DE680865C

DE680865C - Process for the recovery of the silver which accumulates in the fixing salt solution

Info

Publication number: DE680865C
Application number: DEK145904D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Leo Busch; Dipl-Ing Dr-Ing Georg Eger
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1937-03-20
Filing date: 1937-03-20
Publication date: 1939-09-09

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung des in Fixiersalzlösung sich anreichernden Silbers Gusatz zum Patent 621 ;0g Im Hauptpatent ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem die in den Fixierbädern sich anreichernden Silbermengen elektro-Ivtisch aufgearbeitet werden. Diese elektrolYtische Aufarbeitung erfolgt in Gier Weise, daß die Fixierbäder bis zu einem vergleichsweise niedrigeren Gehalt an Silber an-creichert werden und diese gebrauchte Fixierhadlösungdann der elektrolytischen Aufai-l-,citun- zugeleitet wird. Ilier erfolgt vor der elektrolytischen eine Unterteilung der Lauge derart, daß in cinein,größeren Teil die Silberkonzentration des Fixierhades nur his zu einem gewissen Grenzwert elektrolytisch verringert wird, wonach dieser Tuil des Laugenuinlaufes zu den Fixierbädern ztirück-eleitet wird. Der. andere Teil der Löstincr wird in besondere Ablaufzellen völlientsilbert, ohne dal:c eine Wiederverwendung dieses Teiles der Lösung erfolgt.Procedure for the recovery of the accumulated saline solution Silver addition to patent 621; 0g The main patent describes a process after which the amounts of silver that accumulate in the fixing baths are electro-iv table be worked up. This electrolytic processing takes place in a greed manner, that the fixing baths are enriched to a comparatively lower level of silver and this used Fixierhadlösung then the electrolytic Aufai-l-, citun is forwarded. Before the electrolytic process, the lye is subdivided in such a way that in only a larger part the silver concentration of the Fixierhades is reduced electrolytically up to a certain limit value, after which this Tuil of the lye run back to the fixing baths. Of the. other part of the Solvent is completely silvered in special process cells, without any reuse this part of the solution takes place.

Bei der technischen Weiterentwicklung des elektrolytischen l\.egenerationslii-ozesses von Fixierbädern gelangte inan crliltclun-s"#@eni:il.i zu dvm Ergebnis, d11.1 in manchen Fällen e s zweckmäßiger ist, die Unterteilung in teilweise bzw. vö11ky zu entsilbernde Lösun-santeile in einem anderen Zeitpunkte des Ge--,riinti)ro7esses vorzunehmen. -(.@em:i@ der vorliegenden Erfindung wird daher das Verfahren des Hauptpatentes so abgeändert, daß die Trennung der Lauge erst nach der in der Umlaufapparatur durchgeführten Entsilberung zum unteren Grenzwert erfolgt, worauf der größere Teil den Fixierbädern wieder zugeleitet wird, während der andere Teil in einer gesonderten Apparatur völlig entsilbert wird, d. h.- also die gesamte Fixierbadlauge wird entsprechend der Behandlung des größeren Laugenteiles nachdem Hauptpatent bis zu einem gewissen Silbergehalt reduziert, der die Wiederverwendung zu Fixierzwecken zuläßt. Es wird jedoch für die Wiederverwendung nunmehr ein Teil der teilweise entsilberten Lösung benutzt, während der übrige Teil in demselben Bad unter entsprechender Änderung der Arbeitsbedingungen bzw. in einem besonderen Bad auf elektrolytischem oder rein chemischem Wege völlig entsilbert wird. Der so entsilberte Lau-enteil findet entsprechend der Behandlung des kleineren Laugenanteils nach dem Hauptpatentkeine weitere Verwertung im Rahmen des Prozesses.In the technical further development of the electrolytic generation process of fixing baths, the result was that in some cases it is more appropriate to desilver the subdivision into partial or partial desilvering The process of the main patent is therefore modified in such a way that the lye is only separated after the desilvering in the circulating apparatus to the lower limit value, whereupon the larger part is fed back to the fixers, while the other part is completely desilvered in a separate apparatus, i.e. the entire fixer liquor is reduced to a certain silver content according to the treatment of the larger liquor part according to the main patent can be reused for fixing purposes, but part of the partially desilvered L is now used for reuse solution is used, while the remaining part is completely desilvered in the same bath with a corresponding change in the working conditions or in a special bath by electrolytic or purely chemical means. The lye part desilvered in this way finds no further use in the process in accordance with the treatment of the smaller lye content according to the main patent.

