DE3140077A1 - CATALYST AND ITS USE IN CATALYTIC CRACKING - Google Patents
CATALYST AND ITS USE IN CATALYTIC CRACKINGInfo
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Description
Katalysator und seine Verwendung beim katalytischen CrackenCatalyst and its use in catalytic cracking
1.Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und seine Verwendung in einem Verfahren zum katalytischen Cracken Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zum katalytischen Cracken, der eine verbesserte Aktivität und1. The present invention relates to a catalyst and its use in a process for catalytic cracking In particular, the invention relates to a catalytic cracking catalyst which has improved activity and
5 Selektivität für die Herstellung von Benzin einer hohen Oktanzahl aufweist.5 Has selectivity for the production of high octane gasoline.
Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, mit einem Zeolith, der in einer Silicatmatrix dispergiert ist, sind bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 140 249 und 3 352 796).Catalysts for the conversion of hydrocarbons, with a zeolite dispersed in a silicate matrix, are known (see e.g. U.S. Patents 3,140,249 and 3,352,796).
Ferner ist ein Katalysator bekannt, der einen Zeolith, eine anorganische Oxidmatrix und inerte Feinteilchen, die Alpha-Aluminumoxid sein können, enthält (vgl. US-PS 3 312615). Es ist auch ein Katalysator bekannt, der ein amorphes SiIi-Furthermore, a catalyst is known which is a zeolite, a inorganic oxide matrix and inert fine particles, the alpha aluminum oxide may be, contains (see US Pat. No. 3,312,615). There is also known a catalyst which is an amorphous SiIi-
«■(089)9882 72-74 Telex; 05 24 560 BERG d Bankkonten- Bavti VercuisKr - >.·.- -hm άϊ.Ά 100 (HiZ 700202 ,'O)«■ (089) 9882 72-74 Telex; 05 24 560 BERG d bank accounts Bavti VercuisKr - >. · .- -hm άϊ.Ά 100 (HiZ 700202, 'O)
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ciumoxid-Aluminiumoxid, getrennt zugegebenes Aluminiumoxid und einen Zeolith enthält (vgl. US-PS 3 542 670).contains ciumoxide-alumina, separately added alumina and a zeolite (see U.S. Patent 3,542,670).
Ferner ist ein Katalysator bekannt, der einen Zeolith, ein amorphes wässriges Aluminumoxid und Aluminiumoxidmonohydrat enthält (vgl. US-PS 3 428 550).Also known is a catalyst comprising a zeolite, an amorphous aqueous alumina and alumina monohydrate contains (see U.S. Patent 3,428,550).
Zur Verbesserung der Dampf- und thermischen Stabilität der Zeolithe ist es bekannt, Zeolithe herzustellen, die einen niedrigen Gehalt an Alkalimetall sowie eine Größe der Einheitszelle von weniger als etwa 24,45 Angström aufweisen (vgl. US-PS 3 293 192 und Reissue 28 629 des US-Patents 3 402 996) .To improve the steam and thermal stability of the zeolites, it is known to produce zeolites, the one low alkali metal content as well as a unit cell size of less than about 24.45 angstroms (see U.S. Patent 3,293,192 and Reissue 28,629 of U.S. Patent 3 402 996).
Es ist ferner bekannt, Wasserstoff- oder Ammonium-Zeolith mit H„0 bei einer Temperatur von etwa 426 bis 815 0C (800 bis 1 500 0F) zu behandeln , und den dampf- und wasserbehandelten Zeolith anschließend einem Kationenaustausch mit Kationen zu unterziehen, die Kationen der Seltenerdmetalle sein können. Dieses Verfahren steigert das Molvernältnis Siliciumoxid zu Aluminiumoxid des Zeoliths (vgl. US-PS 3 591 488) .It is also known to treat hydrogen or ammonium zeolite with H "0 at a temperature of about 426-815 0 C (800 to 1500 0 F), and then be subjected to the steam and water treated zeolite cation exchanged with cations , which can be cations of the rare earth metals. This process increases the molar ratio of silicon oxide to aluminum oxide in the zeolite (see US Pat. No. 3,591,488).
In der US-PS 3 676 368 ist ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Wasserstoff-Faujasit offenbart, der von 6 bis 14% an Oxiden der Seltenerdmetalle enthält.In US Pat. No. 3,676,368, a rare earth exchanged hydrogen faujasite is disclosed which contains from 6 to 14% of oxides of the rare earth metals.
US-PS 3 957 623 offenbart einen mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolith, der eine Gesamtmenge von 1 bis 10 Ge- "0 wichtsprozent an Oxiden der Seltenerdmetalle aufweist,.U.S. Patent No. 3,957,623 discloses a rare earth exchanged zeolite having a total amount of 1 to 10 Ge- "0 weight percent of oxides of rare earth metals ,.
US-PS 3 607 043 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths, der einen Gehalt an Seltenen Erden von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent aufweist.U.S. Patent 3,607,043 discloses a process for preparing a zeolite having a rare earth content of 0.3 has up to 10 percent by weight.
US-PS 4 036 739 offenbart einen hydrothermisch stabilen und Ammoniak-stabilen Y-Zeolith, bei dem zum teilweisen Austausch der Natriumionen gegen Ammoniumionen ein Natrium-Y-U.S. Patent 4,036,739 discloses a hydrothermally stable and Ammonia-stable Y zeolite, in which a sodium Y zeolite is used to partially exchange the sodium ions for ammonium ions
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\ Zeolith ionenausgetauscht wird, woran sich eine Dampfcalcinierung und ein weiterer Ionenaustausch mit Ammoniak anschließt, um den Endgehalt an Natriumoxid auf weniger als T Gewichtsprozent zu vermindern, woran sich eine Calcinierung des neuerlich ausgetauschten Produkts anschließt. Gemäß der US-PS 3 781 199 kann die zweite Calcinierung durchgeführt werden, nachdem der Zeolith mit einem feuerfesten Oxid vermischt wurde. \ Zeolite is ion-exchanged, followed by steam calcination and a further ion exchange with ammonia in order to reduce the final sodium oxide content to less than T percent by weight, followed by calcination of the newly exchanged product. According to US Pat. No. 3,781,199, the second calcination can be carried out after the zeolite has been mixed with a refractory oxide.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator geschaffen,
der enthält:
(a) einen ultrastabilen kristallinen Alumino-Silicat-ZeolithAccording to the present invention there is provided a catalyst comprising:
(a) an ultra-stable crystalline aluminosilicate zeolite
vom Y-Typ; Cb) eine anorganische Oxidmatrix, undY-type; Cb) an inorganic oxide matrix, and
15 (c) diskrete Aluminiumoxidteilchen;15 (c) discrete alumina particles;
wobei der Zeolith vor seiner Vermischung mit (b) eine Größe der Elementarzelle von nicht mehr als etwa 24,5 Angström aufweist, und der Katalysator einen solchen Gehalt an Seltenerdmetallen aufweist, daß das Verhältnis an Gewichtsprozent Seltenerdmetalle, berechnet als Seltenerdmetalloxid, bezogen auf den ganzen Katalysator, geteilt durch die Gewichtsprozent Zeolith, bezogen auf den ganzen Katalysator, im.Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,08 liegt.wherein the zeolite prior to its admixture with (b) has a unit cell size of no more than about 24.5 angstroms has, and the catalyst has such a content of rare earth elements that the ratio of weight percent Rare earth metals, calculated as the rare earth metal oxide based on the total catalyst, divided by the weight percent Zeolite, based on the entire catalyst, in the area is from about 0.01 to about 0.08.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zum katalytischen Cracken geschaffen, bei dem der oben angegebene Katalysator verwendet wird.In accordance with the present invention there is also provided a catalytic cracking method wherein the above is provided Catalyst is used.
