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Kontinuierliches Verfahren zur direkten Hydratation von gasförmigen
Olefinen zu Alkoholen mit Hilfe von Aluminiumverbindungen als Katalysator
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die in heterogener Phase durchgeführte direkte Hydratation von Olefinen mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen zu Alkoholen mit Hilfe von geeigneten Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass Olefine unter Bildung der entsprechenden Alkohole mit Wasser reagieren können :
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Die Reaktion ist reversibel und findet unter den üblichen Temperatur-und Druckbedingungen und in Abwesenheit eines geeigneten Katalysators fast nicht statt.
Es sind schon zahlreiche Massnahmen untersucht worden, die den Zweck haben, die Reaktion zu fördern und eine rasche Umwandlung von Olefinen in Alkohole bei geringster Nebenproduktausbeute zu erhalten.
Eines der am meisten angewendeten Verfahren beruht auf der Verwendung von konzentrierten Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, entweder allein oder in Anwesenheit von geeigneten Aktivatoren. In einem auf diesem Prinzip beruhenden Verfahren sind jedoch zwei aufeinanderfolgende Arbeitsstufen erforderlich, nämlich eine Veresterungsstufe, in der je nach den angewendeten Arbeitsbedingungen vorwiegend Alkyl- schwefelsäure oder Alkylsulfate erhalten werden, und eine zweite Stufe, in der das erhaltene Produkt zwecks Bildung des entsprechenden Alkohols hydrolysiert wird.
Aus Wirtschaftlichkeitsgründen muss die in der zweiten Stufe des Verfahrens verdünnte Säure dann wieder konzentriert werden.
Ferner stellt die Verwendung von konzentrierten Säuren in der Wärme und im allgemeinen unter hohen Drücken ein ständiges technologisches Problem hinsichtlich der Instandhaltung und Sicherheit dar.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, beide Reaktionen in einer einzigen Stufe mit starken Säuren von mittlerer Konzentration durchzuführen. Dies scheint jedoch an der Einwirkung der Säure auf das Material des Reaktionsgefässes unter der hohen Temperatur und dem hohen Druck, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, zu scheitern.
In den letztenjahren sind daher mehrere Verfahren entwickelt worden, die auf der Verwendung eines katalytisch wirkenden Materials beruhen, das eine einwandfreie Durchführung der Reaktion durch direkte Synthese von Olefin und Wasser ohne Verwendung von Säuren gestattet.
Für diesen Zweck sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden. Die Reaktion kann bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, indem man ein entsprechend zusammengesetztes Gemisch von Olefin und Wasserdampf über einen körnigen Katalysator führt oder indem man diesen Katalysator mit Wasser beregnet und gleichzeitig einen Strom des gasförmigen Olefins durch den Katalysator führt. Ferner ist die Verwendung von in Wasser dispergierten Katalysatoren vorgeschlagen worden. Schliess-
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Zu den für die In technischem Massstab durchgeführte direkte Hydratation von Olefinen am meisten verwendetenKatalysatoren gehören Phosphorsäure auf einem Cellitträger, diese wird vor allem zur Hydratation vonäthylen mitwasserdampf verwendet, und Wolframsäure sowie andere Säuren des Wolframs, die vor allem zur Hydratation des Propylens mit einem mit Wasser beregneten Katalysator Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass Aluminiumoxyd ein sehr guter Katalysator für die Dehydratation von Alkoholen zu den entsprechendenOlefinen ist.Aus demSäureverhalten kann geschlossen werden, dass derselbe Katalysator unter geeigneten Temperatur-und Druckbedingungen auch die umgekehrte Reaktion begünstigen kann.
Dies ist jedoch tatsächlich nicht der Fall, obwohl zahlreiche Versuche gemacht worden sind, Aluminiumoxyd als Katalysator zur Hydratation von Olefinen zu verwenden. Es gibt sogar einige Patente, welche die Verwendung von Aluminiumoxyd als Hydratationskatalysator unter Schutz stellen, z. B. die USA-Patentschriften Nr. 1, 873, 536 und 2, 486, 980.
Die in den genannten Patentschriften angegebenen Ausbeuten und Umwandlungsgrade sind nicht so hoch, dass sie eine wirtschaftlich vorteilhafte Verwendung des Katalysators gestatten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Aluminiumoxyd vorzugsweise in hydratisierter Form eines Gels oder Sols mit Vorteil als disperser Katalysator verwendet werden kann, wenn in einem zweck-
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rige Dispersion seines Gels, wobei der geeignete PH -Wert zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2, 5 und 5, durch Zusatz einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefel-oder Salzsäure, eingestellt werden kann.
Die katalytische Wirksamkeit der so erhaltenen wässerigen Suspension steht mit ihrem PH-Wert in direkter Beziehung, u. zw. in einem dem PH-Wert entgegengesetzten Sinn. Unter einer gewissen Grenze würde die Verwendung dieser Suspension jedoch eine sorgfältig Auswahl von Materialien erforderlich machen, die der Korrosionswirkung gewachsen sind, während bei PH-Werten in der Nähe des neutralen Bereiches oder darüber die Alkoholerzeugung vemachlässigbar klein wird und Nebenreaktionen, vor allem Polymerisationsreaktionen, begünstigt werden. Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende katalytische Hydratation von Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden, wobei das erstere vorteilhafter erscheint.
Beim kontinuierlichen Arbeiten sinkt der pH-Wert der Suspension des Katalysators, und gleichzeitig nimmt der Hydratationsgrad des Aluminiumoxydgels ab. Diese Wirkungen sind während des ersten Durchlaufs ziemlich stark, und in den folgenden Durchläufen nehmen sie langsam ab, bis je nach dem PH-Wert, auf den die Suspension ursprünglich eingestellt war, fast konstante Werte erreicht werden.