Erfindungsgemäß ist es .von Vorteil, bestimmte Badtypen zur Anwendung zu bringen, die sich den einzelnen Erfordernissen der Praxis bequem anpasserf lassen. Die Verwendung solcher Einheitsbadtypen:ist durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Verfahrens besonders begünstigt.According to the invention, it is advantageous to use certain types of baths that can be conveniently adapted to the individual requirements of the practice. The use of such unit bath types: is due to the design according to the invention of the procedure particularly favored.

Bei Benutzung eines .einzigen Bades für die teilweise und nachher völlige Entsilberung wird zweckmäßig während der verschicdenen Arbeitsphasen mit entsprechend variierten Strom- und Spannungsverhältnissen gearbeitet. Unter Umständen wird es zweckmäßig sein, während der Elektrolyse für die endgültige Entsilberung besondere Elektroden in das Bad einzubringen.When using a single bath for the partial and after Complete desilvering is useful during the various working phases worked according to varied current and voltage ratios. In certain circumstances it will be convenient during the electrolysis for the final desilvering to bring special electrodes into the bath.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die völlige Entsilberung des nach der Entsilberung zum Grenzwert abgetrennten Teiles auf elektroly tischen . Wege im gleichen Elektrolyseur durchzuführen, in welchem die Ents lberung zum Grenzwert erfolgte. Bei dieser Arbeitsweise wird man den Ablauf im Laufe des Tages sammeln und die endgültige Elektrolyse in der Zwischenzeit, heispielsvveige in den Nachtstunden, durchführen.According to the invention it is possible to completely desilver the after the desilvering to the limit value of the separated part on electrolytic tables. ways to be carried out in the same electrolyser in which the desolation to the limit value took place. In this way of working, you will collect the process in the course of the day and the final electrolysis in the meantime, hebeispielsvveige in the night hours, carry out.

Die Ausführung des neuen Verfahrens gestaltet sich besonders einfach, wenn man dem völlig zu entsilbernden Laugenlnteil solche Lösungen des photographischen Prozesses beiinischt, die Bestandteile enthalten, welche eine leichte- Ausfällung des Silbers begünstigen. Beabsichtigt man z. B. die Endentsilberung auf alkalischem Wege durchzuführen, wie es ebenfalls in einer Ausführungsform des neuen Verfahrens vorgesehen ist, so würde der Zusatz der Entwicklerabl,aule zum völlig zu entsilbernden Laugenanteil besonders vorteilhaft sein. Im allgemeinen wird mit sauren Fi.i:erbadablaugen zu rechnen sein, die eine alkalische Endfällung des Silbers in der zweiten Arbeitsstufe des Regenerationsprozesses nachteilig erschweren würden.The implementation of the new process is particularly easy, if one adds such photographic solutions to the lye that is to be completely desilvered Process that contains components that cause slight precipitation favor of silver. If one intends z. B. the final desilvering on alkaline Ways to be carried out, as is also the case in one embodiment of the new method is provided, the addition of the developer tablet would be aule to be completely desilvered Caustic proportion can be particularly advantageous. In general, acidic fibers are used to leach the bath to be expected, the final alkaline precipitation of the silver in the second stage disadvantageously complicate the regeneration process.

In neuerer Zeit wird vielfach mit Umkehrentwicklern gearbeitet, die allüalisch reagieren, und es gibt darüber hinaus eine Anzahl Entwicklerbäder, die silbersalzlösende Mittel enthalten. Alle derartigen Bäder können zweckmäßig dem chemisch völlig zu entsilbernden Laugenanteil zugesetzt werden.In recent times there has been a lot of work with reversal developers who react allüalisch, and there are also a number of developer baths that contain silver salt dissolving agents. All such baths can expediently the Lye content to be chemically completely desilvered can be added.

Das photographische Material durchläuft nach der Entwicklung einen. Zizischenspülb.ekälter, bevor es in das Fixierbad gelangt. Auch die Ablauge dieser Zwischenspülung kann gemäß der Erfindung dem völlig zu entsill@ernden Laugenteil beigefügt werden.After processing, the photographic material passes through a. Sizzling rinse colder before it enters the fixer. Also the waste liquor of this Intermediate rinsing can, according to the invention, the liquor part that is to be completely desillicated attached.

