DE680454C

DE680454C - Process for the production of copper oxychloride

Info

Publication number: DE680454C
Application number: DEG92743D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1936-04-21
Filing date: 1936-04-23
Publication date: 1939-08-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Kupferoxychlorid Kupferoxychloride wurden bisher aus Kupferchloridlösungen durch Umsetzen mit basischen Mitteln, z. B. Kalkmilch, hergestellt. Hierbei geht indessen ein großer Teil des Chlors in Form des wertlosen Chlorcalciums verloren.Process for the production of copper oxychloride were copper oxychloride so far from copper chloride solutions by reacting with basic agents such. B. milk of lime, manufactured. Here, however, a large part of the chlorine goes in the form of the worthless Calcium chloride lost.

Nach einem anderen Verfahren werden Kupferoxychloride dadurch hergestellt, daß wässerige Lösungen von Cuprichlorid auf metallisches Kupfer von möglichst großer Oberfläche derart zur Einwirkung gebracht werden, daß das Reaktionsgemisch dauernd mit Sauerstoff (Luft) gesättigt ist und daß namentlich die Kupferoberfläche dauernd mit Sauerstoff in Berührung gehalten wird. Dieses Verfahren ist stark von der Aufnahmefähigkeit der Reaktionsmasse gegenüber Sauerstoff abhängig, weil es sonst leicht zur Abscheidung von Kupferchlorür kommt, das sich durch Luftsauerstoff praktisch nicht weiter oxydieren läßt. Das Verfahren bedarf deshalb eines großen Überschusses an Kupfer, da mit dem Verbrauch desselben für die Reaktion die erforderliche große Oberfläche nicht mehr gewährleistet ist und die Reaktion nachläßt und nicht zu Ende kommt. Ferner ist ein großer Überschuß an Luft notwendig, um die Reaktionsmasse mit Sauerstoff beladen zu erhalten, was einen großen Aufwand von Kraft verursacht. Die Reaktion darf sich der beschleunigenden Wirkung der Wärme nicht bedienen, da hierdurch die Löslichkeit von Sauerstoff in der Flüssigkeit herabgesetzt wird und letztere dabei gleichzeitig durch die überschüssigen Mengen Luft zu sehr eingeengt würde. Es gelingt auch nur, bei verhältnismäßig verdünnten Eupferchloridlösungen die Oxydation in einem Arbeitsgang durchzuführen. Arbeitet man in konzentrierter Lösung, so wird nach einiger Zeit der sich ausscheidende Niederschlag so reichlich und so schwer beweglich, daß es schwierig ist, die notwendige Sättigung des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff überall aufrechtzuerhalten. Man muß in diesem Fall den Vorgang unterbrechen, das bereits ausgefallene Kupferoxychlorid abfiltrieren und die Oxydation des Filtrats etappenweise zu Ende führen.Another process is used to produce copper oxychlorides that aqueous solutions of cupric chloride on metallic copper of the largest possible Surface are brought into action in such a way that the reaction mixture is permanent is saturated with oxygen (air) and that the copper surface in particular is permanent is kept in contact with oxygen. This procedure is heavily dependent on receptivity the reaction mass with respect to oxygen dependent, because it is otherwise easy to separate comes from copper chloride, which practically does not oxidize further by atmospheric oxygen leaves. The process therefore requires a large excess of copper, since with the Consumption of the same for the reaction no longer has the large surface area required is guaranteed and the reaction subsides and does not come to an end. Furthermore is a large excess of air is necessary to load the reaction mass with oxygen to preserve what causes a great expenditure of strength. The reaction is allowed do not use the accelerating effect of heat, as this reduces the solubility of oxygen in the liquid and the latter at the same time would be too restricted by the excess amount of air. It also only succeeds in the case of relatively dilute copper chloride solutions, the oxidation is carried out in one operation perform. If you work in concentrated solution, after some time The precipitate which separates out is so plentiful and so difficult to move that it difficult is the necessary saturation of the reaction mixture with oxygen everywhere maintain. You have to interrupt the process in this case, that already Filter off the precipitated copper oxychloride and oxidize the filtrate in stages lead to the end.