Der erfindungsgemäße Katalysator muß einen solchen Gehalt an Seltenen Erden aufweisen, daß das Verhältnis der Gewichtsprozent der Seltenen Erdmetalloxide, bezogen auf den ganzen Katalysator, geteilt durch die Gewichtsprozent Zeolith, bezogen auf den ganzen Katalysator, im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,08, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,06 und noch bevorzugter von etwa 0,01 bis etwa 0,04 liegt.The catalyst of the present invention must have such a content of rare earths that the ratio of the percent by weight of the rare earth metal oxides, based on the total catalyst divided by the weight percent zeolite based on total catalyst in the range from about 0.01 to about 0.08, preferably from about 0.01 to about 0.06, and even more preferably from about 0.01 to about 0.04 lies.
Das Seltenerdmetall kann ein einziges Seltenerdmetali sein,The rare earth metal can be a single rare earth metal,
j oder es kann eine Mischung von Seltenerdmetallen der Elemente mit den Ordnungszahlen von 57 bis 71 sein. j or it can be a mixture of rare earth metals of the elements with atomic numbers from 57 to 71.
Der Alkalimetallgehalt des gesamten Katalysators liegt geeigneterweise unterhalb von etwa 0,6 Gewichtsprozent, vorzugsweise unterhalb 0,3 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetalloxid bezogen auf den gesamten Katalysator.The alkali metal content of the entire catalyst is suitably below about 0.6 percent by weight, preferably below 0.3 percent by weight, calculated as alkali metal oxide based on the total catalyst.
Die erforderliche Menge an Seltenerdmetall kann entweder da- IQ durch in den Katalysator eingeführt werden, indem man einen Zeolith herstellt, der den erforderlichen Seltenerdmetallgehalt aufweist und der dann mit einer üblichen Matrix gemischt wird, oder indem die erforderliche Menge an Seltenen Erden im Katalysator dadurch erhalten wird, daß ein Zeolith verwendet wird,' der im wesentlichen überhaupt keine Seltenerdmetallkationen aufweist, d.h. weniger als 1 Gewichtsprozent Seltenerdoxid bezogen auf den Zeolith oder der weniger als die erforderliche Menge an Seltenerdmetall aufweist, und der gemischte Katalysator (d.h. Zeolith in einer Matrix dispergiert) anschließend mit einer Lösung behandelt wird, die Seltenerdmetallbestandteile enthält, um die erforderliche Menge an Seltenerdmetallbestandteilen in den Katalysator einzuführen. ■The required amount of rare earth metal can be either DA IQ be inserted through into the catalyst by preparing a zeolite having the necessary rare earth metal content and is then mixed with a conventional matrix, or by giving the amount of rare earth in catalyst required characterized is that a zeolite is used which has essentially no rare earth metal cations at all, i.e. less than 1 percent by weight of rare earth oxide based on the zeolite or which has less than the required amount of rare earth metal, and the mixed catalyst (i.e. zeolite dispersed in a matrix) is then treated with a solution containing rare earth components to introduce the required amount of rare earth components into the catalyst. ■
Ultrastabile Zeolithe vom Y-Typ sind gut bekannt. Sie sind z.B. in den US-PS 3 293 192, 4 036 739, 3781 199, 4 036 739 sowie der Reissue 28 629 der US-PS 3 402 996 beschrieben. . Durch die ausdrückliche Bezugnahme soll die Lehre der angegebenen Patentschriften auch als Teil der vorliegenden Be-Schreibung angesehen werden. Ultrastabile Zeolithe vom Y-Typ sind auch in der Veröffentlichung von CV. McDaniel und P.K. Mäher in Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, S. 186 (1968) beschrieben. Der Begriff "ultrastabil" .besagt bezogen auf einen Zeolith vom Y-Typ^ daß der Zeolith eine gesteigerte Beständigkeit gegen einen Abbau seiner Kristallinität bei hohen Temperaturen und bei einer Dampfbehandlung aufweist. Er ist chrakterisiert durch einen Alkalimetallgehalt (Na, K oder ein belie-Ultrastable Y-type zeolites are well known. They are described, for example, in U.S. Patents 3,293,192, 4,036,739, 3,781,199, 4,036,739 and Reissue 28,629 of U.S. Patent 3,402,996. . By express reference, the teaching of the specified patent specifications is also intended to be part of the present description be considered. Ultrastable Y-type zeolites are also in the CV publication. McDaniel and P.K. Mower in Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, p. 186 (1968). Of the Term "ultrastable" .besagt based on a zeolite from Y-type ^ that the zeolite has an increased resistance to exhibits a degradation of its crystallinity at high temperatures and with steam treatment. He is chrakterized due to an alkali metal content (Na, K or any
3TAOO773TAOO77
• ■ · - C »• ■ · - C »
biges anderes Alkalimetallion) von weniger als etwa 4 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetalloxid bezogen auf den Zeolith, eine Größe der Elementarzelle bzw. eine Gitterkonstante von nicht mehr als etwa 24,5 Angström, vorzugsweise nicht mehr als etwa 24,4 Angström und ein Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von wenigstens etwa 3. Der ultrastabile Zeolith vom Y-Typ wird sowohl durch die kleinere Größe der Elementarzelle als auch den niedrigen Gehalt an Alkalimetallkationen charakterisiert. Die Teilchengröße des Zeoliths kann in einem weiten Bereich variieren und ist nicht kritisch, üblicherweise liegt die Teilchengröße des Zeoliths im Bereich von etwa 0,1 bis 10 μ im Durchmesser, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 μ.some other alkali metal ion) of less than about 4 percent by weight, calculated as alkali metal oxide based on the zeolite, a size of the unit cell or a lattice constant of no more than about 24.5 Angstroms, preferably no more than about 24.4 angstroms and a silica to alumina molar ratio of at least about 3. The ultra-stable Y-type zeolite is by both the smaller size of the unit cell as well as the low ones Characterized content of alkali metal cations. The particle size of the zeolite can vary within a wide range and is not critical, usually the particle size is of the zeolite in the range from about 0.1 to 10 μm in diameter, preferably from about 0.5 to about 3 μm.
