DE681268C

DE681268C - Process for the catalytic hydration of olefins

Info

Publication number: DE681268C
Application number: DEN37859D
Authority: DE
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1934-03-05
Filing date: 1935-03-06
Publication date: 1939-09-20

Description

Verfahren zum katalytischen Hydratisieren von Olefinen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hydratisierung von Olefinen bei Temperaturen über ioo°, bei dein der Katalysator sich in der flüssigen, wäßrigen Phase befindet.Process for the catalytic hydration of olefins The present The invention relates to a process for the catalytic hydration of olefins at temperatures above 100 °, at which the catalyst is in the liquid, aqueous Phase is located.

Wie gefunden wurde, ist verdünnte Schwefelsäure unter sonst gleichen Bedingungen bei niedrigeren Temperaturen und Konzentrationen genau so wirksam wie irgendein Sulfat, z. B. Berylliumsulfat, Zinksulfat und Magnesiulnsulfat. Beispielsweise ist eine etwa 51/oige Schwefelsäure in flüssiger Phase bei einem Druck von 2i1 Atm. und einer Temperatur von 2a5°. hinsichtlich der katalytischen Aktivität einer 8 1%igen wäßrigen Lösung von Zinksulfat bei 27ä° unter dem gleichen Druck im wesentlichen gleichwertig. Indessen bringt die Verwendung von Schwefelsäure allein eine Korrosion der Einrichtung mit sich, bewirkt die Polymerisation der Olefine und begünstigt infolge ihrer oxydierenden Wirkung Nebenreaktionen.Dilute sulfuric acid has been found to be among other things being equal Conditions at lower temperatures and concentrations just as effective as any sulfate, e.g. B. beryllium sulfate, zinc sulfate and magnesium sulfate. For example is about 51% sulfuric acid in the liquid phase at a pressure of 21 atm. and a temperature of 2a5 °. regarding the catalytic activity of an 8 1% aqueous solution of zinc sulfate at 27 ° under the same pressure essentially equivalent to. However, the use of sulfuric acid alone causes corrosion the device with it, causes the polymerization of the olefins and favors side reactions due to their oxidizing effect.

Es wurde nun gefunden, daß die wertvollen Wirkungen verdünnter Schwefelsäure technisch nutzbar gemacht werden können, ohne die damit verbundenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Wenn man zur Durchführung der Hydratisierungsreaktion ein Gefäß verwendet, das aus Kupfer oder Legierungen desselben mit einem überwiegenden Gehalt an Kupfer besteht, so werden die Nachteile, die mit der Verwendung von Schwefelsäure verbunden sind, vermieden. Das Metall oder die Legierung reagiert mit der verdünnten freien Säure praktisch nicht. Infolgedessen bleibt die Konzentration der freien Säure ungeschwächt.It has now been found that the beneficial effects of dilute sulfuric acid can be made technically usable without the associated disadvantages in To have to buy. When going to carry out the hydration reaction one Used vessel made of copper or alloys of the same with a predominant If there is copper content, the disadvantages associated with the use of sulfuric acid become are connected, avoided. The metal or alloy reacts with the diluted one practically no free acid. As a result, the concentration remains free Acid not weakened.