Zur Herstellung besserer Arbeitsbedingungen ist es jedoch vorteilhaft, sowohl das Sinken des pH-Wertes als auch die Abnahme des Hydratationsgrades des Aluminiums auf Werte zu begrenzen, die eine gute Suspendierbarkeit, eine geringe Bildung von Nebenprodukten gewährleisten und schliesslich keine Korrosion bewirken.
Diese Forderung wird dadurch erfüllt, dass man nach jedem Durchlauf einen Teil der umgewälzten Suspension durch frische Suspension ersetzt.
Die Abtrennung eines Teiles der umgewälzten Suspension kann mit Hilfe von geeigneten, in einer entsprechend gewählten Zone der Anlage angeordneten Einrichtungen zur Abtrennung der suspendierten Teilchen beispielsweise durch Schlämm- oder Schleuderverfahren erfolgen, in denen vorzugsweise die schwereren Teilchen entfernt werden.
Der entnommene Anteil ist von derVerweilzeit der Lösung in dem Reaktionsgefäss und von der kleinsten linearen Strömungsgeschwindigkeit der Suspension durch die Anlage abhängig.
Das bei 110 C getrocknete frische Gel hat ein Molverhältnis von 3 zwischen HO und A120, so dass dasHydratationswasser etwa 34-35ufo des Gels bildet. Damit das Gel leicht umwälzbar ist, soll der Wassergehalt zweckmässig nicht kleiner als 15% sein und vorzugsweise zwischen 15 und 20% gehalten werden.
Man kann jedoch auch mit niedrigeren Werten und einer feineren Dispersion des Al203 arbeiten, sofern geeignete Massnahmen zur Aufrechterhaltung der Suspension getroffen werden.
Die pH-Werte der in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage umgewälzten Lösung werden zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 2,5, gehalten und dadurch geregelt, dass eine frische Suspension zugesetzt wird, die aus einem Aluminiumoxydgel besteht, das in einer Mineralsäure mit einem pH-Wert zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5, dispergiert. und mit dieser angesäuert worden ist.
Korrekturen sind durch Zusatz von Mineralsäure, wie Schwefelsäure, möglich.
Ein Schema zur Erläuterung des unter Schutz gestellten kontinuierlichen Verfahrens ist in der Zeich-
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nung dargestellt.
In diesem Verfahren werden als Rohmaterialien das Olefin und das den dispergierten Katalysator enthaltende Wasser verwendet.
Das von dem Gasbehälter 1 kommende Olefin erreicht nach Verdichtung in 3 und Vorerhitzung in 5 das untere Ende des Reaktionsgefässes 7. Die teilweise umgewälzte und zum kleineren Teil von dem Behälter 2 für die frische Suspension kommende wässerige Suspension des Katalysators wird nach Vorerhitzung in 8 und 6 mit Hilfe einer Pumpe 4 ebenfalls dem unteren Ende des Reaktionsgefässes 7 zugeführt.
Die mit den Reaktionsprodukten angereicherte Suspension des Katalysators verlässt das Reaktionsgefäss zusammen mit dem nicht umgesetzten Olefin über ein Dekompressionsventil 9 und erreicht den Scheider 10, von dem das Olefin unter Expansion zu dem Gasbehälter zurückgeführt wird. Von dem Scheider wird die umgesetzte Suspension mit Hilfe der Zumesspumpe 11 in die Abtreibe- und Destillierkolonne 12 eingeführt. Diese Abtreibekolonne wird bei 13 auf übliche Weise geheizt und vorzugsweise unter dem Gasdruck des behandelten Olefins gehalten.
Die in der Abtreibekolonne behandelte Suspension verlässt die Kolonne kontinuierlich am unteren Ende und wird nach Zusatz einer geeigneten Wassermenge 19 und Ersatz des bei 20 abgezogenen Teiles der weniger aktiven Suspension, Ölextraktion und pH-Berichtigung zu dem Reaktionsgefäss zurückgeführt.
Alle diese Vorgänge müssen in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter dem Gasdruck des behandelten Olefins, durchgeführt werden.
Der Rohalkohol mit einer Konzentration von 50 bis 6010 wird vom oberen Ende des Abtreibe- und Destillationsturmes 12 abgezogen, in 16 kondensiert, in 17 aufgefangen und in den Vorratsbehälter 18 eingeleitet, ehe er in bekannter Weise den Rektifikationskolonnen zugeführt wird.
Die anzuwendenden Reaktionsbedingungen sind von dem behandelten Olefin abhängig. Es soll jedoch in einem Temperaturbereich von 180 bis 300 C und in einem Druckbereich von 100 bis 350 at gearbeitet werden.
Bei der technischenDurchführung des Verfahrens müssen einige Gesichtspunkte von grundlegender Bedeutung beachtet werden.
Von besonderer Wichtigkeit ist die Auswahl des Materials des Reaktionsgefässes. Infolge seines sauren Charakters kann der Katalysator mit Spuren von Fremdmetallen verunreinigt werden, welche seine Aktivität herabsetzen.
Es wurde festgestellt, dass die Aktivität des Katalysators nach nur einem Durchlauf herabgesetzt wird, wenn der Reaktor aus 18/8-Stahl, Eisen, Stahl Nr. 8 oder Hastelloy besteht.
Dagegen wird die Aktivität des Katalysators nicht gesenkt, wenn andere Metalle, insbesondere Aluminium oder. Kupfer, verwendet werden.
Zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators muss auch jede Berührung der von dem Reaktionsgefäss kommenden Suspension des Katalysators mit Luft oder einer andern oxydierend wirkenden Atmosphäre vermieden werden.
