an excessive temperature above the normal moderate range. This may be an isothermal or adiabatic fixed bed type reactor or a series of such reactors or a moving bed reactor.
L'oligomérisation/alkylation peut être réalisée de manière continue dans une configuration de réacteur à lit fixe en utilisant une série de réacteurs « de garde » en parallèle. Il s'est avéré que les divers catalyseurs préférés de la présente invention exhibent une stabilité suffisamment élevée. Ceci permet de réaliser le procédé d'oligomérisation et/ou d'alkylation de manière continue dans deux réacteurs « de garde » en parallèle où lorsqu'un ou deux réacteurs sont en fonctionnement, l'autre réacteur subit une régénération catalytique. Le catalyseur de la présente invention peut également être régénéré plusieurs fois. Un objet de la présente invention est de convertir un courant contenant des oléfines en hydrocarbures lourds présents dans un distillat, en utilisant une technique catalytique en plusieurs étapes. Un système de plusieurs réacteurs peut être utilisé avec un système de refroidissement entre les réacteurs au moyen duquel le dégagement de chaleur de la réaction peut être soigneusement contrôlé pour empêcher une température excessive au-dessus de la plage modérée normale. De manière avantageuse, la différence de température maximale dans un seul réacteur ne doit pas dépasser 75 °C. Oligomerization / alkylation can be carried out continuously in a fixed bed reactor configuration using a series of "guard" reactors in parallel. It has been found that the various preferred catalysts of the present invention exhibit sufficiently high stability. This makes it possible to carry out the process of oligomerization and / or alkylation continuously in two "guard" reactors in parallel where one or two reactors are in operation, the other reactor undergoes a catalytic regeneration. The catalyst of the present invention can also be regenerated several times. An object of the present invention is to convert an olefin-containing stream to heavy hydrocarbons present in a distillate, using a multi-stage catalytic technique. A multi-reactor system can be used with a reactor cooling system whereby the heat of reaction can be carefully controlled to prevent overheating above the normal moderate range. Advantageously, the maximum temperature difference in a single reactor should not exceed 75 ° C.
Facultativement, la différence de pression entre les deux étapes peut être utilisée dans une étape de séparation instantanée intermédiaire. Les exemples et la figure suivants illustrent l'invention sans limiter sa portée. Optionally, the pressure difference between the two steps can be used in an intermediate instantaneous separation step. The following examples and figure illustrate the invention without limiting its scope.
Figure 1 : isothermes de sorption-désorption pour une ZSM-5 désilicée et un échantillon mère (TPN : condition standard : 0 °C et 760 mm Hg). Figure 1: sorption-desorption isotherms for a desilted ZSM-5 and a parent sample (TPN: standard condition: 0 ° C and 760 mm Hg).
Exemples Préparation de ZSM-5 microporeuse-mésoporeuse Un échantillon de zéolithe ZSM-5 (catalyseur A) (Si/Al = 40) sous une forme NH4, taille des cristaux de 0,1 µm, commercialisée par Zeolyst (CBV 8014), est traité dans un milieu alcalin de la manière suivante : 606 ml de NaOH (0,2 M) à 338 K (65 °C) pendant 30 minutes sous agitation vigoureuse. La suspension résultante est refroidie dans un bain de glace et le milieu réactif est neutralisé en ajoutant de l'H2SO4 (1 M) jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. On observe la formation d'un gel résultant de la précipitation d'atomes de silicium dissous et celui-ci est retiré par lavage avec de grandes quantités d'eau déminéralisée. Le solide récupéré est ensuite séché à 383 K (110 °C) pendant la nuit. Enfin, les échantillons traités avec le milieu alcalin sont convertis en la forme H par échanges d'ions en utilisant 200 ml de NH4C1 (0,1 M) pendant 18 heures sous reflux. Le produit est ensuite séché à 110 °C (60 °C/h) pendant la nuit, puis calciné à l'air à 823 K (550 °C) pendant 6 heures. On obtient le catalyseur B. EXAMPLES Preparation of microporous-mesoporous ZSM-5 A zeolite sample ZSM-5 (catalyst A) (Si / Al = 40) in NH 4 form, 0.1 μm crystal size, marketed by Zeolyst (CBV 8014), is treated in an alkaline medium as follows: 606 ml of NaOH (0.2 M) at 338 K (65 ° C) for 30 minutes with vigorous stirring. The resulting suspension is cooled in an ice bath and the reaction medium is neutralized by adding H2SO4 (1M) until a neutral pH is obtained. The formation of a gel resulting from the precipitation of dissolved silicon atoms is observed and this is removed by washing with large amounts of demineralized water. The recovered solid is then dried at 383 K (110 ° C) overnight. Finally, the samples treated with the alkaline medium are converted to the H form by ion exchange using 200 ml of NH 4 Cl (0.1 M) for 18 hours under reflux. The product is then dried at 110 ° C (60 ° C / h) overnight and then calcined in air at 823 K (550 ° C) for 6 hours. Catalyst B is obtained.