Gegenüber der Verwendung von mit Eisen oder säurefestem Stahl ausgekleideten Gefäßen ergibt sich beim Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung eine beträchtliche Steigerung der Ausbeute an Hydratisierungsprodukten unter praktischer Ausschaltung von Polymerisations- und sonstigen Nebenreaktionen. -Im Vergleich zu den schon vorgeschlagenen Silberauskleidungen bieten die hier vorgeschlagenen Auskleidungen nicht nur die Vorteile, daß der teure Baustoff durch wesentlich billigere Metalle ersetzt wird und daß unerwünschte Nebenreaktionen verhindert werden, sondern auch die Möglichkeit, bei Temperaturen und Drucken zu arbeiten, bei welchen Silberauskleidungen von der Säure stark angegriffen werden. In Verbindung mit der verdünnten Schwefelsäure als Katalysator und dem besonderen Bau- bzw. Auskleidungsmaterial für das Gefäß können auch Lösungen oder Suspensionen eines Sulfats bzw. mehrerer Sulfate, wie Berylliumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Kobaltsulfat, Aluminiumsulfat, Mangansulfat, Chromsulfat, Kadmiumsul-fat und Nickelsulfat, verwendet werden. Man arbeitet hierbei in Gegenwart der freien Schwefelsäure in flüssiger Phase bei einer Temperatur von ioo bis etwa 374° oder gerade unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers. Die freie Säure verhindert die Hydrolyse der Sulfate, so daß die Salzkonzentration aufrechterhalten bleibt.Opposite to the use of iron or acid-proof steel lined Vessels results in a considerable amount when working according to the present invention Increase in the yield of hydration products with practical elimination of polymerization and other side reactions. - Compared to the ones already proposed Silver linings do not just offer the linings proposed here Advantages that the expensive building material is replaced by much cheaper metals and that undesirable side reactions are prevented, but also the possibility of to work at temperatures and pressures at which silver linings of the Strongly attacked by acid. In conjunction with the diluted Sulfuric acid as a catalyst and the special building or lining material Solutions or suspensions of one or more sulfates can also be used for the vessel Sulfates, such as beryllium sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate, cobalt sulfate, aluminum sulfate, Manganese sulfate, chromium sulfate, cadmium sulfate and nickel sulfate can be used. Man works here in the presence of the free sulfuric acid in the liquid phase at a Temperature from 100 to about 374 degrees or just below the critical temperature of the water. The free acid prevents the hydrolysis of the sulfates, so that the salt concentration is maintained.

Zur katalytischen Hydratisierung der Olefine genügt eine sehr kleine Menge Säure. Die Reaktionsgesch@vindigkeit wächst mit der Konzentration der katalytischen Säure, aber dieser Vorteil ist mit dem Ablauf von Nebenreaktionen, mit der Polymerisierung der Olefine u. dgl. verbunden. Die Konzentration der freien Säure kann je nach der Art und Konzentration des zu hyratisierenden Olefins schwanken, ebenso je nach der Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten, mit der Temperatur u. dgl. Ein praktisches Konzentrationsgebiet liegt zwischen o,r und 15'/, Schwefelsäure; sehr gute Ergebnisse sind zwischen etwa o,i und ioo/o Schwefelsäure bzw. zwischen o,i und 5°/o Schwefelsäure erzielt worden. Wenn eines bzw. mehrere der obenerwähnten Salze zugegen ist bzw. sind, so wird weniger Säure benötigt, während gleichzeitig eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.A very small amount is sufficient for the catalytic hydration of the olefins Amount of acid. The rate of reaction increases with the concentration of the catalytic Acid, but this advantage is with the course of side reactions, with the polymerization of olefins and the like. The concentration of the free acid can vary depending on the The type and concentration of the olefin to be hydrolyzed vary, as well as depending on the Feed rate of reactants, temperature and the like practical concentration range is between 0.1 and 15% sulfuric acid; very good results are between about 0.1 and 100 / o sulfuric acid or between 0.1 and 5% sulfuric acid. If one or more of the above Salts is or are present, so less acid is needed while at the same time a higher reaction speed is achieved.

Die Arbeitstemperatur hängt von dem zu hydratisierenden Olefin und von der Art der Konzentration des Katalysators ab. Zweckmäßig liegt die Reaktionstemperatur zwischen ioo und 374.°. Eine Temperatur, die sich der kritischen Temperatur des Wassers nähert, begünstigt zwar die Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit, aber sie begünstigt auch gleichzeitig eine Dehydratisierung der gebildeten Alkohole und führt zu einer geringeren Alkoholausbeute im Endprodukt bei konstantem Druck. Ein praktisch brauchbares Temperaturgebiet liegt zwischen iSo und 300°.The working temperature depends on the olefin to be hydrated and on the type of concentration of the catalyst. The reaction temperature is expediently between 100 and 374 °. A temperature that is closer to the critical temperature of the Approaching water, although it favors the achievement of a higher reaction rate, but it also favors dehydration of the alcohols formed at the same time and leads to a lower alcohol yield in the end product at constant pressure. A practically useful temperature range is between iSo and 300 °.