Daher muss die Suspension in einer inerten oder reduzierend wirkenden Atmosphäre destilliert und zurückgeführt werden. Zu den Gasen, die verwendet werden können, um eine Berührung der Suspension mit der Luft zu vermeiden, gehört auch das zu behandelnde Olefin.
Die nachstehenden Beispiele 2, 3 und 4 zeigen den Einfluss des Materials, mit dem die Innenwandung des Reaktionsgefässes ausgekleidet ist, auf den Katalysator, während die Beispiele 8 und 9 besonders die Herabsetzung der Wirkung des Katalysators zeigen, die während aufeinanderfolgender Durchläufe auftritt, wenn zwischen einem Durchlauf und dem nächsten eine Berührung der Suspension durch die Luft nicht verhindert wird. Schliesslich betreffen die Beispiele 10, 14 usw. unter Luftabschluss durchgeführte Durchläufe.
Die Suspension des Katalysators wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass Aluminiumnitrat, das beispielsweise durch Auflösen von Al 203 in konzentrierter Salpetersäure erhalten wurde, in Glas- oder emaillierten Gefässen unter Rühren mit NH. ausgefällt wird. Die Ausfällung erfolgt bei einer solchen Verdünnung, dass das ausgefällte Al (OH), in einer Konzentration von etwa 30 g/l erhalten wird. Diese Suspension wird gründlich mit Wasser gewaschen, bis keine Ammoniak- oder Salpetersäureionen mehr anwesend sind, und dann auf die gewünschte Konzentration des Al (OH), verdtlnnt. Nach Ansäuern auf den PH-Wert ist die Suspension verwendungsbereit.
Infolge seines hydrophilen Charakters braucht das auf diese Weise erhaltene Aluminiumoxydgel eine lange Zeit zum Absetzen, so dass die so erhaltenen wässerigen Suspensionen in einer Anlage umgewälzt werden können. Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Gelsuspension von 10 g/l (berechnet als Al (OH),) braucht mehr als 48 Stunden zur Bildung einer klaren oberen Schicht, welche 70% des Gesamtvolumens der Suspension entspricht.
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Mit 11 einer Suspension mit der vorstehend genannten Konzentration kann man unter geeigneten ArbeitsbedingungenproStundeundproLiterAutoklavenvolumenmehrals100gC2H5OHodermehrals200g Isopropylalkohol (gegenüber 150 g/h/l, erhältlich mit dem handelsüblichen Katalysator auf Wolfram- basis) herstellen.
Das vorliegende Verfahren hat nichts mit den Verfahren zu tun, die auf der Verwendung von ver- dünnten Schwefelsäurelösungen beruhen, weil die Konzentration der freien Säure unter 1/1000 bleibt.
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den Verfahren eine beträchtliche Alkoholerzeugung erzielt werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, ohne deren Umfang zu be- grenzen.
Beispiel l : 16 g körniges Aluminiumoxyd wird feingemahlen, in 400 cm Wasser dispergiert und dann in einen Drehautoklaven von 940 ems Fassungsvermögen eingeführt. Das Aluminiumoxyd hat einen pH-Wert von 7,5. Nach Umsetzung mit Äthylen bei 350 C unter einem Druck von 250 at während eines Zeitraumes von 4 Stunden enthält die Lösung 10 cm eines öligen Polymers und nur Spuren von Alkohol.
Wenn dieselbe Lösung mit H2SO4 auf pH 6, 5 angesäuert und unter den gleichen Versuchsbedingungen behandelt wird, erhält man 17 g von Polymerisationsölen freies Äthanol.
Beispiel 2 : 400 cm einer mit H SO. auf PH 4,15 angesäuerten wässerigen Suspension eines Alu- miniumoxydgels, welche l% Aluminiumoxydgel (als Al (OH), berechnet) enthält, werden in einen Dreh- autoklaven aus Inox-18/8-Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 0, 941 eingeführt.
Der Autoklav wird mit Äthylen gespült und die Suspension dann 4 Stunden lang bei 2900C unter einem Ausgangsdruck von 340 at mit 98 g Äthylen umgesetzt.
Nach Abkühlung wird der Autoklav geöffnet und die Suspension destilliert, wobei man 22, 4 g Ätha- nol, 2, 4 g Äther und 0, 5 g Öl erhält.
Man erhält somit pro 100 g der dem Reaktor zugeführten Suspension etwa 6 g Äthanol.
Der Umwandlungsgrad ist daher 16% und die Ausbeute 84%.
Beispiel 3 : 200 cm3 einer mit HzS04 auf PH 4,2 angesäuerten 1%igen wässerigen Suspension eines Aluminiumoxydgels werden in einen aluminiumausgekleideten Drehautoklaven mit einem Fassungsver- mögen von etwa 0, 63 I eingeführt.
NachSpülen mit Äthylen wird die Suspension etwa 4Stunden lang bei 2900C und einem Anfangsdruck von 340 at mit 78 g Äthylen umgesetzt.
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eine Äthylenumwandlung von etwa 19'lu mit einer Ausbeute von etwa 91%.
Beispiel 4 : 200 cms einer mit H2SO aufp 4, 15 angesäuerten l% igen wässerigen Lösung von Aluminiumoxyd werden in einen innen mit Kupfer ausgekleideten Drehautoklaven eingeführt, der ein Fassungsvermögen von etwa 0, 65 1 hat.
Nach Spülen mit Äthylen wird die Suspension 4 Stunden lang bei 2900C unter einem Anfangsdruck von 340 at mit 80 g Äthylen umgesetzt.
Nach Öffnen des Autoklaven stellt man fest, dass die Suspension 22,85 g Äthanol, 0, 33 g Öle, O. llg
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die Ausbeute, bezogen auf Äthylen, 92, 5% beträgt.