Der Zeolith kann Seltenerdmetallkationen. enthalten und kann zusätzlich Wasserstoffionen und Kationen der Gruppen IB bis VTII-Metalle des Periodensystems der Elemente enthalten. Das Periodensystem, auf das in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, ist eines, wie es im Handbook of Chemistry and Physics, veröffentlicht von der Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio in der 45. Auflage 1964 angegeben ist. Wenn zusätzliche Kationen außer denen der Seltenerdmetalle und der Alkalimetalle anwesend sind, sind die bevorzugten zusätzlichen Kationen die von Calcium, Magnesium, Wasserstoff und Mischungen dieser Kationen. Die Konzentration an Wasserstoff in dem fertig behandelten Zeolith ist die Konzentration, die dem Unterschied zwischen der theoretischen Kationenkonzenrtration des jeweiligen betreffenden Zeoliths und der Menge an Kationen, die in Form von z.B. Seltenerdmetall-und Rest-The zeolite can contain rare earth metal cations. and can additionally contain hydrogen ions and cations of groups IB to Contains VTII metals of the Periodic Table of the Elements. That Periodic table referred to in this specification is one as described in the Handbook of Chemistry and Physics, published by the Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, 45th edition, 1964 is given. if additional cations besides those of the rare earth metals and the alkali metals are the preferred additional ones Those of calcium, magnesium, hydrogen and cations Mixtures of these cations. The concentration of hydrogen in the finished treated zeolite is the concentration that the difference between the theoretical cation concentration of the particular zeolite in question and the amount of cations, which in the form of e.g. rare earth metal and residual
30 Alkalimetallionen vorliegen.30 alkali metal ions are present.
Wenn der Gehalt an Seltenerdmetallen und der niedrige Alkalimetallgehalt des Katalysators dadurch gesteuert werden, daß ein Zeolith verwendet wird, der so behandelt wurde, daß er ^k wenigstens einen Teil des er Lorder liehen Seltener dme Ut .1 lyehalts, z.B. in Form von Seltenerdmetallkationen enthält, . kann der Zeolith mit der gewünschten Seltenerdmetallkomponente nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.When the rare earth content and the low alkali metal content of the catalyst can be controlled by using a zeolite which has been treated so that it ^ k at least a part of the he Lorder loaned Seltener dme Ut .1 lyehalts, e.g. in the form of rare earth metal cations,. can the zeolite with the desired rare earth metal component can be obtained by various methods.
ein Verfahren zur Herstellung eines benötigten Zeoliths mit nur einer begrenzten Menge an Kationen von Seltenerdmetallen und einem niedrigen Alkalimetallgehalt besteht darin, mit einem ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ mit einer Größe der Elementarzelle von nicht mehr als 24,5 Angström, vorzugsweise nicht mehr als etwa 24,4 Angström zu beginnen, der weniger als 4 Gewichtsprozent Alkalimetall berechnet als Alkalimetall bezogen auf den Zeolith enthält, und den ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ mit einem fluiden Medium in Kontakt zu bringen, das Seltenerdmetallkationen eines einzelnen Seltenerdmetalls oder Kationen einer Mischung von Seltenerdmetallen enthält. Der Ionenaustausch wird in üblicher Weise so durchgeführt, daß Salze der gewünschten Seltenerdmetalle verwendet werden. Die Ionenaustauschverfahren sind dem Fachmann gut bekannt und sind z.B. in den US-PSen 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben, wobei die Lehren dieser ÜS-PSen Teil der vorliegenden Beschreibung sind.a method for producing a required zeolite with only a limited amount of rare earth metal cations and a low alkali metal content exist with an ultra-stable Y-type zeolite with a unit cell size of no more than 24.5 angstroms, preferably no more than about 24.4 angstroms to begin with, calculated as less than 4 weight percent alkali metal Contains alkali metal based on the zeolite, and the ultra-stable Bringing Y-type zeolite into contact with a fluid medium, the rare earth metal cations of an individual Contains rare earth metals or cations of a mixture of rare earth metals. The ion exchange is carried out in the usual way carried out so that salts of the desired rare earth metals be used. The ion exchange procedures are well known to those skilled in the art well known and described in, for example, U.S. Patents 3,140,249, 3,140,251, and 3,140,253, the teachings of which are incorporated therein ÜS-PSen are part of the present description.
Die Menge des verwendeten Seltenerdmetalls ist so gewählt, daß sie nicht die Grenzen des Bereichs überschreitet, der für den erfindungsgemäßen Katalysator benötigt wird. Die Gesamtmenge der benötigten Seltenen Erden kann durch Austausch direkt in den Zeolith eingebracht werden, oder nur ein Teil der benötigten Menge des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Ionenaustausch in den Zeolith eingeführt werden, und der Ausgleich der gewünschten erforderlichen Menge kann dem endbehandelten Katalysator beigemischt werden, z.B. durch eine Nachbehandlung des fertigen Katalysators mit einer Lösung, die Seltenerdmetallbestand-3^ teile enthält, die sich an den fertigen Katalysator anlagern.The amount of the rare earth element used is chosen so that it does not exceed the limits of the range required for the catalyst according to the invention. The total amount of rare earths required can be introduced directly into the zeolite by exchange, or only a part of the required amount of the catalyst according to the present invention can be introduced into the zeolite by ion exchange, and the balance of the desired required amount can be admixed with the finished catalyst are, for example, by an aftertreatment of the finished catalyst with a solution containing rare earth metal constituents 3 ^ parts that attach to the finished catalyst.