Der verwendete Druck soll stets über Atmosphärendruck liegen mit einer unteren Grenze, die etwas oberhalb des Wasserdampfdruckes bei der Arbeitstemperatur liegt. Infolgedessen liegt das Wasser stets in flüssiger Phase vor. Dies bedeutet nicht, daß alles Ergänzungswasser, welches absatzweise oder fortlaufend dem Gefäß zugeführt wird, in flüssigem Zustande vorliegen müsse. Lediglich der Wasseranteil, der nach der Berechnung zur Hydratisierung des Olefins oder der Olefine erforderlich ist, soll in flüssigem Zustande zugeführt werden; wenn weniger oder überhaupt kein Wasser in Form von Flüssigkeit zugeführt wird, so muß das Gefäß gleichzeitig als Kondensator arbeiten. Das übrige Wasser kann in flüssiger Form oder als Wasserdampf oder überhitzter Dampf zugeführt werden. Ein Wasserüberschuß über die stöchiotnetrisch erforderliche Menge muß von Zeit zu Zeit zugeführt werden, da der entstehende Alkohol und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe schwankende Mengen von Wasserdampf mit fortführen und so die Konzentration nachteilig verändern und die notwendige Aktivität des Katalysators vernichten. Wenn der Druck im System vermehrt wird, so kann der Durchsatz vermehrt werden, so daß eine größere mechanische Wirksamkeit des Gefäßes erzielt wird. Zu diesem Zweck kann man Drucke von Zoo Atm. anwenden.The pressure used should always be above atmospheric pressure with a lower limit, which is slightly above the water vapor pressure at the working temperature lies. As a result, the water is always in the liquid phase. this means not that all of the supplementary water which is added to the vessel intermittently or continuously is supplied, must be in a liquid state. Only the water content, which, according to the calculation, is required to hydrate the olefin or olefins is, should be supplied in a liquid state; if less or none at all Water is supplied in the form of liquid, so the vessel must be used at the same time Capacitor working. The remaining water can be in liquid form or as water vapor or superheated steam can be supplied. An excess of water over the stoichiometric required amount must be added from time to time, as the alcohol formed and unconverted hydrocarbons carry fluctuating amounts of water vapor with them and so adversely change the concentration and the necessary activity of the catalyst destroy. If the pressure in the system is increased, the throughput can be increased so that a greater mechanical effectiveness of the vessel is achieved. to for this purpose one can get prints from Zoo Atm. use.