Beispiel 5 : Bei Durchführung der Reaktion in der oben angegebenen Weise, jedoch mit 250 cm'
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2Beispiel 7 : Bei Durchführung der Reaktion wie im Beispiel 4, aber mit einer auf PR 3 angesäu- erten Suspension, stellt man fest, dass die umgesetzte Suspension 33, 77 g Äthanol enthält.
Beispiel 8 : Dieselbe Suspension wie in Beispiel 2, bei deren Destillation man 22,4 g Äthanol erhält, wird durch Zusatz von destilliertem Wasser wieder auf das Anfangsvolumen von 400 cm gebracht und dann für einen zweiten Durchlauf wieder in den gleichen Inoxstahlautoklaven eingeführt. Die Gesamterzeugung von Äthanol in dem zweiten Durchlauf beträgt 14, 54 g. Das Verfahren wird in einem dritten Durchlauf wiederholt, nach dem eine Bildung von 10,65 g Äthanol festgestellt wird.
Eine ähnliche Folge von unter den gleichen Bedingungen wiederholten Durchläufen führte zur Erzeugung von 24,8 g, 13, 4 g, 9, 23 g und 7, 87 g im ersten, zweiten, dritten bzw. vierten Durchlauf.
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Bei diesen Arbeiten kommt die nach der Destillation noch heisse Suspension mit Luft in Berührung, die jedoch anschliessend in dem Reaktionsgefäss durch wiederholtes Spülen mit Äthylen beseitigt wird. Die Analyse der Suspension des Katalysators nach dem dritten Durchlauf zeigt bereits eine Verunreinigung durch Fremdmetalle, wie Eisen und Nickel, beispielsweise 4% te und 0, 49% Ni pro 100 g des verwendeten Al203*
Beispiel 9 : In mit einer Kupferauskleidung versehenen Drehautoklaven des Beispiels 1 werden 250 cms l% ige Aluminiumoxydgelsuspension mit einem pH-Wert von 4, 25 eingeführt.
Nach 4-stündigem Umsetzen mit Äthylen bei 290 C wird die Suspension dem Autoklaven entnommen, bei Zimmerdruck destilliert, erneut auf das Anfangsvolumen gebracht und für einen weiteren Durchlauf wieder in den Autoklaven eingeführt.
In sechs aufeinanderfolgenden Durchläufen erhält man 27, 65, 20, 9, 14, 12, 4, 8, 4 bzw. 5, 56 g Äthanol.
Beispiel 10 : 200 cm derselben Suspension des Katalysators werden in denselben Autoklaven wie in dem vorhergehenden Beispiel eingeführt.
Die Suspension wird dann 4 Stunden lang bei 2900C und einem Anfangsdruck von 340 at mit Äthylen umgesetzt.
Nach Abkühlung auf etwa 2300 wird ein Teil der Flüssigkeit aus dem Autoklaven langsam destilliert, bis der gebildete Alkohol vollständig entfernt ist.
Die aufgefangenen Flüssigkeiten enthalten 20,70 g Äthylalkohol.
In den unter einem Überdruck gehaltenen Autoklaven wird die durch Destillation entfernte, berechnete Wassermenge eingeführt. Dann werden die entsprechenden Arbeitsbedingungen wieder eingestellt und ein weiterer Durchlauf des Katalysators durchgeführt.
Nach 44 Durchläufen ergibt die Suspension des Katalysators immer noch eine Ausbeute von 18,4 g
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Äthylalkohol.Diumoxydgel-Suspension werden in denselben Drehautoklaven wie in Beispiel 4 eingeführt.
Der Autoklav wird evakuiert und mit 130 g Propylen beschickt. Die Suspension wird 4 Stunden lang bei 2100C und einem Anfangsdruck von 200 at umgesetzt.
Am Ende des Versuches wird die erhaltene alkoholische Suspension destilliert, wobei man 4, 2 g des azeotropen Dreistoffgemisches Wasser-Alkohol-Isopropyläther, 30, 9 g des azeotropen Gemisches Wasser-
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12 :henden Beispiel eingeführt.
Der Autoklav wird evakuiert, mit 135 g Propylen beschickt und die Suspension 4 Stunden lang bei 2100C und einem Anfangsdruck von 200 at umgesetzt.
Am Ende des Versuches wird die erhaltene alkoholische Suspension destilliert, wobei man insgesamt 3, 15 g des azeotropen Dreistoffgemisches Wasser-Alkohol-Isopropylalkohol, 41,52 g des azeotropen Ge- misches Wasser-Isopropylalkohol und 0, 3 g ölige Polymere erhält.
Bei Verwendung einer Suspension des Katalysators mit verschiedenen pH-Werten unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen erhält man pro 1000 cm der Suspension durchschnittlich folgende Mengen Iso- propylalkohol :
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<tb>
<tb> pH: <SEP> 4,1 <SEP> 4,5 <SEP> 5 <SEP> 5,5 <SEP> 6 <SEP> 6,9
<tb> Isopropylalkohol, <SEP> g <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 13 <SEP> 9,5 <SEP> 6 <SEP> 0,9
<tb>
Beispiel 13 :
Bei Durchführung eines Versuches bei 2100C und einem Anfangsdruck von 250 at während eines Zeitraumes von 4 Stunden in derselben Einrichtung und mit derselben Suspension des Katalysators, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, erhält man bei der Hydratation von Propylen durchschnittlich 50,82 g des azeotropen Gemisches Wasser-Alkohol, 5,32 g einer das azeotrope Dreistoffgemisch enthaltenden leichteren Fraktion und 1 g eines öligen Polymers.