Der mit Seltenen Erden ausgetauschte Zeolith wird z.B. durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, um lösliche Substanzen zu entfernen, und calciniert, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 370 bis 872 0C (700 bis 1 600 0F) für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 481 bis 649 0C (900 bis 1 200 0F) für einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Stunden, und zwar inThe exchanged with rare earths, zeolite is, for example, recovered by filtration, washed with water-soluble substances to be removed, and calcined, eg at a temperature in the range of about 370-872 0 C (700 to 1600 0 F) for a period of about 0.5 to 6 hours, preferably at temperatures of about 481 to 649 0 C (900 to 1 200 0 F) for a period of about 1 to 3 hours, namely in
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Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser, das Dampf oder Wasser sein kann.Absence or presence of water, which can be steam or water.
Der endgültige Zeolith kann mit anderen katalytischen Metallen komponenten wie mit Metallen der Gruppen HA, IHA, IVA, IB, HB, IHB, IVB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente zusammengesetzt werden.The final zeolite can be used with other catalytic metal components such as with metals from groups HA, IHA, IVA, IB, HB, IHB, IVB, VIB and VIII of the Periodic Table of the Elements be put together.
Die Teilchengröße der Zeolithkomponente wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 10 μ, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 μ liegen. Geeignete Mengen der Zeolithkomponente im gesamten Katalysator liegen im Bereich von etwa 1 bis 60, vorzugsweise von etwa 1 bis 40, noch besser von etwa 5 bis 40 und in der am stärksten vorgezogenen Ausführungsform von etwa 8 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den ganzen Katalysator. The particle size of the zeolite component is generally in the range from about 0.1 to 10 μ, preferably from about 0.5 to 3 μ. Appropriate amounts of the zeolite component throughout the catalyst range from about 1 to 60, preferably from about 1 to 40, more preferably from about 5 to 40 and in the most preferred embodiment of FIG about 8 to 35 percent by weight, based on the total catalyst.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung enthält gegebenenfalls eine Komponente aus porösem Aluminiumoxid. In der bevorzugten Ausführungsform des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist die Komponente aus porösem Aluminiumoxid anwesend» The catalyst of the present invention optionally contains a component made of porous alumina. In the preferred embodiment of the catalyst of the present Invention, the component made of porous aluminum oxide is present »
Die Komponente aus porösem Aluminiumoxid des erfindungsgemäßen Katalysators enthält diskrete Teilchen von verschiedenen porösen Aluminiumoxiden, vorzugsweise von kristallinem Aluminiumoxid, die bekannt und kommerziell erhältlich sind. ■Im allgemeinen sind die porösen Aluminiumoxidkomponenten des Katalysators der vorliegenden Erfindung diskrete Teilchen mit einer Gesamtoberfläche, gemessen nach dem Verfahren vonThe porous alumina component of the present invention Catalyst contains discrete particles of various porous aluminum oxides, preferably crystalline Alumina which are known and commercially available. ■ In general, the porous alumina components are Catalyst of the present invention discrete particles having a total surface area as measured by the method of
2 Brunauer, Emmett und Teller (BET), von mehr als etwa 20 m /g<2 Brunauer, Emmett and Teller (BET), of more than about 20 m / g <
2 22 2
vorzugsweise mehr als 145 m /g;z.B. von etwa 145 bis 300m /g. Vorzugsweise ist das Porenvolumen (BET) des Aluminiumoxids größer als 0,35 cm /g. Die durchschnittliche Teilchengröße der Aluminiumoxidteilchen wird im allgemeinen weniger als 10 μ betragen, vorzugsweise wenige*- alu 3 μ. Vorzuysswe i uv ist das poröse Aluminiumoxid ein solches Material, das anfangs, wenn es allein verwendet wird, bevor es mit den an-preferably more than 145 m / g ; for example from about 145 to 300 m / g. The pore volume (BET) of the aluminum oxide is preferably greater than 0.35 cm / g. The average particle size of the aluminum oxide particles will generally be less than 10 μ, preferably a few * - alu 3 μ. Vorzuysswe i uv, the porous aluminum oxide is one such material that initially, when it is used alone, before arrival of the
-J^-JO - -J ^ -JO -
deren Komponenten vermischt wird, eine geringere katalytische Crackwirkung aufweist als die anorganische Matrix-Komponente des Katalysators. Vorzugsweise ist das poröse Aluminiumoxid ein "bulk"- oder "Massen"-Aluminiumoxid. Wenn der Begriff "bulk"- oder "Massen"-Aluminiumoxid auf poröses Aluminiumoxid angewendet wird, so ist in dieser Beschreibung dieser Begriff so zu verstehen, daß er ein Material beschreibt, das vorgeformt und in eine solche physikalische Form gebracht wurde, daß seine Oberfläche und Porenstruktur stabilisiert sind, so daß es, wenn es zu einem unreinen, anorganischen Gel zugesetzt wird, das beträchtliche Mengen von restlichen löslichen Salzen enthält, nicht dazu kommt, daß die Salze die Oberfläche und die Porencharakteristika meßbar ändern, noch daß sie einen chemischen Angriff auf das vorgeformte poröse Aluminiumoxid erleichtern, das sich dabei verändern könnte. Z.B. bedeutet die Zugabe eines "bulk"-Aluminiumoxids die Verwendung eines Materials, das durch eine geeignete chemische Reaktion· gebildet wurde, die gebildete Aufschlämmung dann alterte, abfiltriert wurde, getrocknet wurde, frei von Restsalzen gewaschen wurde und dann erhitzt, um den Gehalt an flüchtigen Komponenten auf weniger als etwa 15 Gewichtsprozent zu senken. Die poröse Aluminiumoxidkomponente kann geeigneterweise in dem erfindungsgemäßen Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent bezogen auf den gesamten Katalysator vorliegen. Alternativ dazu sowie gegebenenfalls, kann ein Aluminiumoxid-Hydrosol oder -Hydrogel oder ein wässriges Aluminiumoxid zu Beginn der Katalysatorherstellung als Vorläufer der diskreten Teilchen des Aluminiumoxids inthe components of which are mixed has a lower catalytic cracking effect than the inorganic matrix component of the catalyst. Preferably the porous alumina is a "bulk" alumina. In this specification, when the term "bulk" alumina is applied to porous alumina, it is to be understood that it describes a material which has been preformed and given a physical shape such that its surface and pore structure are stabilized so that when added to an impure, inorganic gel containing substantial amounts of residual soluble salts, the salts will not measurably change surface area and pore characteristics, nor will they cause chemical attack on the preformed porous aluminum oxide, which could change in the process. For example, the addition of a "bulk" alumina means the use of a material which has been formed by a suitable chemical reaction, the slurry formed then aged, filtered off, dried, washed free of residual salts and then heated to the content of reduce volatile components to less than about 15 percent by weight. The porous alumina component can suitably be present in the catalyst according to the invention in an amount in the range from about 5 to about 40 percent by weight, preferably from about 10 to about 30 percent by weight, based on the total catalyst. Alternatively, and optionally, an alumina hydrosol or hydrogel or an aqueous alumina can be used at the start of the catalyst preparation as a precursor to the discrete particles of alumina in
30 dem fertigen Katalysator verwendet werden.30 can be used with the finished catalyst.