Das Verfahren ist auf normale, sekundäre oder tertiäre Oelfine und Gemische derselben anwendbär, vorzugsweise auf solche, die unter gewöhnlichen Umständen gasförmig sind, wie Äthylen, Propylen, Buten-i, Buten-2 und y-Butylen. Anstatt reine Olefine zu verwenden; kann man mit unreinen Olefinen oder Mischungen, die sblche enthalten, arbeiten, wie sie bei der Wärmespaltung von Petroleumerzeugnissen auftreten. Man kann Fraktionen anwenden, die in der Hauptsache die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül aufweisen, wie z. B. eine Äthan-Äthylen-Fraktion, eine Propan-Propylen-Fraktion oder eine Butan-Butylen-Fraktion. Gewünschtenfalls kann der Gehalt an tertiärem Olefin zunächst vor der Hydratisierung der normalen oder sekundären Olefine selektiv entfernt werden. Die Anwesenheit von Paraffinkohlenwasserstoffen oder anderen inerten Gasen ist wertvoll, insofern, als die ausblasende Wirkung der in den Olefinmischungen vorhandenen inerten Gase, die Gleichgewichtsbedingungen zwischen dem in der Dampfphase und dem in flüssigem Zustande vorhandenen Alkohol im Gefäß beim Abziehen des Alkohols aufhebt, wodurch die Reaktion des Olefins mit Wasser in die gewünschte Richtung vorwärts getrieben wird. Die Olefine können entweder durch Wärmeaustausch oder durch übliche Mittel vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß vorerhitzt werden. Vorzugsweise können sie durch eine stehende Flüssigkeit, die katalytisches Material enthält und aus flüssigem Wasser besteht, hindurchgeleitet werden. Die Konzentration des Olefins in der zugeführten Flüssigkeit ist von geringer Bedeutung, da nach den Feststellungen die Reaktionsgeschwindigkeit hierdurch praktisch nicht beeinflußt wird. Wenn oben von den Sulfaten als solchen gesprochen wurde, so sei hier noch hinzugefügt, daß die gleichen Ergebnisse auch durch das Zusetzen von anderen Verbindungen der obengenannten Metalle zu der verdünnten, wäßrigen Säure erreicht werden können. Diese Verbindungen reagieren dann mit den freien Säuren und liefern so die entsprechenden Sulfate.The procedure is based on normal, secondary or tertiary oelfins and Mixtures of the same are applicable, preferably to those used under ordinary circumstances are gaseous, such as ethylene, propylene, butene-1, 2-butene and γ-butylene. Instead of pure To use olefins; can be done with impure olefins or mixtures that do the same contain, work as they occur in the thermal splitting of petroleum products. One can use fractions which mainly have the same number of carbon atoms have in the molecule, e.g. B. an ethane-ethylene fraction, a propane-propylene fraction or a butane-butylene fraction. If desired, the content of tertiary Olefin initially selectively prior to hydration of the normal or secondary olefins removed. The presence of paraffinic hydrocarbons or other inert ones Gassing is valuable in that it has the purging effect of that in the olefin mixtures existing inert gases, the equilibrium conditions between that in the vapor phase and the alcohol present in the liquid state in the vessel when the alcohol is drawn off cancels, causing the reaction of the olefin with water in the desired direction is propelled forward. The olefins can either by heat exchange or by customary agents are preheated before they enter the reaction vessel. Preferably they can by a standing liquid that contains catalytic material and consists of liquid water. The concentration of the olefin in the supplied liquid is of little importance, since according to the findings the rate of reaction is practically not influenced by this. if Sulphates as such were mentioned above, it should be added here, that the same results can also be achieved by adding other compounds to the Above metals to the dilute, aqueous acid can be achieved. These compounds then react with the free acids and thus provide the corresponding ones Sulfates.

Unter Sulfaten sind nicht nur die Neutralsalze gemeint, die das S 04 Radikal aufweisen, sondern auch die sauren Sulfate, die Pyrosulfate, die Persulfate u.dgl., ebenso wie ihre Komplexsalze. Vorzugsweise werden lediglich solche Salze verwendet, die in Wasser mäßig löslich sind oder kolloidale Suspensionen ergeben.Sulphates not only refer to the neutral salts that the S 04 radical, but also acid sulphates, pyrosulphates and persulphates and the like, as well as their complex salts. Only such salts are preferred are used that are sparingly soluble in water or give colloidal suspensions.