Nach der durchgeführten Fiti.erung kommt das photographische Material in eine zweite Zwischenspülung, - bevor es endgültig ausgewässert wird. Die Ablauge dIeser zweiten Zwischenspülung enthält vergleichsweise große Mengen Silber, weshalb diese Flüssigkeit mit großem Vorteil der völlig zu entsilbernden Lauge zugesetzt wird. Anders verhält es sich mit der Ablauge der Wässerung. Hier haben nur die ersten Anteile einigermaßen beachtliche Silberkonzentration und können dann ebenso wie die Ablaugen der Entwicklung und der ersten Zwischenspülung der Endentsilberung direkt zugeleitet werden. Auch die in sog. Umkehrbädern anfallenden Läugenmengen können dem völlig zu entsil-Bernden Laugenanteil beigefügt werden.After the filtration has been carried out, the photographic material comes in a second intermediate rinse - before it is finally rinsed out. The waste liquor This second intermediate rinse contains comparatively large amounts of silver, which is why this liquid is added with great advantage to the lye to be completely desilvered will. The situation is different with the waste liquor in the watering system. Only the first have here Shares reasonably considerable silver concentration and can then as well as the leaching of the development and the first intermediate rinse of the final desilvering be forwarded directly. Also the amounts of lye occurring in so-called reversal baths can be added to the total to entsil-Bernden lye portion.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden demgemäß für die Endentsilberttng Mischungen vcrschiedtner silberhaltiger photographischer Bäder und Abwässer verwendet.In a further embodiment of the method are accordingly for the final desilvering mixtures of various silver-containing photographic baths and wastewater used.

In der Abbildung ist- als Ausführungsbeispiel ein Schema einer Entsilberung photographischer Fixierlösungen dargestellt. Der Kreislauf der Fixierlösung ist mit ausgezogenen Strichen und Richtungsweisern verdeutlicht. Mit gepunkteten Pfeilen ist der Weg des photographischen Materials dargestellt und mit gestrichelten die Wege derjenigen Ablaugen, die in Sonderfällen gewünschtenfalls der Silberrückgewinnungsanlage zugeführt «-erden können. Wenn beispielsweise das photographische Material zunächst die Entwicklung i durchläuft, dann in eine erste Zwischenspülung ^ und hiernach in ein Fixier-Bad 3 gelangt, so ergeben sich bei i und Ablaugemengen i' und a', die der Endentsilbereng durch Vereinigung mit dem vorentsilberten; völlig zu entsilbernden. Laugenanteil zugeführt werden können. Vom Fixierbad3 belangt das photographische Material über eine zweite Zwischenspülung .1 in eine Wässe--_ a s rung 5, wo die letzten Reste anhaftender Chemikalien beseitigt werden. Die Ablauge der zweiten Zwischenspülung ist sehr silberreich, so daß diese Flüssigkeitsmenge 4' in jedem Falle der völlig, zu entsilbernden Lauge beigefügt werden wird. Nicht so reich an Silber sind die Abwässer der Wässerung. Ihre ersten Anteile 5' können gewünschtenfalls den gleichen Weg geführt werden wie die Laugenmengen I', 2' und ¢'.The illustration shows a diagram of desilvering as an exemplary embodiment photographic fixing solutions shown. The fixation solution cycle is illustrated with solid lines and direction indicators. With dotted arrows the path of the photographic material is shown and with dashed the Ways of those waste liquors which, in special cases, if desired, the silver recovery plant supplied «-be able to earth. For example, if the photographic material initially the development i goes through, then in a first intermediate rinse ^ and afterwards reaches a fixing bath 3, the result for i and amounts of waste liquor i 'and a', that of the final desilvered narrow by union with the pre-desilvered; completely desilverable. Lye content can be added. From the fixing bath3 the photographic one is concerned Material through a second intermediate rinse .1 into a water --_ a s tion 5, where the last remnants of adhering chemicals are removed. The waste liquor of the second intermediate rinse is very rich in silver, so that this amount of liquid 4 ' in each case the lye to be completely desilvered will be added. Not so The sewage from the irrigation is rich in silver. Your first 5 'shares can if desired the same route as the quantities of lye I ', 2' and ¢ '.