Die als Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators geeigneten anorganischen Oxidmatrices sind amorphe katalytische anorganische Oxide wie z.B.-Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, SiIiciumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Titanoxid und dergleichen sowie Mischungen davon. Vorzugsweise ist die anorganische Oxidmatrix ein siliciumoxid-Those suitable as components of the catalyst according to the invention inorganic oxide matrices are amorphous catalytic inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, Silica-alumina, silica-zirconia, silica-magnesia, Alumina-boria, alumina-titania, and the like, and mixtures thereof. Preferably the inorganic oxide matrix is a silicon oxide
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haltiges Gel; besonders bevorzugt ist ein anorganisches Oxidgel, das eine amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Komponente ist, wie ein üblicher Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Crack-Katalysator, von dem verschiedene Typen und Zusammensetzungen kommerziell erhältlich sind. Diese Materialien werden generell als ein Kogel von Siliciumoxid und Aluminiumoxid hergestellt oder dadurch, daß ein Aluminiumoxid auf ein vorgeformtes und vorgealtertes Hydrogel ausgefällt wird. Im allgemeinen ist das Siliciumoxid als Hauptkomponente in dencontaining gel; an inorganic oxide gel containing an amorphous silicon oxide-aluminum oxide component is particularly preferred is like a common silica-alumina cracking catalyst, various types and compositions of which are commercially available. These materials will generally as a kogel of silica and alumina produced or by having an aluminum oxide on a preformed and pre-aged hydrogel is precipitated. in the in general, the silicon oxide is the main component in the
IQ katalytischen Festkörpern, die in diesen Gelen vorliegen / anwesend, wobei seine Mengen im Bereich von etwa 55 bis Gewichtsprozent liegen; vorzugsweise ist das Siliciumoxid in Mengen anwesend, die zwischen etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent liegen. Besonders bevorzugt sind zwei Kogele, von denen das eine etwa 75 Gewichtsprozent Siliciumoxid und 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält, und das andere etwa 87 Gewichtsprozent Siliciumoxid und 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält. Die anorganische Oxidmatrix-Komponente kann in dem erfindungsgemäßen Katalysator geeigneterweise in einer solchen Menge anwesend sein, die im Bereich von etwa 40 bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 80 Gewichtsprozent bezogen auf den Gesamtkatalysator liegt. Es fällt in den Bereich der vorliegenden Erfindung, in den Katalysator andere Materialien einzuführen, die in Crackkatalysatoren verwendet werden wie verschiedene andere Typen von Zeolithen, TonejKohlenmonoxidoxydationspromotoren usw. IQ catalytic solids present in these gels, the amounts thereof being in the range of about 55 to weight percent; preferably the silica is present in amounts ranging from about 70 to 90 percent by weight. Particularly preferred are two cones, one containing about 75 percent by weight silica and 25 percent by weight alumina and the other containing about 87 percent by weight silica and 13 percent by weight alumina. The inorganic oxide matrix component can suitably be present in the catalyst according to the invention in an amount which is in the range from about 40 to about 99 percent by weight, preferably between about 50 and 80 percent by weight, based on the total catalyst. It falls within the scope of the present invention to include in the catalyst other materials used in cracking catalysts such as various other types of zeolites, Tonej carbon monoxide oxidation promoters, etc.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nach einem beliebigen von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das bevorzugte Herstellungsverfahren für einen der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, d.h. für einen Katalysator, der Siliciumoxid-Aluminiumoxid und poröses Aluminiumoxid enthält, besteht darin, daß Natriumsilicat mit einer Lösung 3^vOn Aluminiumsulfat reagiert, wobei sich eine Aufschlämmung eines Siliciumoxid-Aluniniumoxid-Hydrogels bildet, das man dann altern läßt, um die gewünschten Poreneigenschaften zu erhalten, filtriert um eine beträchtliche Menge der überschüssigenThe catalyst of the present invention can be prepared by any of various methods. The preferred manufacturing method for one of the catalysts of the present invention, ie, for a catalyst comprising silica-alumina and porous alumina is that sodium silicate reacts 3 ^ of aluminum sulfate with a solution, wherein a slurry forming a silica-Aluniniumoxid hydrogel which is then allowed to age in order to obtain the desired pore properties, filtered to remove a considerable amount of the excess
und unerwünschten Natrium-und Sulfat-Ionen zu entfernen, und dann wieder in Wasser anteigt. Getrennt davon wird das "bulk"-Aluminiumoxid dadurch hergestellt, daß man z.B. Lösungen von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat unter geeigneten Bedingungen reagieren läßt, die Aufschlämmung altern läßt, um die gewünschten Poreneigenschaften des Aluminiumoxids zu erhalten, abfiltriert, trocknet, wieder in Wasser anteigt, um Natrium- und Sulfat-Ionen zu entfernen, und dann trocknet, um den Gehalt an flüchtigen Substanzen IQ bis auf weniger als 15 Gewichtsprozent zu vermindern. Das Aluminiumoxid wird dann in Wasser angeteigt und in den richtigen Mengenverhältnissen mit einer Aufschlämmung des unreinen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Hydrogels vermischt.and to remove unwanted sodium and sulfate ions, and then put them back into water. Separately from this, the "bulk" aluminum oxide is prepared by reacting, for example, solutions of sodium aluminate and aluminum sulphate under suitable conditions, allowing the slurry to age in order to obtain the desired pore properties of the aluminum oxide, filtering off, drying, making up in water again Remove sodium and sulfate ions and then dry to reduce the volatile IQ content to less than 15 percent by weight. The alumina is then made into a paste in water and mixed in the correct proportions with a slurry of the impure silica-alumina hydrogel.
Zu dieser Mischung wird die Zeolithkomponente zugegeben.The zeolite component is added to this mixture.