Zur Erläuterung des Verfahrens sei auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, die einige besondere Ausführungsformen des neuen Verfahrens ergeben: Beispiel I In ein Druckgefäß mit Kupferauskleidung, in dem sich als Katalysator i,4 i 0%ige wäßrige Schwefelsäure befand, wurde bei einer Temperatur von 286° und einem Druck von 21o Atm. ein 35,1'/, Propylen enthaltendes Propan-Propylen-Gemisch eingeleitet. Die Zuführungsgeschwindigkeit betrug 3,71 M01. Propylen in der Minute. Es ergab sich eine Umsetzung von 11,7% des eingeleiteten Propylens in Isopropylalkohol. Beispiel II In ein mit Kupfer ausgekleidetes Gefäß, in dem sich als Katalysator eine e/0ige wäßrige Lösung von Zn S 02 # 7 H2 O, der 1,3 0/0 freie Schwefelsäure zugesetzt war, befand, wurde bei einer Temperatur von 286° und einem Druck von 21o Atm. ein im wesentlichen aus Propylen und Propan bestehendes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Propylengehalt von 38,31/, eingeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Propylens war etwa 3,34. Mal. in der Minute. Es wurde eine Umsetzung von 12,9% des eingeleiteten Propylens in Isopropylalkohol erzielt. Beispiel III In ein mit Kupfer ausgekleidetes Gefäß, in welchem sich als Katalysator eine 80/0ige wäßrige Lösung von Zn SO, # 7 H2 O, der 13, 10/, freie Schwefelsäure zugesetzt waren, befand, wurde bei einer Temperatur von 225° C und einem Druck von 2io Atm. ein 33,9% enthaltendes Propan-Propylen-Gemisch eingeleitet mit einer Geschwindigkeit von 3,61 Mol. Propylen in der Minute. Die Umsetzung des eingeleiteten Propylens in Isopropylalkohol betrug 13,7%. Die Erfindung wird weiter erläutert an Hand der beiliegenden Zeichnung, die in schematischer Weise eine Apparatur gemäß der Erfindung veranschaulicht, die zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist.To explain the process, reference is made to the following examples, which show some particular embodiments of the new process: 286 ° and a pressure of 21o atm. initiated a propane-propylene mixture containing 35,1 '/, propylene. The feed rate was 3.71 M01. Propylene per minute. The result was a conversion of 11.7% of the propylene introduced into isopropyl alcohol. EXAMPLE II In a vessel lined with copper, in which the catalyst was an aqueous solution of Zn S 02 # 7 H2 O to which 1.3% free sulfuric acid was added, was at a temperature of 286 ° and a pressure of 21o Atm. a hydrocarbon mixture consisting essentially of propylene and propane with a propylene content of 38.31 /, was introduced. The propylene feed rate was about 3.34. Times. in the minute. A conversion of 12.9% of the propylene introduced into isopropyl alcohol was achieved. Example III In a lined with copper vessel in which as catalyst a 80 / 0ige aqueous solution of Zn S O, # 7 H2 O, the 1 3 10 /, free sulfuric acid had been added, was located, was at a temperature of 225 ° C and a pressure of 2io Atm. a propane-propylene mixture containing 33.9% passed in at a rate of 3.61 moles of propylene per minute. The conversion of the propylene introduced into isopropyl alcohol was 13.7%. The invention is further elucidated with reference to the accompanying drawing, which schematically illustrates an apparatus according to the invention which is suitable for carrying out the method according to the invention.