Beim Arbeiten bei 2500C und einem Anfangsdruck von 250 at und Verwendung von 200 cm3 einer ligen Suspension des Katalysators mit einem PH-Wert von 4, 1 erhält man innerhalb von um 3 Minuten bzw. 30 Minuten kürzeren Zeiträumen 36,6 bzw. 40, 9 g des azeotropen Gemisches Wasser-Alkohol, sowie 2, 12 bzw. 2, 4 g einer das azeotropische Dreistoffgemisch enthaltenden leichteren Fraktion, während nur unwägbar kleine Spuren von öligen Polymeren anwesehd sind.
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Beispiel 14 : Propylen und eine mit H SO auf PH 4, 65 angesäuerte wässerige Suspension eines aus Aluminiumoxydgel bestehenden Katalysators werden von unten in ein innen mit Kupfer ausgekleidetes rohrförmiges Reaktionsgefäss eingeführt.
Die das Reaktionsgefäss verlassende alkoholhaltige Suspension des Katalysators wird unter Propylendruck einem Abtreibe- und Destillierturm zugeführt.
Nach Destillation wird die Suspension des Katalysators wieder auf das Anfangsvolumen gebracht, ihr pH-Wert berichtigt, ein 10% des Katalysators entsprechender Teil ausgetauscht und die Suspension dann wieder in das Reaktionsgefäss eingeführt. Die in das Reaktionsgefäss zurückgeführte Suspension des Kata- lysators hat einen PH-Wert von 2,5 oder wird auf diesen Wert eingestellt.
Wenn man eine mitH2S04 auf PH 4,65 angesäuerte 10/0ige Aluminiumgel-Suspension in einer Menge von 11 pro Stunde pro 1 des Reaktionsgefässes in dieses einführt, werden pro Stunde 2,32 g Isopropyläther, 209, 8 g Isopropylalkohol und 5, 28 g ölige Polymere erzeugt.
Das entspricht einem Propylenumwandlungsgrad von etwa 17% und einer Ausbeute von 95, 3%.
Beispiel 15 : Propylen und eine wässerige Suspension von Aluminiumoxydgel werden in ein innen mit Kupfer ausgekleidetes rohrförmiges Reaktionsgefäss am unteren Ende desselben kontinuierlich eingeführt.
Die das Reaktionsgefäss verlassende alkoholhaltige Suspension des Katalysators wird unter Propylendruck einerAbtreibe-und Destillationskolonne zugeführt, in der die Reaktionsprodukte abgetrennt werden.
Dann wird die Suspension auf ihr ursprüngliches Volumen gebracht, ihr PH-Wert und der Hydratationsgrad des suspendierten Gels eingestellt und ein Teil der Suspension durch frische Suspension ersetzt.
Die nach jedem Durchlauf entfernte Menge beträgt etwa 3, 5% der zugeführten Menge ; sie enthält Aluminiumgel mit 16, 51o H20 und hat einen PH-Wert von 2, 1.
Die frische Suspension des Katalysators wird durch Ansäuern einer 10 g/l Al (OH), enthaltenden wässerigen Aluminiumgel-Suspension bis auf PH 4, 1 hergestellt.
Dem Reaktionsgefäss wird eine Suspension, welche ein Al 0-Gel mit 18, 5% H20 enthält und einen PH-Wert von 2, 2 hat, in einer Menge von 5,5 l/h pro l der Katalysekammer zugeführt.
Bei einer Propylenumwandlung von 21, 7% erhält man 515 g Isopropylalkohol, 8 g Isopropyläther und
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säuert wurde, werden in denselben Drehautoklaven wie in Beispiel 4 eingeführt.
Ferner werden 160 g eines Gemisches von 60% Buten-1 und 40% Buten-2 eingeführt.
Nach vierstündiger Reaktion bei 200 C unter einem Druck von 250 at stellt man fest, dass die Suspension 10, 9 g sek. Butylalkohol und 2, 2 g n-Butylalkohol enthält. Ferner sind kleine Mengen von Butylestern anwesend.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kontinuierliches Verfahren zur direkten Hydratation von gasförmigen Olefinen zu Alkoholen mit Hilfe von Aluminiumverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 180 bis 3000C unter einem Druck von 100 - 300 at in Anwesenheit eines Katalysators aus AI0 in körniger oder als Al(OH) hydratisierter Gelform in einer durch Zu satz von Mineralsäure, vorzugsweise Schwefel- oder Salzsäure, auf einen PR-Wert von 2 bis 6, vorzugs- weise 2, 5-5, eingestellten Suspension mit Wasser umgesetzt werden.
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Continuous process for direct hydration of gaseous
Olefins to alcohols with the help of aluminum compounds as a catalyst
The invention relates to a continuous process for the direct hydration, carried out in a heterogeneous phase, of olefins having 2-4 carbon atoms to alcohols with the aid of suitable catalysts.
It is known that olefins can react with water to form the corresponding alcohols:
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The reaction is reversible and hardly takes place under the usual temperature and pressure conditions and in the absence of a suitable catalyst.
Numerous measures have already been investigated which have the purpose of promoting the reaction and obtaining a rapid conversion of olefins into alcohols with the lowest possible by-product yield.
One of the most widely used methods is based on the use of concentrated acids, for example sulfuric acid, either alone or in the presence of suitable activators. In a process based on this principle, however, two successive working stages are required, namely an esterification stage, in which, depending on the working conditions used, predominantly alkyl sulfuric acid or alkyl sulfates are obtained, and a second stage in which the product obtained is hydrolyzed to form the corresponding alcohol becomes.
For reasons of economy, the acid diluted in the second stage of the process then has to be concentrated again.
Furthermore, the use of concentrated acids in hot conditions and generally under high pressures poses a constant technological problem in terms of maintenance and safety.
It has also been proposed to carry out both reactions in a single step with strong acids of medium concentration. However, this seems to fail due to the action of the acid on the material of the reaction vessel under the high temperature and the high pressure at which the process is carried out.