Eine ausreichende Menge jeder Komponente wird verwendet, damit die gewünschte Endzusammensetzung erreicht wird. Die erhaltene Mischung wird dann filtriert, um einen Teil der restlichen überschüssigen löslichen Salze aus ihr zu entfernen. Die filtrierte.Mischung wird dann getrocknet, um trockene Festkörper zu erhalten. Die getrockneten Festköper werden anschließend wieder in Wasser angeteigt und im wesentlichen frei von unerwünschten löslichen Salzen gewaschen. Der Katalysator wird dann bis zu einem Gehalt an restlichem Wasser von weniger als etwa 15 Gewichtsprozent getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann gewonnen. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ganz besonders·für seine Verwendung beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen geeignet.A sufficient amount of each component is used to achieve the final desired composition. the The resulting mixture is then filtered to remove some of the remaining excess soluble salts therefrom. The filtered mixture is then dried to to obtain dry solids. The dried solids are then made into a paste again in water and essentially washed free of undesirable soluble salts. The catalyst is then left to a level Dried water of less than about 15 weight percent. The dried catalyst is then recovered. The catalyst of the present invention is very special · for his Use in the catalytic cracking of hydrocarbons suitable.
Das katalytische Cracken mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann in einer beliebigen üblichen Durchführungsform des katalytischen Crackens erfolgen.Geeignete Bedingungen für katalytische Cracken umfassen einen Temperaturbereich von etwa 370 bis etwa 705 0C. (700 bis 1 300 0F) und einen Druck, der von weniger als einer Atmosphäre bis zu mehreren hundert Atmosphären betragen kann, typischerweise von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 6,89 bar überdruck (100 psig) beträgt.Catalytic cracking with the catalyst of this invention may be in any usual form of implementation of catalytic cracking erfolgen.Geeignete conditions for catalytic cracking include a temperature range of about 370 to about 705 0 C. (700 to 1300 0 F) and a pressure of less than one atmosphere can be up to several hundred atmospheres, typically from about atmospheric pressure to about 6.89 bar gauge (100 psig).
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Das Verfahren kann in einem Festbett, einem Bewegtbett, einem kochenden Bett, einer Aufschlämmung, einer Transportleitung oder unter Wirbelbettbedingungen durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann verwendet werden, um jede übliche Kohlenwasserstoffausgangsmischung, wie sie beim katalytischen Cracken verwendet wird, umzuwandeln, d.h, er kann verwendet werden, um Bezine, Gasöle oder Rückstandsöle, die einen hohen Gehalt an metallischen Verunreinigungen enthalten, zu cracken. Er ist besonders geeignet für das Cracken von Kohlenwasserstoffen, die im Gasölbereich sieden, d.h. für Kohlenwasserstofföle, die einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 232 bis 594 0C (450 bis 1 100 0F) aufweisen, um nicht nur Produkte mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Ausgangsmischung zu erhalten, son- dem auch ein Benzinprodukt, das eine verbesserte Oktanzahl aufweist.The process can be carried out in a fixed bed, moving bed, boiling bed, slurry, transport line, or under fluidized bed conditions. The catalyst of the present invention can be used to convert any conventional hydrocarbon feedstock mixture used in catalytic cracking, that is, it can be used to crack bezines, gas oils or residual oils containing high levels of metallic impurities. It is especially suited for cracking hydrocarbons boiling in the gas oil range, that is, hydrocarbon oils having a boiling point at atmospheric pressure in the range of about 232-594 0 C (450 to 1100 0 F) to not only products lower with a Maintaining the boiling point as the starting mixture, but also a gasoline product with an improved octane rating.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen, die zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, näher erläutert. ■The invention is described below on the basis of preferred exemplary embodiments which are used to illustrate the present Invention serve, explained in more detail. ■
Eine große Probe eines Katalysators, der hierin als Katalysator A bezeichnet wird, wurde in 5 gleiche Portionen unterteilt. Der Katalysator A enthielt 20 Gewichtsprozent ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ, 20 Gewichtsprozent von diskreten Teilchen von porösem Aluminiumoxid, die in einer Matrix von 60 Gewichtsprozent Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel dispergiert waren, wobei die Gewichtsprozentangaben ebenfalls auf den gesamten Katalysator (75 Gewichtsprozent Siliciumoxid .und 25 Gewichtsprozent Aluminumoxid) bezogen sind. Eine Portion wurde unumgesetzt zurückbehalten. Die restlichen 4 Portionen wurden so behandelt, daß verschiedene Grade an Seltenerdmetallgehalten durch Nach-Austausch, d.h. durch Behandlung des zusammengesetzten Katalysators, eingestellt wurden. Der Nach-Austausch wurde so durchgeführt, daß ein Gewichtsteil des Katalysators mit drei Gewichtsteilen WasserA large sample of a catalyst, referred to herein as Catalyst A, was divided into 5 equal portions. Catalyst A contained 20 percent by weight of ultra-stable Y-type zeolite, 20 percent by weight of discrete Particles of porous alumina contained in a matrix of 60 weight percent silica-alumina gel dispersed The weight percentages were also based on the total catalyst (75 weight percent silica .and 25 percent by weight aluminum oxide). One Portion was retained unreacted. The remaining 4 servings were treated to different degrees Rare earth metal contents adjusted by post-exchange, i.e. by treatment of the composite catalyst became. The post-exchange was carried out in such a way that one part by weight of the catalyst was mixed with three parts by weight of water
angeteigt wurde. Es wurde eine ausreichende Menge an Salpetersäure zügegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf zwischen 6,0 und 6,5 einzustellen, und die Aufschlämmung wurde auf 57,2 0C (135 0F) erhitzt. Danach würde eine gemischte Lösung von Seltenerdchloriden zu der Aufschlämmung zugegeben, um den gewünschten Grad an Austausch zu erreichen. Die Seltenerdlösung enthielt das Äquivalent von 484 g Seltenerdoxiden pro Liter Lösung. Nachdem die Seltenerdlösung zugegeben worden war, wurde die Aufschlämmung erhitzt und weitere 60 min gerührt. Der feuchte Kuchen wurde dann getrocknet und calciniert. Dieses Produkt wurde verwendet, um 4 Katalysatoren herzusteilen, die Katalysatoren B, C, D und E, die sich von dem Ausgangskatalysator nur dadurch unterschieden, daß' ihnen verschiedene' Mengen Seltener Erden ;zugesetzt worden waren. Alle die Katalysatoren wurden dann 16 Stunden bei 76 0 0C Dampf behandelt um die Desaktivierung zu simulieren, die in einer kommerziellen Crackeinheit auftritt. Die Katalysatoren wurden dann auf zweifache Weise bewertet. Jeder wurde einmal auf seine Wirksamkeit unter Verwendung des Standardmikroaktivitätstests(MAT) untersucht. Jeder Katalysator wurde ferner unter Verwendung einer katalytischen Crackeinheit mit einem zirkulierenden Wirbelbett mit einem Reaktor und Regenerierkesseln bewertet. Das in diesem Test verwendete eingespeiste Produkt ist in Tabelle 1 beschrie-was made into a paste. It was trains give a sufficient amount of nitric acid to adjust the pH of the slurry to between 6.0 and 6.5, and the slurry (F 0 135) was heated to 57.2 C 0. A mixed solution of rare earth chlorides would then be added to the slurry to achieve the desired level of exchange. The rare earth solution contained the equivalent of 484 g of rare earth oxides per liter of solution. After the rare earth solution was added, the slurry was heated and stirred for an additional 60 minutes. The wet cake was then dried and calcined. This product was used to prepare 4 catalysts, Catalysts B, C, D and E, which differed from the starting catalyst only in that 'different' amounts of rare earths had been added to them. All the catalysts were then 16 hours at 76 0 0 C steam treated in order to simulate the deactivation which occurs in a commercial cracking unit. The catalysts were then rated in two ways. Each was tested once for effectiveness using the standard microactivity test (MAT). Each catalyst was further evaluated using a circulating fluidized bed catalytic cracking unit with a reactor and regeneration kettles. The fed product used in this test is described in Table 1.