Gemäß der Zeichnung wird eine Mischung von Olefin- und Paraffin-Kohlenwasserstoffen und Wasser bei i vorgernischt und in einen Wärmeaustauscher 2 geleitet, wo sie im Gegenstrom mit dem aus dem Reaktionsgefäß dampfförmig austretenden Material unter Wärmeaufnahme hindurchtritt. Der Mischung von Olefin und Wasser wird ein Teil des völlig kondensierten, aus dem Reaktionsgefäß austretenden Materials zugesetzt, und zwar derjenige, der vorwiegend die Kohlenwasserstoffschicht enthält, die aus dem nicht umgesetzten Olefin besteht. Die Ausgangsstoffe, die aus dem Vorerhitzer 2 austreten, befinden sich teilweise in Dampfform und teilweise in flüssiger Phase. Sie fließen nun zu einem zweiten Erhitzer .I, in dem sie vorzugsweise mit einem Wärmeübertragungsmittel in Wärmeaustausch, gebracht werden, z. B. mit Diphe.iyl oder Diphenyloxyd oder Mischungen beider. Die Dämpfe des Wärmeübertragungsmittels werden in einem nicht dargestellten Dampfkessel erzeugt und fließen vorzugsweise im Gegenstrom zu der aus Kohlenwasserstoffen und Wasser bestehenden Mischung. Der zweite Erhitzer q. verdampft die gesamten noch flüssigen Kohlenwasserstoffe und einen Teil des Wassers. Die Wassermenge, die sich in dem aus dem Erhitzer q. austretenden Gemisch noch in flüssigem Zustande- befindet, ist mindestens der zu hydratisierenden Olefinmenge stöchiometrisch gleich. Die Mischung aus Dämpfen und Gasen mit flüssigem Wasser wird in das Gefäß 5 gedrückt, das vorzugsweise mit Kupfer ausgekleidet ist, und zwar durch ein am Boden des Reaktionsgefäßes befindliches durchlochtes Kupferrohr. Die Arbeitstemperatur im Gefäß wird zu etwa 225° gewählt und der Druck zu etwa 2io Atm. Die Reaktionstemperatur wird durch geeignete nicht dargestellte Heizvorrichtungen aufrechterhalten. Das Reaktionsgefäß wird bis zu einer bestimmten Höhe mit verdünnter Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 5 % gefüllt und durch geeignete selbsttätige Regelvorrichtungen auf dieser Höhe gehalten. Wie gefunden wurde, spielen das Gesamtvolumen an katalytischem Material in der flüssigen Phase ebenso wie seine Konzentration eine wichtige Rolle bei der Umsetzung des hindurchstreichenden Olefins. Eine Verminderung der Konzentration oder des Volumens oder beider führt, wenn die Arbeitsbedingungen einmal eingeregelt sind, zu einer Verminderung des prozentualen Um- Satzes des hindurchtretenden Olefins. Aus diesem Grund wird flüssiges Wasser unmittelbar in das Reaktionsgefäß eingeleitet, um das in Form von Alkohol entfernte flüssige Wasser zu ersetzen. Das eintretende Material wird vorzugsweise im unteren Teil des flüssigen Katalysators oder in der Nähe dieses Gebietes eingeleitet, so daß die gesamte Berührungsdauer für die Reaktion nutzbar gemacht wird. Aus dem Reaktionsgefäß treten Wasserdampf, Alkohol, nicht umgesetztes Olefin, Paraffinkohlenwasserstoff und gegebenenfalls inerte Gase aus. Diese fließen zweckmäßig in unmittelbarem Wärmeaustausch an dem vorgemischten Olefin und Wasser vorbei. Nach dem Austritt aus dein Wärmeaustauscher 2 fließen die Reaktionsstoffe durch die Leitung 7 in einen Druckkondensator 6, wo sie auf eine Temperatur gekühlt werden, bei der eine vollständige Kondensation erfolgt. Die nunmehr in flüssigem Zustande befindlichen Stoffe fließen über das- Regelventil ä in der Leitung 9 zu einem Behälter io. Wenn die Stoffe, falls es sich um eine Propan-Propylen-Mischung handelt, auf. eine Temperatur von et-,va 25° gekühlt sind, beträgt der Druck im Reaktionsgefäß etwa io,5 Atm., was dein Dampfdruck der Kohlenwasserstoffe bei 25° entspricht. Da der Isopropylalkohol und das Wasser mit den Kohlenwasserstoff en nicht mischbar sind, bilden Propan und nicht umgesetztes Propylen eine Kohlenwasserstoffphase, die im wesentlichen von Alkohol und Wasser frei ist, während die wäßrige Phase, die praktisch den gesamten Alkohol enthält, im unteren Teil des Behälters vorhanden ist. In den Fällen, in denen der gebildete Alkohol wasserunlöslich, aber in Kohlenwasserstoffen löslich ist, muß die wäßrige Phase im wesentlichen von Alkohol frei sein. Diese von Alkohol freie Phase ist in diesem Fall die untere Phase. Im vorliegenden Fall wird nun die wäßrige Phase abgezogen, und zwar entweder absatzweise oder kontinuierlich durch die Leitung i i und das Ventil 12 in einen Lagerbehälter 13, aus dem der verdünnte Alkohol abgezogen und konzentriert werden kann. Bei Vorliegen eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Alkohols wird die Kohlenwasserstoffphase abgezogen und der Alkohol hieraus etwa durch Destillation oder Extraktion ge-@vonnen. Die zurückbleibenden Kohlenwasserstoffe werden im wesentlichen wie die Propan-Propylen-Phase weiterverarbeitet, wobei gleichzeitig Wasser aus dem Behälter entfernt wird. Die von Alkohol im wesentlichen freie Kohlenwasserstoffphase, die sich in flüssigem Zustand befindet, wird aus dem Behälter abgezogen und mit frischem olefinhaltigem Material in der Leitung 14 und der Pumpe i 5 vermischt, worauf sich der Kreislauf wiederholt. Die Kohlenwasserstoffphase kann auch im Kreislauf zurückgeführt werden, bis der gewünschte Umsetzungsgrad des Olefins zu Alkohol erreicht ist. Ventile oder Abflüsse können an geeigneter Stelle angebracht werden, um die Anhäufung von inertem Material innerhalb des Systems zu vermeiden. Die Zuflußgeschwindigkeit des Wassers, welches mit Hilfe einer unter Hochdruck arbeitenden Flüssigkeitspumpe umgepumpt wird, wird selbsttätig geregelt. Die Wasserförderpumpe wird durch eine elektrische Einrichtung 16 selbsttätig gesteuert, die eine konstante Höhe der katalytischen Flüssigkeit im Reaktionsgefäß dauernd aufrechterhält. Das Wasser wird zugepumpt, um jenes Wasser zu ersetzen, das zur Herstellung von Alkohol verbraucht ist, und weiter jenes, das mit den austretenden Gasen entfernt worden ist. Wenn die Höhe der katalytischen Flüssigkeit im Gefäß- fällt, so tritt die