In recent years, several processes have therefore been developed which are based on the use of a catalytically active material which allows the reaction to be carried out properly by direct synthesis of olefin and water without the use of acids.
Various catalysts have been proposed for this purpose. The reaction can be carried out at high temperatures and pressures by passing an appropriately composed mixture of olefin and steam over a granular catalyst or by sprinkling this catalyst with water and at the same time passing a stream of the gaseous olefin through the catalyst. The use of catalysts dispersed in water has also been proposed. Closing
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The catalysts most widely used for the direct hydration of olefins carried out on an industrial scale include phosphoric acid on a cellite support, which is used primarily for the hydration of ethylene with steam, and tungstic acid and other acids of tungsten, which are mainly used for the hydration of propylene with water find irrigated catalyst use.
It is known that aluminum oxide is a very good catalyst for the dehydration of alcohols to the corresponding olefins. From the acid behavior it can be concluded that the same catalyst can also favor the reverse reaction under suitable temperature and pressure conditions.
In fact, this is not the case, although numerous attempts have been made to use alumina as a catalyst for the hydration of olefins. There are even some patents protecting the use of alumina as a hydration catalyst, e.g. U.S. Patent Nos. 1, 873, 536 and 2, 486, 980.
The yields and degrees of conversion given in the patents mentioned are not so high that they allow an economically advantageous use of the catalyst.
It has now been found, surprisingly, that aluminum oxide, preferably in the hydrated form of a gel or sol, can advantageously be used as a disperse catalyst if in an expedient
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A proper dispersion of its gel, it being possible to set the suitable pH value between 2 and 6, preferably between 2.5 and 5, by adding a mineral acid, such as, for example, sulfuric or hydrochloric acid.
The catalytic effectiveness of the aqueous suspension obtained in this way is directly related to its pH value, u. between in a sense opposite to the pH value. Under a certain limit, however, the use of this suspension would require a careful selection of materials that can cope with the corrosive effect, while at pH values in the vicinity of the neutral range or above the alcohol production is negligibly small and favors side reactions, especially polymerization reactions will. The catalytic hydration of olefins with the aid of catalysts, which is the subject of the present invention, can be carried out either continuously or batchwise, the former appearing to be more advantageous.
When working continuously, the pH of the suspension of the catalyst decreases and at the same time the degree of hydration of the aluminum oxide gel decreases. These effects are quite strong during the first run and slowly decrease in the following runs until almost constant values are reached depending on the pH at which the suspension was originally adjusted.
In order to create better working conditions, however, it is advantageous to limit both the drop in the pH value and the decrease in the degree of hydration of the aluminum to values that ensure good suspensibility, low formation of by-products and ultimately no corrosion.
This requirement is met by replacing part of the circulated suspension with fresh suspension after each pass.
Part of the circulated suspension can be separated off with the aid of suitable devices arranged in a correspondingly selected zone of the plant for separating the suspended particles, for example by slurrying or centrifugal processes, in which the heavier particles are preferably removed.
The amount removed depends on the dwell time of the solution in the reaction vessel and on the smallest linear flow rate of the suspension through the system.
The fresh gel dried at 110 C has a molar ratio of 3 between HO and A120, so that the water of hydration forms about 34-35ufo of the gel. So that the gel can be easily circulated, the water content should not be less than 15% and should preferably be kept between 15 and 20%.
However, you can also work with lower values and a finer dispersion of the Al 2 O 3, provided that suitable measures are taken to maintain the suspension.
The pH values of the solution, which is circulated in a continuously operating system, are kept between 2 and 6, preferably between 2 and 2.5, and are regulated by adding a fresh suspension consisting of an aluminum oxide gel which is dissolved in a mineral acid with a pH between 2 and 6, preferably between 2.5 and 5, dispersed. and has been acidified with this.
Corrections can be made by adding mineral acids such as sulfuric acid.
A scheme to explain the protected continuous process is shown in the drawing
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shown.
In this process, the olefin and the water containing the dispersed catalyst are used as raw materials.
The olefin coming from the gas container 1 reaches the lower end of the reaction vessel 7 after compression in 3 and preheating in 5. The partially circulated and smaller part of the aqueous suspension of the catalyst coming from the container 2 for the fresh suspension is after preheating in 8 and 6 likewise fed to the lower end of the reaction vessel 7 with the aid of a pump 4.
The suspension of the catalyst enriched with the reaction products leaves the reaction vessel together with the unreacted olefin via a decompression valve 9 and reaches the separator 10, from which the olefin is returned to the gas container with expansion. The converted suspension is introduced from the separator into the stripping and distillation column 12 with the aid of the metering pump 11. This stripping column is heated in the usual way at 13 and is preferably kept under the gas pressure of the olefin treated.
The suspension treated in the stripping column leaves the column continuously at the lower end and, after adding a suitable amount of water 19 and replacing the part of the less active suspension withdrawn at 20, oil extraction and pH adjustment, is returned to the reaction vessel.
All of these operations must be carried out in an inert atmosphere, preferably under the gas pressure of the olefin being treated.
The raw alcohol with a concentration of 50 to 6010 is withdrawn from the upper end of the stripping and distillation tower 12, condensed in 16, collected in 17 and introduced into the storage container 18 before it is fed to the rectification columns in a known manner.
The reaction conditions to be used depend on the olefin treated. However, it should work in a temperature range from 180 to 300 C and in a pressure range from 100 to 350 at.
When carrying out the process technically, certain aspects of fundamental importance must be observed.
The selection of the material for the reaction vessel is of particular importance. As a result of its acidic character, the catalyst can be contaminated with traces of foreign metals, which reduce its activity.
It has been found that if the reactor is made of 18/8 steel, iron, # 8 steel, or Hastelloy, the activity of the catalyst is reduced after only one pass.