Das bis zu einem gewissen Grenzwert benutzte Fixierbad 3' wird aus dem Fixierbehälter 3 direkt einer elektrolytischen Vorentsilberung 6 zugeführt. Hier erfolgt die teilweise Entsilberung, und die Lauge 6' wird erst jenseits der Elektrolyse in einen größeren Antei16'' und einen kleineren Anteil 6"' unterteilt. Der größere Anteil 6" gelangt wieder in den Fixierbehälter 3 zurück, nachdem ihm aus dem Behälter 7 frisches Fixierbad j' zugesetzt worden ist. Mit dem kleineren Anteil 6"' wird die Ablauge 4' der zweiten Zwischenspülung und gegebenenfalls die Ablaugen I', 2' und 5' vereinigt, bevor sie gemeinsam der Endentsilberung 8 zugeleitet werden. Diese Endentsilberung kann elektrolytisch oder rein chemisch erfolgen, weshalb es an sich denkbar ist, daß man sie mit der Vorentsilberung 6 räumlich vereinigt. In diesem Falle muß naturgemäß ein diskontinuierliches Arbeitsverfahren durchgeführt werden, wobei nach Durchführung der Vorentsilberung der =Behälter sorgfältig zu reinigen ist. Gegebenenfalls sind auch im Falle der elektrolytischen Durchführung der Endcntsilberung nach Abschluß der Vorentsilberung die Elektroden auszuwechseln, damit auf jeden Fall die elektrisch günstigsten Verhältnisse ausgenutzt werden können. Es könnte auch daran gedacht werden, das Gefäß 6 der Vorentsilberung zu unterteilen und jeweils den einen oder anderen Teil zu betreiben.The fixing bath 3 'used up to a certain limit value is turned off the fixing container 3 is fed directly to an electrolytic preliminary desilvering 6. Here the partial desilvering takes place, and the lye 6 'is only beyond the Electrolysis is divided into a larger part 16 "and a smaller part 6" '. The larger portion 6 ″ returns to the fixing container 3 after it fresh fixer j 'has been added from container 7. With the smaller one Part 6 '' 'is the waste liquor 4' of the second intermediate rinse and possibly the Waste liquors I ', 2' and 5 'are combined before they are fed together to the final desilvering 8 will. This final desilvering can be done electrolytically or purely chemically, which is why it is conceivable that they are spatially combined with the pre-desilvering 6. In this case, of course, a discontinuous process must be carried out after carrying out the pre-desilvering of the = container carefully clean is. If necessary, also in the case of electrolytic implementation After the final desilvering, the electrodes have to be replaced after the preliminary desilvering, so that the most favorable electrical conditions can be used in any case. It could also be thought of dividing the vessel 6 for the pre-desilvering and to operate one or the other part.

Nach Durchlauf der Laugenteile durch die Endentsilberung 8 werden die Abwässer S' aus dem Prozeß lierausgeleitet.After the lye has passed through the final desilvering 8 the wastewater S 'discharged from the process.

Wie aus der Beschreibung hervorgeht, besitzt. die zeitliche Folge für die Entsilberung des Hauptteiles des Bades und. des Ablaufes eine Reihe von Vorteilen, die sich in einer erlieblichen Vereinfachung der Anlage mit entsprechend ,geringeren Anlagekosten äußert. Dazu kommt, daß für beide Laugenteile die günstigsten Elektrolysierbedingtuigen leichter innegehalten werden können, wodurch schon eine Ersparnis auch der Unterhaltungskosten entsteht. Die Möglichkeit aber, die verschiedenen Ablaugen mit dem Ablauf zu vereinigen, ist besonders wertvoll, indem die meist recht kostspielige elektrolytische Endentsilberung vermieden und durch ein billiges chemisches Verfahren ersetzt werden kann. Dies hat seine besonderen Vorteile, besonders bei modernen komplizierten Entwicklungsverfahren, wie Umkehrverfahren, bei denen Bäder ganz verschiedener Zusammensetzung mit Silbergehalt anfallen, die auf diesem Wege ebenfalls vollkommen der Silberwiedergewinnung zugeführt werden können.As can be seen from the description, possesses. the chronological sequence for the desilvering of the main part of the bath and. of the process a series of Advantages that result in a noticeable simplification of the system with accordingly , lower investment costs. In addition, the most favorable for both parts of the liquor Electrolysierbedendenuigen can be paused more easily, whereby already a There is also a saving in maintenance costs. The possibility, however, of the various Combining waste caustic with the drain is particularly valuable, as most of the time it is right costly electrolytic final de-silvering avoided and a cheap chemical one Procedure can be replaced. This has its particular advantages, especially with modern complex development processes such as reversal processes involving baths very different compositions with silver content that arise in this way can also be completely recycled for silver.

Claims

CLAIMS: I. Modification of the recovery procedure of silver from photographic fixing salt solutions according to patent 621,705, in which the silver content of the fixer circulation is kept within certain limits, characterized in that the separation of the liquor only after that in the circulation apparatus carried out desilvering to the lower limit takes place, whereupon the greater part of the lye circulation is fed back to the fixing baths, while the other part is completely silver plated in a separate apparatus.

2. The method according to claim I, characterized in that the complete desilvering of the after desilvering at the limit value separated part electrolytically in the same Elektrolysee_ur is carried out. -3. Method according to claim I, characterized in that the complete desilvering is carried out by chemical means. ¢. Method according to claim 3, characterized in that mixtures of different silver-containing photographic baths and sewage can be used.