Caractéristiques de la ZSM-5 microporeuse-mésoporeuse préparée Les caractéristiques principales des catalyseurs A et B sont rassemblées ci-dessous (tableau 3 et figure 1) et caractérisées par les méthodes suivantes. La composition chimique des échantillons (rapport molaire Si/Al et teneur en Na) est déterminée par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique-plasma inductif couplé) (Perkin-Elmer 3000 DV). Les isothermes de sorption-désorption de N2 à 77 K sont mesurées dans un porosimètre automatisé (Micromeritics Tristar 3000). Avant la mesure, les échantillons sont dégazés sous vide à 573 K pendant 12 heures. La distribution granulométrique des mésopores est obtenue par le modèle BJH (Barett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380. Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K., Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, San Diego, 1991) appliqué à la section d'adsorption de l'isotherme. La méthode t-plot est utilisée pour différencier la micro et la mésoporosité. La figure 1 montre les isothermes de sorption/désorption de l'azote des catalyseurs A (échantillon mère) et B (ZSM-5 désilicée). La comparaison des deux isothermes de N2 souligne l'enrichissement amélioré à une pression intermédiaire, révélateur de la formation d'un système poreux hiérarchique combinant une micro et une mésoporosité. Comme indiqué dans le tableau 3, le volume de mésopores augmente de 0,097 à 0,327 ml/g, tandis que le volume de micropores diminue de 0,161 à 0,119 ml/ g. En conséquence, le rapport Si/Al diminue de 46 à 34. Characteristics of Prepared Microporous-Mesoporous ZSM-5 The main characteristics of catalysts A and B are summarized below (Table 3 and Figure 1) and characterized by the following methods. The chemical composition of the samples (Si / Al molar ratio and Na content) is determined by ICP-AES (Inductively coupled atomic-plasma emission spectroscopy) (Perkin-Elmer 3000 DV). The N2 sorption-desorption isotherms at 77 K are measured in an automated porosimeter (Micromeritics Tristar 3000). Before the measurement, the samples are degassed under vacuum at 573 K for 12 hours. The particle size distribution of the mesopores is obtained by the BJH model (Barett EP, Joyner LG, Halenda PP, J. Am Chem Chem Soc 1951, 73, 373-380, Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K., Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, San Diego, 1991) applied to the adsorption section of the isotherm. The t-plot method is used to differentiate micro and mesoporosity. Figure 1 shows the nitrogen sorption / desorption isotherms of catalysts A (master sample) and B (ZSM-5 de-silicate). The comparison of the two isotherms of N2 underlines the improved enrichment at an intermediate pressure, revealing the formation of a hierarchical porous system combining a micro and a mesoporosity. As shown in Table 3, the volume of mesopores increased from 0.097 to 0.327 ml / g while the micropore volume decreased from 0.161 to 0.119 ml / g. As a result, the Si / Al ratio decreases from 46 to 34.
Tableau 3 - Propriétés texturales des zéolithes mère et traitée avec un milieu alcalin Catalyseur Si/Al Na Volume de Volume de Volume de Surface (molaire) (poids pores mésoporesb microporesc externe en ppm) totales (ml/ g) (ml/ g) (m2 / g) (ml/g) A (mère) 46 32 0,258 0,097 0,161 70 B (traité avec un 34 144 0,446 0,327 0,119 188 milieu alcalin) a : volume adsorbé à P/Po = 0,99 b : V méso = V total - V micro c : méthode t-plot Table 3 - Textural properties of parent zeolites and treated with an alkaline medium Si / Al Na catalyst Surface Volume Volume Volume (molar) (total external microporesc mesopore pore weight in ppm) (ml / g) (ml / g) ( m2 / g) (ml / g) A (mother) 46 32 0.258 0.097 0.161 70 B (treated with an alkaline medium) a: adsorbed volume at P / Po = 0.99 b: V meso = V total - V micro c: t-plot method
Performances catalytiques Les performances des deux catalyseurs (catalyseurs A et B) sont évaluées sur l'oligomérisation d'une charge modèle constituée d'un mélange de n-heptane (nC7) et de 1-hexène (106=). On utilise les conditions opératoires suivantes : 55 barg , WHSV (vitesse spatiale horaire pondérale) de 1 à 2 h-1, température variant de 150 à 200 °C. Catalytic Performance The performances of the two catalysts (catalysts A and B) are evaluated on the oligomerization of a model charge consisting of a mixture of n-heptane (nC7) and 1-hexene (106 =). The following operating conditions are used: 55 barg, WHSV (weight hourly space velocity) of 1 to 2 h -1, temperature ranging from 150 to 200 ° C.