In contrast, the activity of the catalyst is not reduced if other metals, in particular aluminum or. Copper.
To maintain the activity of the catalyst, any contact of the suspension of the catalyst coming from the reaction vessel with air or another oxidizing atmosphere must be avoided.
Therefore, the suspension must be distilled and recycled in an inert or reducing atmosphere. The olefin to be treated is one of the gases that can be used to prevent the suspension from coming into contact with the air.
Examples 2, 3 and 4 below show the influence of the material with which the inner wall of the reaction vessel is lined on the catalyst, while Examples 8 and 9 particularly show the reduction in the effect of the catalyst that occurs during successive runs if between one pass and the next a contact of the suspension by the air is not prevented. Finally, Examples 10, 14, etc. relate to runs performed in the absence of air.
The suspension of the catalyst is preferably produced in that aluminum nitrate, which was obtained, for example, by dissolving Al 203 in concentrated nitric acid, in glass or enamelled vessels while stirring with NH. is precipitated. The precipitation takes place at such a dilution that the precipitated Al (OH) is obtained in a concentration of about 30 g / l. This suspension is washed thoroughly with water until ammonia or nitric acid ions are no longer present, and then diluted to the desired concentration of Al (OH). After acidification to the pH value, the suspension is ready for use.
Owing to its hydrophilic character, the alumina gel obtained in this way takes a long time to settle, so that the aqueous suspensions thus obtained can be circulated in an installation. A gel suspension of 10 g / l (calculated as Al (OH),) prepared as described above takes more than 48 hours to form a clear upper layer, which corresponds to 70% of the total volume of the suspension.
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With a suspension with the above-mentioned concentration, one can produce more than 100 gC2H5OH or more than 200g isopropyl alcohol per hour and per liter of autoclave volume (compared to 150 g / h / l, available with the commercially available tungsten-based catalyst) under suitable working conditions.
The present method has nothing to do with the methods which are based on the use of dilute sulfuric acid solutions because the concentration of the free acid remains below 1/1000.
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considerable alcohol production can be achieved with the processes.
The examples below serve only to illustrate the invention without limiting its scope.
Example 1: 16 g of granular aluminum oxide is finely ground, dispersed in 400 cm of water and then introduced into a rotary autoclave with a capacity of 940 ems. The aluminum oxide has a pH of 7.5. After reaction with ethylene at 350 C under a pressure of 250 atm for a period of 4 hours, the solution contains 10 cm of an oily polymer and only traces of alcohol.
If the same solution is acidified to pH 6.5 with H2SO4 and treated under the same test conditions, 17 g of ethanol free from polymerization oils are obtained.
Example 2: 400 cm one with H SO. Aqueous suspension of an aluminum oxide gel acidified to pH 4.15, which contains 1% aluminum oxide gel (as Al (OH), calculated), are placed in a rotary autoclave made of inox 18/8 steel with a capacity of about 0.941 introduced.
The autoclave is flushed with ethylene and the suspension is then reacted with 98 g of ethylene for 4 hours at 2900C under an initial pressure of 340 atm.
After cooling, the autoclave is opened and the suspension is distilled, giving 22.4 g of ethanol, 2.4 g of ether and 0.5 g of oil.
About 6 g of ethanol are thus obtained per 100 g of the suspension fed to the reactor.
The degree of conversion is therefore 16% and the yield is 84%.
Example 3: 200 cm3 of a 1% aqueous suspension of an aluminum oxide gel acidified to pH 4.2 with HzS04 are introduced into an aluminum-lined rotating autoclave with a capacity of about 0.63 l.
After rinsing with ethylene, the suspension is reacted with 78 g of ethylene for about 4 hours at 2900C and an initial pressure of 340 atm.
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an ethylene conversion of about 19'lu with a yield of about 91%.
Example 4: 200 cms of a 1% aqueous solution of aluminum oxide acidified with H2SO to 4.15 are introduced into a rotating autoclave which is lined with copper and has a capacity of about 0.65 l.
After rinsing with ethylene, the suspension is reacted with 80 g of ethylene for 4 hours at 2900C under an initial pressure of 340 atm.
After opening the autoclave, it is found that the suspension has 22.85 g of ethanol, 0.33 g of oils, O. llg
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the yield, based on ethylene, is 92.5%.
Example 5: When carrying out the reaction in the manner indicated above, but with 250 cm '
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Example 7: When the reaction is carried out as in Example 4, but with a suspension acidified to PR 3, it is found that the converted suspension contains 33.77 g of ethanol.
Example 8: The same suspension as in Example 2, the distillation of which gives 22.4 g of ethanol, is brought back to the initial volume of 400 cm by adding distilled water and then reintroduced into the same stainless steel autoclave for a second run. The total production of ethanol in the second pass is 14.54 g. The process is repeated in a third run, after which the formation of 10.65 g of ethanol is found.
A similar series of runs repeated under the same conditions resulted in the production of 24.8 g, 13, 4 g, 9, 23 g, and 7.87 g in the first, second, third and fourth runs, respectively.
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During this work, the suspension, which is still hot after the distillation, comes into contact with air, which, however, is then removed in the reaction vessel by repeated rinsing with ethylene. The analysis of the suspension of the catalyst after the third run already shows contamination by foreign metals, such as iron and nickel, for example 4% te and 0.49% Ni per 100 g of the Al203 * used
Example 9: 250 cms of 1% aluminum oxide gel suspension with a pH of 4.25 is introduced into the copper-lined rotary autoclave of Example 1.
After reacting with ethylene at 290 ° C. for 4 hours, the suspension is removed from the autoclave, distilled at room pressure, brought back to the initial volume and reintroduced into the autoclave for another run.
In six successive runs, 27, 65, 20, 9, 14, 12, 4, 8, 4 or 5.56 g of ethanol are obtained.