Nach einem weiteren Verfahren wird Kupferoxychlorid hergestellt, indem man ebenfalls in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff verdünnte wässerige Lösungen von Salzsäure oder Chloriden, denen man kleine Mengen von stark negativ ionisierten Substanzen, wie Salpetersäure, zusetzt, auf Kupfer einwirken läßt. Dieses Verfahren zeigt die gleichen Mängel wie das v orbeschriebene, indem mit großen Überschüssen an Kupfer und Luft gearbeitet werden muß und der Prozeß sich langwierig gestaltet, da er durch Zwischenfiltrationen des ausgefallenen Kupferoxychlor idschlammes immer wieder unterbrochen werden muß.According to another process, copper oxychloride is produced by one also uses dilute aqueous solutions in the presence of air or oxygen of hydrochloric acid or chlorides, which were ionized in small quantities by strongly negative Substances such as nitric acid added, allowed to act on copper. This method shows the same shortcomings as the above by using large surpluses must be worked on copper and air and the process is lengthy, since he is through intermediate filtrations of the precipitated copper oxychloride idschlammes has to be interrupted again and again.

Es wurde nun gefunden, daß Kupferoxychlorid in besonders vorteilhafter Weise gewonnen werden kann, wenn man Chlorkupferlösungen, welchen entsprechende Mengen metallischen Kupfers beigegeben wurden, die für die Oxychloridbildung notwendige Menge Sauerstoff in Form von Chloraten zuführt. Um die Reaktion zu beschleunigen, kann dabei zweckmäßig unter Erwärmen und Rühren gearbeitet werden. Soll möglichst feines Kupferoxychlorid gewonnen werden, so ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Salzen, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid u. dgl., zu arbeiten. Auch wenig Salzsäure kann gegebenenfalls zugefügt werden. Das Kupferoxychlorid kann auf die genannte Art, ferner auf einem Träger, beispielsweise auf einem Tonerdesilicat, in sehr fein verteilter Form erzeugt werden, was z. B. erwünscht ist, wenn man ein Präparat zur Schädlingsbekämpfung herstellen will.It has now been found that copper oxychloride is particularly advantageous Way can be obtained if you have chlorine copper solutions, which appropriate Amounts of metallic copper were added that are necessary for the formation of oxychloride Amount of oxygen supplies in the form of chlorates. To speed up the reaction, can expediently be carried out with heating and stirring. Should possible fine copper oxychloride can be obtained, so it is advantageous in the presence of Salts such as sodium chloride, calcium chloride and the like. Also little hydrochloric acid can be added if necessary. The copper oxychloride can be based on the above Art, furthermore on a carrier, for example on an alumina silicate, in very fine distributed form are generated, which z. B. is desirable if you have a preparation for Wants to produce pest control.

Das vorliegende Verfahren erlaubt es, Kupferchlorid beliebiger Konzentration zu verwenden und mit den sozusagen theoretischen Mengen Kupfer auszukommen. Da der für die Reaktion notwendige Sauerstoff in Form von Chloraten zugeführt wird, so ist das Verfahren unabhängig von der mehr oder weniger guten Aufnahmefähigkeit der Lösung von gasförmigem Sauerstoff; es läßt sich infolgedessen in einfacher Weise und in einem Arbeitsgange durchführen. Das Verfahren läßt sich auch bei erhöhter Temperatur durchführen und dadurch beschleunigen, so daß es gegenüber den bereits bekannten und anders gearteten Verfahren einen technischen Fortschritt darstellt. Beispiel i In ioo kg Kupferchloridlösung, enthaltend 4o,2 kg Cu Cl, werden 57 kg Kupferspäne eingebracht. Nach Zugabe von 156 Liter einer Natriumchloratlösung mit 19g g Na C103 im Liter wird unter Rühren auf etwa 95° erwärmt, wobei das metallische Kupfer allmählich in Lösung geht und sich Kupferoxychlorid abscheidet. Nach etwa 9 Stunden ist das metallische Kupfer nahezu aufgebraucht und die Lösung nur noch schwach gefärbt. Alsdann werden die noch vorhandenen nicht oxydierten Kupferstückchen (i2oo g) entfernt. Nach mehrmaligem Dekantieren mit Wasser wird darauf filtriert und der Filterkuchen bis zur Abwesenheit von Chlorionen mit Wasser gewaschen. Man trocknet den hellgrün gefärbten Filterkuchen bei i05 bis iio° und erhält 125 kg eines sehr feinkörnigen Oxychlorids, dessen Analyse einen Gehalt von 59,70/0 Kupfer und von 19,33'/, Chlor ergibt. Die im Filtrat noch gelösten geringen Kupfermengen können durch Zugabe von Eisen als sogenanntes Zementkupfer zurückgewonnen werden. Bei Einrechnung desselben und der nicht oxydierten Kupferspäne ist die Ausbeute praktisch quantitativ.The present method allows copper chloride of any concentration to use and get along with the so-to-speak theoretical amounts of copper. Since the oxygen necessary for the reaction is supplied in the form of chlorates, so the procedure is independent of the more or less good absorption capacity of the Solution of gaseous oxygen; it can be as a result in a simple manner and carry out in one operation. The process can also be used with increased Perform temperature and thereby accelerate, so that it is opposite to the already known and different processes represents a technical advance. Example i In 100 kg of copper chloride solution containing 40.2 kg of Cu Cl, 57 kg Introduced copper shavings. After adding 156 liters of a sodium chlorate solution with 19g g Na C103 per liter is heated to about 95 ° while stirring, whereby the metallic Copper gradually goes into solution and copper oxychloride separates out. After about 9 hours the metallic copper is almost used up and the solution is only left weakly colored. Then the remaining unoxidized pieces of copper become (i2oo g) removed. After decanting with water several times, it is then filtered and the filter cake is washed with water until the absence of chlorine ions. Man dries the light green colored filter cake at 105 to 10 ° and receives 125 kg of a very fine-grained oxychloride, the analysis of which showed a copper content of 59.70 / 0 and of 19.33 '/, chlorine yields. The small amounts of copper still dissolved in the filtrate can be recovered as so-called cement copper by adding iron. If this and the non-oxidized copper shavings are included, the yield is practically quantitative.