Wasserpumpe in Tätigkeit und pumpt Wasser bis zu der gewünschten Höhe. Anstatt mit der Pumpeinrichtung verbunden zu sein, kann die Einrichtung zur selbsttätigen Regelung des Flüssigkeitsspiegels auch aus einem Regelventil oder mehreren Ventilen in der Wasserzuführungsleitung zum gleichen Zweck bestehen.According to the drawing, a mixture of olefin and paraffin hydrocarbons and water pre-mixed at i and passed into a heat exchanger 2, where they are im Countercurrent with the material emerging in vapor form from the reaction vessel Heat absorption passes through. The mixture of olefin and water becomes part of the completely condensed material emerging from the reaction vessel was added, and although the one that predominantly contains the hydrocarbon layer that results from the unreacted olefin. The raw materials that come from the preheater 2 emerge, are partly in vapor form and partly in liquid phase. They now flow to a second heater .I, in which they preferably use a Heat transfer means are brought into heat exchange, e.g. B. with Diphe.iyl or diphenyl oxide or mixtures of both. The vapors of the heat transfer medium are generated in a steam boiler, not shown, and preferably flow in countercurrent to the mixture consisting of hydrocarbons and water. Of the second heater q. evaporates all of the still liquid hydrocarbons and part of the water. The amount of water that comes out of the heater q. exiting Mixture is still in a liquid state - is at least that to be hydrated The amount of olefin is stoichiometrically the same. The mixture of vapors and gases with liquid Water is pressed into the vessel 5, which is preferably lined with copper, namely through a perforated copper tube located at the bottom of the reaction vessel. The working temperature in the vessel is chosen to be about 225 ° and the pressure to about 2io Atm. The reaction temperature is controlled by suitable heating devices, not shown maintain. The reaction vessel is diluted up to a certain height with Sulfuric acid to a concentration of about 5% and filled by suitable automatic Control devices kept at this level. As was found, play the total volume of catalytic material in the liquid phase as well as its concentration plays an important role in the conversion of the penetrating olefin. A decrease the concentration or the volume or both leads when the working conditions have been adjusted once, to a reduction in the percentage Sentence of the olefin passing through. Because of this, liquid water becomes instantaneous introduced into the reaction vessel to remove the liquid removed in the form of alcohol To replace water. The incoming material is preferably in the lower part of the liquid catalyst or in the vicinity of this area introduced so that the entire contact time is made usable for the reaction. From the reaction vessel water vapor, alcohol, unreacted olefin, paraffinic hydrocarbons occur and optionally inert gases. These flow expediently in direct heat exchange past the premixed olefin and water. After leaving your heat exchanger 2, the reactants flow through line 7 into a pressure condenser 6, where they are cooled to a temperature at which complete condensation occurs. The substances, which are now in a liquid state, flow through the control valve ä in line 9 to a container io. If the fabrics, if it is a Propane-propylene mixture acts on. are cooled to a temperature of around 25 °, the pressure in the reaction vessel is about 10.5 atm., which is the vapor pressure of the hydrocarbons at 25 °. Because the isopropyl alcohol and the water with the hydrocarbon en are immiscible, propane and unreacted propylene form a hydrocarbon phase, which is essentially free of alcohol and water, while the aqueous phase, which contains practically all of the alcohol, in the lower part of the container is. In those cases where the alcohol formed is insoluble in water, but in hydrocarbons is soluble, the aqueous phase must be essentially free of alcohol. These The alcohol-free phase in this case is the lower phase. In the present case the aqueous phase is now drawn off, either intermittently or continuously through the line i i and the valve 12 into a storage container 13, from which the diluted Alcohol can be stripped and concentrated. If there is one in hydrocarbons soluble alcohol, the hydrocarbon phase is drawn off and the alcohol from it obtained, for example, by distillation or extraction. The remaining hydrocarbons are essentially processed in the same way as the propane-propylene phase, and at the same time Water is removed from the container. The hydrocarbon phase, which is essentially free of alcohol, which is in the liquid state is withdrawn from the container and with fresh olefin-containing material mixed in line 14 and pump i 5, whereupon the cycle repeats itself. The hydrocarbon phase can also be in circulation be recycled until the desired degree of conversion of the olefin to alcohol is reached is. Valves or drains can be placed in a suitable place around the Avoid accumulation of inert material within the system. The influx rate of the water, which with the help of a liquid pump working under high pressure is pumped over, is regulated automatically. The water feed pump is through a electrical device 16 automatically controlled, which has a constant level of catalytic Maintains liquid in the reaction vessel at all times. The water is pumped in to replace the water used to make alcohol, and further that which has been removed with the escaping gases. When the height If the catalytic liquid falls in the vessel, the water pump starts to work and pumps water to the desired height. Instead of being connected to the pumping device can be the device for the automatic regulation of the liquid level also from a control valve or several valves in the water supply line exist for the same purpose.