Les performances de la zéolithe mère (catalyseur A) et de l'échantillon traité avec un milieu alcalin (catalyseur B) sont présentées dans le tableau 4. The performances of the parent zeolite (Catalyst A) and the sample treated with an alkaline medium (Catalyst B) are presented in Table 4.
Tableau 4 - Rendement des différents groupes de produits à 55 barg , WHSV de 1 ou 2 h-1, pour différentes températures sur la charge modèle (nC7 / 106= ) Echantillon Catalyseur A Catalyseur B Alimentation 1C6=/nC7 1C6=/nC7 47/53 % en poids 46/54 % en poids P (barg) 55 55 55 55 Température (°C) 200 149 149 149 WHSV (h-1) 1 1 1 2 H2/HC (Nl/l) aucun aucun 106= conv. (% en 94,7 63,5 94,7 74,6 poids) Rendement (% en poids) 106= résiduel 2,5 17,2 2,5 10,9 nC7 52,8 52,8 53,6 53,6 Lourds (C7+) 41,0 27,6 41,1 34,2 Produits de craquage 3,7 2,4 2,9 1,3 Distribution des oligomères (% en poids) C12= 81,2 93,4 79,5 84,2 C18= 16,7 6,3 16,3 15,0 C24= 2,2 0,3 4,1 0,8 C3o= 0,0 0,0 0,0 0,0 C. représente les alcanes ayant x atomes de carbone C.- représente les oléfines ayant x atomes de carbone Table 4 - Yield of the different groups of products at 55 barg, WHSV of 1 or 2 h-1, for different temperatures on model load (nC7 / 106 =) Catalyst A Sample Catalyst B Feed 1C6 = / nC7 1C6 = / nC7 47 / 53% by weight 46/54% by weight P (barg) 55 55 55 55 Temperature (° C) 200 149 149 149 WHSV (h-1) 1 1 1 2 H2 / HC (Nl / l) none none 106 = conv. (% in 94.7 63.5 94.7 74.6 wt.) Yield (wt%) 106 = residual 2.5 17.2 2.5 10.9 nC7 52.8 52.8 53.6 53 6 Heavy (C7 +) 41.0 27.6 41.1 34.2 Crackers 3.7 2.4 2.9 1.3 Oligomeric distribution (% by weight) C12 = 81.2 93.4 79, 84.2 C18 = 16.7 6.3 16.3 15.0 C24 = 2.2 0.3 4.1 0.8 C30 = 0.0 0.0 0.0 0.0 C alkanes having x carbon atoms C.- represents olefins having x carbon atoms
Ces résultats montrent qu'en utilisant un catalyseur tel que défini dans l'invention qui présente une structure micro / mésoporeuse particulière, on obtient avec succès une réduction significative de la température d'entrée sans que cela ait un impact sur la conversion globale des oléfines en C6. Ceci met l'accent sur l'accessibilité améliorée des sites acides des zéolithes traitées avec un milieu alcalin par comparaison à la zéolithe mère. A une température de 150 °C, on obtient une meilleure conversion des oléfines avec la ZSM-5 traitée avec un milieu alcalin ayant une WHSV deux fois supérieure (2 h-1 par rapport à 1 h-1) comparativement à celle de la zéolithe mère. These results show that by using a catalyst as defined in the invention which has a particular micro / mesoporous structure, a significant reduction in the inlet temperature is successfully obtained without this having an impact on the overall conversion of the olefins. in C6. This emphasizes the improved accessibility of the acidic sites of zeolites treated with an alkaline medium compared to the parent zeolite. At a temperature of 150 ° C, a better conversion of the olefins with the ZSM-5 treated with an alkaline medium having a WHSV twice higher (2 h-1 compared to 1 h-1) compared to that of the zeolite mother.
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