Example 10: 200 cm of the same suspension of the catalyst are introduced into the same autoclave as in the previous example.
The suspension is then reacted with ethylene for 4 hours at 2900C and an initial pressure of 340 atm.
After cooling to around 2300, part of the liquid is slowly distilled from the autoclave until the alcohol formed is completely removed.
The liquids collected contain 20.70 g of ethyl alcohol.
The calculated amount of water removed by distillation is introduced into the autoclave, which is kept under a positive pressure. The corresponding working conditions are then set again and the catalyst is run through again.
After 44 runs, the suspension of the catalyst still gives a yield of 18.4 g
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Ethyl alcohol.Diumoxide gel suspension are introduced into the same rotary autoclave as in Example 4.
The autoclave is evacuated and charged with 130 g of propylene. The suspension is reacted for 4 hours at 210 ° C. and an initial pressure of 200 atm.
At the end of the experiment, the alcoholic suspension obtained is distilled, with 4.2 g of the azeotropic three-substance mixture water-alcohol-isopropyl ether, 30.9 g of the azeotropic mixture water-
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12: introduced example.
The autoclave is evacuated, charged with 135 g of propylene and the suspension is reacted for 4 hours at 210 ° C. and an initial pressure of 200 atm.
At the end of the experiment, the alcoholic suspension obtained is distilled, giving a total of 3.15 g of the azeotropic three-component mixture of water-alcohol-isopropyl alcohol, 41.52 g of the azeotropic mixture of water-isopropyl alcohol and 0.3 g of oily polymers.
When using a suspension of the catalyst with different pH values under the aforementioned reaction conditions, the following amounts of isopropyl alcohol are obtained on average per 1000 cm of the suspension:
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<tb>
<tb> pH: <SEP> 4.1 <SEP> 4.5 <SEP> 5 <SEP> 5.5 <SEP> 6 <SEP> 6.9
<tb> Isopropyl alcohol, <SEP> g <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 13 <SEP> 9.5 <SEP> 6 <SEP> 0.9
<tb>
Example 13:
When an experiment is carried out at 210 ° C. and an initial pressure of 250 atm for a period of 4 hours in the same facility and with the same suspension of the catalyst as described in the previous example, an average of 50.82 g of des is obtained in the hydration of propylene azeotropic mixture of water-alcohol, 5.32 g of a lighter fraction containing the azeotropic three-component mixture and 1 g of an oily polymer.
When working at 2500C and an initial pressure of 250 at and using 200 cm3 of an oily suspension of the catalyst with a pH of 4.1, 36.6 and 40.9 are obtained within 3 minutes and 30 minutes shorter periods of time g of the azeotropic mixture of water and alcohol, as well as 2, 12 and 2, 4 g of a lighter fraction containing the azeotropic three-component mixture, while only imponderably small traces of oily polymers are present.
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Example 14: Propylene and an aqueous suspension of a catalyst made of aluminum oxide gel, acidified with H SO to pH 4.65, are introduced from below into a tubular reaction vessel lined with copper on the inside.
The alcohol-containing suspension of the catalyst leaving the reaction vessel is fed to a stripping and distillation tower under propylene pressure.
After distillation, the suspension of the catalyst is brought back to the initial volume, its pH is corrected, a portion corresponding to 10% of the catalyst is exchanged and the suspension is then reintroduced into the reaction vessel. The suspension of the catalyst returned to the reaction vessel has a pH value of 2.5 or is adjusted to this value.
If a 10/0 aluminum gel suspension acidified to pH 4.65 with H2S04 is introduced into the reaction vessel in an amount of 11 per hour per 1 of the reaction vessel, 2.32 g of isopropyl ether, 209.8 g of isopropyl alcohol and 5.28 g oily polymers produced.
This corresponds to a degree of propylene conversion of about 17% and a yield of 95.3%.
Example 15: Propylene and an aqueous suspension of aluminum oxide gel are continuously introduced into a tubular reaction vessel lined on the inside with copper at the lower end of the same.
The alcohol-containing suspension of the catalyst leaving the reaction vessel is fed under propylene pressure to a stripping and distillation column in which the reaction products are separated off.
The suspension is then brought to its original volume, its pH value and the degree of hydration of the suspended gel are adjusted and part of the suspension is replaced by fresh suspension.
The amount removed after each pass is about 3.5% of the amount added; it contains aluminum gel with 16.51o H20 and has a PH value of 2.1.
The fresh suspension of the catalyst is prepared by acidifying an aqueous aluminum gel suspension containing 10 g / l Al (OH) to pH 4.1.
A suspension which contains an Al 0 gel with 18.5% H20 and a pH of 2.2 is fed to the reaction vessel in an amount of 5.5 l / h per l of the catalytic chamber.
At a propylene conversion of 21.7%, 515 g of isopropyl alcohol, 8 g of isopropyl ether and
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acidified are introduced into the same rotary autoclave as in Example 4.
160 g of a mixture of 60% butene-1 and 40% butene-2 are also introduced.
After four hours of reaction at 200 ° C. under a pressure of 250 atm, it is found that the suspension is 10.9 g sec. Contains butyl alcohol and 2.2 g of n-butyl alcohol. Small amounts of butyl esters are also present.
PATENT CLAIMS:
1. Continuous process for the direct hydration of gaseous olefins to alcohols with the aid of aluminum compounds as a catalyst, characterized in that olefins with 2-4 carbon atoms at a temperature of 180 to 3000C under a pressure of 100-300 at in the presence of a catalyst made of Al0 in granular or Al (OH) hydrated gel form in a suspension adjusted to a PR value of 2 to 6, preferably 2.55, with water by adding mineral acid, preferably sulfuric or hydrochloric acid.