2b ben. Die Betriebsbedingungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Daten für die Ausbeute und die Produktqualität bei diesem Test sind in Tabelle 3 wiedergegeben, in der auch die Gehalte an Seltenen Erden und die Ergebnisse des Mikroaktivitätstests angeführt sind. Es kann Tabelle 3 entnommen wer- 2b ben. The operating conditions are shown in Table 2. The data for the yield and the product quality in this test are shown in Table 3, in which the contents of rare earths and the results of the microactivity test are also given. It can be seen in Table 3
3^ den, daß mit steigendem Gehalt an Seltenen Erden die Aktivität und die Benzinausbeuten ebenfalls steigen. Die Ausbeuten an Koks und Gas vermindern sich. Diese sehr erwünschten Wirkungen werden bei einem geringen Verlust an unverbleiter Oktanzahl bewirkt. Der Verlust an Oktanzahl wurde nicht sig- 3 ^ the fact that with increasing rare earth content, the activity and the gasoline yields also increase. The yields of coke and gas decrease. These very desirable effects are brought about with a small loss of unleaded octane number. The loss of octane number was not signaled
OCOC
nifikant, solange das Verhältnis des Seltenerdoxids zum Zeolith wie einleitend definiert über 0,08 lag.significant as long as the ratio of rare earth oxide to zeolite was above 0.08 as defined in the introduction.
Die Katalysatoren B und C sind Katalysatoren gemäß der vor-The catalysts B and C are catalysts according to the above
• » · ι• »· ι
• 1 t>>• 1 t >>
1 liegenden Erfindung. Die Katalysatoren A und D fallen nicht unter die erfindungsgemäßen Katalysatoren.1 lying invention. The catalysts A and D do not fall among the catalysts of the invention.
40-40-
Tabelle BetriebsbedingungenOperating conditions table
Reaktorreactor
Temperatur, 0C (0F) 496,1 (925)Temperature, 0 C ( 0 F) 496.1 (925)
Katalysator/Öl, Gew. Verhältnis 4,0Catalyst / oil, weight ratio 4.0
Einsatzrate(1 \, W/Hr/W 15 bis 30Bet rate (1 \ , W / Hr / W 15 to 30
Temperatur, 0C (0F) 1100 bis 1125Temperature, 0 C ( 0 F) 1100 to 1125
am 'iKatalysator zurückbleibender Kohlenstoff, Gew.-% 0,05 bis 0,25carbon remaining on the catalyst, Wt% 0.05 to 0.25
(1) zur Veränderung der Umwandlung variiert 15(1) to change the conversion varies 15
Mit Seltenen Erden nachausgetauschter Katalysator 20% USY, 20% Al2O3, 60% Siliciunoxid-AluminiumoxidCatalyst exchanged with rare earths 20% USY, 20% Al 2 O 3 , 60% silicon oxide-aluminum oxide
(D(D
RE3O3,Gew.-%RE 3 O 3 ,% by weight
RE0O-,, Gew.-% auf den gesamten KatalysatorRE 0 O- ,,% by weight based on the total catalyst
(2)(2)
MAT Umwandlung, LV % * ' 64,7MAT conversion, LV% * '64.7
• ♦ *
» *• ♦ *
»*
H-, Gew.-% Einsatz Koks, Gew.-% C3", Gew.-% Cc/221,1°C(430°F)Benzin, H, wt% feed coke, wt% C 3 ", wt% C c / 2 21.1 ° C (430 ° F) gasoline,
_>u _> u
RON unverbleit (3) MON unverbleit (4)RON unleaded (3) MON unleaded (4)
(1) Gewichtsprozent Seltenerdmetalloxide, bezogen auf den gesamten Katalysator, geteilt durch Gewichtsprozent Zeolith, bezogen auf den gesamten Katalysator.(1) Weight percent rare earth metal oxides based on the total catalyst divided by weight percent Zeolite, based on the total catalyst.
(2) MAT ist der Mikroaktivitätstest. vgl. Oil & Gas Journal, 1966, Bd. 64, S. 7, 84, 85 und Nov. 2,1971, S.60-68(2) MAT is the microactivity test. See Oil & Gas Journal, 1966, Vol. 64, pp. 7, 84, 85 and Nov. 2,1971, pp. 60-68
(3) Research Oktanzahl unverbleit (ROZ)(3) Research unleaded octane number (RON)
(4) Motoroktanzahl unverbleit (MOZ)(4) Unleaded engine octane number (MOZ)
1 Beispiel 2 1 example 2
Zwei Katalysatoren, die Katalysatoren E und F wurden hergestellt, und der zusammengesetzte Katalysator E wurde mit einer Seltenerdmetallsalzlosung in einer Weise ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen nachbehandelt (nach-ausgetauscht). Die Katalysatoren E und F enthielten 25 Gewichtsprozent ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ, 20 Gewichtsprozent diskreten Teilchen von porösem "bulk"-Aluminiumoxid, die in einer Matrix von 55 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gesamtkatalysator)Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel dispergiert waren. Die Katalysatoren wurden in einem Mikroaktivitätstest (MAT) sowie in der gleichen katalytischen Crackeinheit wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Bedingungen des Einspeisens und des Betriebs waren dieselben wie in den Tabelle 1 und 2 angegeben. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.Two catalysts, Catalysts E and F, were prepared, and composite Catalyst E was made with a rare earth salt solution in a manner similar to that described in Example 1 post-treated (post-exchanged). Catalysts E and F contained 25 weight percent ultra-stable Y-type zeolite, 20 weight percent discrete particles of porous "bulk" alumina in a matrix of 55 percent by weight (based on the total catalyst) silica-alumina gel were dispersed. The catalysts were tested in a microactivity test (MAT) as well as in the same catalytic cracking unit rated as described in Example 1. The conditions of injection and operation were the same as in the Table 1 and 2 given. The results of these tests are summarized in Table 4 below.