Beispiel 2 Die im Beispiel i angegebenen Mengen Kupferchlor idlösung und Kupferspäne werden mit 32o Liter einer Lösung, enthaltend im Liter 94,5 g Calciumchlorat nebst etwa 25o g Calciumchlorid, unter Rühren ungefähr io Stunden auf etwa 95° erwärmt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmasse erfolgt wie im Beispiel i. Erhalten werden 12q.,5 kg Kupferoxychlorid, dessen Analyse einen Gehalt von 6o,3°/, Kupfer und i9,6°/, Chlor anzeigt. Beispiel 3 42,21.g einer Kupferchloridlösung, enthaltend 16,88 kg Cu C1., werden mit einer Aufschlämmung von 5:2,4 kg feiest gemahlenem Tonerdesilicat in etwa 13o Liter Wasser vermischt. In die Mischung werden 24,1 kg K=upferschnitzel und i So Liter einer 9,45 Volumprozent Ca (Cl 0s)= enthaltenden Calciumclilor at-Calciumchlorid-Lösung eingegeben. Darauf wird unter Rühren und Erwärmen auf etwa 95° die Oxydation durchgeführt. Nach etwa 12 Stunden ist diese beendet, d. 1i. das metallische Kupfer bis auf Spuren verschwunden. Für die Aufarbeitung wird wie in Beispiel i verfahren. Erhalten werden 104,8 kg eines hellgrünen Pulvers mit einem Kupfer-Behalt von 30'/,.Example 2 The amounts of copper chloride solution given in Example i and copper shavings are mixed with 320 liters of a solution containing 94.5 g of calcium chlorate per liter together with about 250 g calcium chloride, heated to about 95 ° for about 10 hours while stirring. The reaction mass is worked up as in Example i. 12q., 5 kg of copper oxychloride, the analysis of which showed a content of 60.3 ° /, copper and 19.6%, Indicates chlorine. Example 3 42.21 g of a copper chloride solution containing 16.88 kg Cu C1., Are mixed with a slurry of 5: 2.4 kg of finely ground alumina silicate mixed in about 130 liters of water. 24.1 kg of K = copper chips are added to the mixture and 50 liters of a calcium chloride calcium chloride solution containing 9.45 percent by volume Ca (Cl 0s) = entered. The oxidation is then carried out with stirring and heating to about 95 °. After about 12 hours this is over, i. 1i. the metallic copper except for traces disappeared. The procedure for working up is as in Example i. To be preserved 104.8 kg of a light green powder with a copper content of 30 '/ ,.

In den zur Anwendung gelangenden Kupferchloridlösungen kann natürlich auch schon Kupferchlorür enthalten sein, in welchem Fall der Verbrauch an metallischem Kupfer entsprechend kleiner wird.In the copper chloride solutions used, of course copper chloride may already be contained, in which case the consumption of metallic Copper becomes correspondingly smaller.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of copper oxychloride of copper chloride and copper in the presence of oxidizing substances, characterized in that that the copper chloride solution in contact with metallic copper is the Amount of oxygen necessary for the formation of the oxychloride in the form of chlorates feeds.

2. The method according to claim i, characterized in that the production of copper oxychloride in the presence of carrier materials such as alumina silicates and the like. Like., makes.