Obwohl die Erfindung keineswegs auf eine besondere Regelvorrichtung beschränkt ist, soll im folgenden doch eine kurze Beschreibung der auf der Zeichnung dargestellten Einrichtung gegeben werden. Die Regeleinr ichtung 16 besteht aus einer Platinstange, die durch den Deckenflansch des Reaktionsgefäßes hindurchragt, um mit der Oberfläche der im Gefäß befindlichen katalytischen Flüssigkeit in Berührung zu kommen. Der Platinstab ist von einem wassergekühlten, druckdichten Gehäuse umschlossen, das durch den Deckelflansch des Reaktionsgefäßes hindurchragt. Der Platinstab ist gegen das Gefäß isoliert und stellt das eine Ende einer elektrischen Batterieleitung dar, die Wand des Gefäßes bildet das andere Ende des elektrischen Kreislaufes. Wenn die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß mit dein Ende des Platinstabes in Berührung steht, so fließt ein elektrischer Strom der Batterie durch den Platinstab, die elektrisch leitende katalytische Flüssigkeit, die Wände des Gefäßes und ein elektrisches Relais, das hinter die Batterie geschaltet ist. Das elektrische Relais schließt oder öffnet den Strom, der dem Motor zugeführt wird, der seinerseits die Wasserpumpe tfeibt.Although the invention in no way refers to a special control device is limited, the following is intended to be a brief description of what is on the drawing facility shown. The control device 16 consists of one Platinum rod that protrudes through the top flange of the reaction vessel to with the surface of the catalytic liquid in the vessel in contact get. The platinum rod is enclosed in a water-cooled, pressure-tight housing, which protrudes through the cover flange of the reaction vessel. The platinum rod is isolated from the vessel and provides one end of an electrical battery line the wall of the vessel forms the other end of the electrical circuit. if the liquid in the reaction vessel is in contact with the end of the platinum rod, so an electric current of the battery flows through the platinum rod, which is electric conductive catalytic liquid, the walls of the vessel and an electrical relay, that is connected behind the battery. The electrical relay closes or opens the current that is fed to the motor, which in turn drives the water pump.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the catalytic hydration of Olefins at temperatures above 100 ° and at superatmospheric pressure in the presence of liquid water and aqueous sulfuric acid as a catalyst, thereby characterized in that the reaction is carried out in a vessel, the inner surface of which consists of copper or a copper alloy in which the copper predominates.

2. Procedure according to claim i, characterized in that at the same time a sulfuric acid Salt or several sulfuric acid salts is or are present.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the concentration of sulfuric acid is less than 1 5% . q ..

Process according to claims i to 3, characterized characterized in that the water in the liquid phase is present in the reaction vessel Substances is added, in an amount that is at least that in the unit of time The amount of alcohol formed when the reaction is carried out is the same.

5. Procedure according to the claims i to q., characterized in that in the reaction vessel in which the reaction takes place, a substantially constant volume of liquid and a certain catalyst concentration is set and permanently maintained will.