Ausbeuten bei 65% UmwandlungMAT conversion, LV%
Yields at 65% conversion
(1) Gew.-% Seltenerdmetalloxid bezogen auf Gesamtkatalysator geteilt durch Gew.-% Zeolith auf Gesamtkatalysator(1)% by weight of rare earth metal oxide based on total catalyst divided by% by weight of zeolite on total catalyst
3 U OO3 U OO
\ Der Katalysator E ist ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung. Wie aus den Daten von Tabelle 4 zu erkennen ist, wird bei einem Seltenerdmetalloxid/Zeolith-Verhältnis von 0,067 nur eine schwache Abnahme der Oktanzahl beobach- \ Catalyst E A catalyst according to the present invention. As can be seen from the data in Table 4, with a rare earth oxide / zeolite ratio of 0.067, only a slight decrease in the octane number is observed.
5 tet·5 tet
Drei Katalysatoren (Katalysatoren H, I, J), die verschiedene Anteile von Seltenerdmetalloxiden enthielten, wurden mit einem Vergleichskatalysator (als Katalysator G bezeichnet) verglichen. Alle vier Katalysatoren enthielten 20 Gewichtsprozent ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ, 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxid in Form von diskreten Teilchen, die in einer Matrix von 60 Gewichtsprozent (bezogen auf den.Gesamtkatalysator) Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel (75 Gewichtsprozent Siliciumoxid, 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid) dispergiert waren. Der Katalysator H wurde hergestellt, indem der zusammengesetzte Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben nachausgetauscht wurde. Die Katalysatoren I und J wurdenThree catalysts (catalysts H, I, J) that are different Containing proportions of rare earth metal oxides were with a comparative catalyst (referred to as catalyst G) compared. All four catalysts contained 20 percent by weight ultra-stable Y-type zeolite, 20% by weight alumina in the form of discrete particles contained in a Matrix of 60 percent by weight (based on the total catalyst) Silica-alumina gel (75 weight percent Silica, 25 weight percent alumina) were dispersed. The catalyst H was made by the compound Catalyst was replaced as described in Example 1. Catalysts I and J were
durch Vor-Austausch nur des ultrastabilen Zeoliths vomby pre-exchanging only the ultra-stable zeolite from
Y-Typ mit einer gemischten Lösung von Seltenerdchloriden vor Zugabe des Zeoliths zu den anderen Ka'talysatorbestandteilen hergestellt. Die Katalysatoren H und J sind Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, Die Katalysatoren .G und I sind keine Katalysatoren der vorliegenden Erfindung. Nach dem Austausch mit den Seltenen Erden wurde der ultrastabile Zeolith vom Y-Typ mit Wasser gewaschen und dann 2 Stunden bei 537,8 0C (1 000 0F) calciniert, um sicherzustellen, daß'die Seltenerdionen während der nachfolgenden 30Y-type made with a mixed solution of rare earth chlorides prior to adding the zeolite to the other catalyst components. Catalysts H and J are catalysts according to the present invention. Catalysts .G and I are not catalysts of the present invention. After the exchange with the rare earth ultrastable zeolite Y type was washed with water, and (1 000 0 F) then calcined for 2 hours at 537.8 0 C to ensure daß'die rare earth ions during the subsequent 30
Schritte zur Katalysatorherstellung in dem ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ verbleiben. Die Katalysatoren G, H, I und J wurden unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet, mit der Ausnahme, daß der Katalysator J nicht in der katalytischen Crackeinheit mit dem Wirbelbett getestet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.Catalyst preparation steps remain in the ultra-stable Y-type zeolite. The catalysts G, H, I and J were evaluated using the same procedure as described in Example 1, except that the Catalyst J was not tested in the fluid bed catalytic cracking unit. The data obtained are summarized in Table 5.
Wie aus Tabelle 5 zu ersehen ist schneidet der KatalysatorAs can be seen from Table 5, the catalyst cuts
10 15 20 25 30 3510 15 20 25 30 35
J bei einem Vergleich mit Katalysatoren desselben Gehalts RE2O.,, die durch Nach-Austausch des zusammengesetzten Katalysators hergestellt wurden, vorteilhaft ab. Der Katalysator I zeigte keinerlei Überlegenheit über den Katalysator G, der gar keine Seltenen Erden enthielt. Der Gehalt an Seltenen Erden des Katalysators I war zu niedrig, um die MAT-Umwandlung oder die Produktausbeuten und Produktqualität nennenswert zu ändern.J in a comparison with catalysts of the same RE 2 O content, which were produced by post-exchange of the composite catalyst, is advantageous. The catalyst I showed no superiority whatsoever over the catalyst G, which did not contain any rare earths. The rare earth content of the catalyst I was too low to significantly change the MAT conversion or the product yields and product quality.
RE O3, Gew.-%(1) Na3O, Gew.-% an Katalysator Gesamt RE2O3, Gew.-% RE203an USY, Gew.-% MAT Umwandlung, LV %RE O 3 ,% by weight (1) Na 3 O,% by weight of catalyst Total RE 2 O 3 ,% by weight RE 2 0 3 of USY,% by weight MAT conversion, LV%
H-, Gew.-% Einsatz Koks, Gew.-%
C3", Gew.-%H-, wt .-% coke input, wt .-%
C 3 ",% by weight
C5 /221,1°C(430°F)Benzin, RON unverbleit MON unverbleitC 5 / 221.1 ° C (430 ° F) gasoline, RON unleaded MON unleaded
0,15 ,..,.,♦ β * *
0.15, ..,.,
0,86 ·· ·• * M
0.86 ·· ·
640
64
68,33.5
68.3
61,40.8
61.4
* # · f, a ·
71,9 \,,v4.31. .
* # F, a
71.9 \ ,, v
(1) Gew.-% Seltenerdmetalloxid bezogen auf den Gesamtkatalysator geteilt durch Gew.-% Zeolith auf den Gesamtkatalysator(1)% by weight of rare earth metal oxide based on the total catalyst divided by% by weight Zeolite on the total catalyst
Claims (12)
fläche von mehr als etwa 20 m /g und ein Porenvolumen2
area of more than about 20 m / g and a pore volume
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Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
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