DE679063C

DE679063C - Production of carbon disulfide from metal sulfides and coal that split off sulfur when heated, using electrical resistance heating

Info

Publication number: DE679063C
Application number: DEC53573D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Oehme; Dr Martin Schmidt
Original assignee: MARTIN SCHMIDT DR; Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: MARTIN SCHMIDT DR; Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1938-01-13
Filing date: 1938-01-13
Publication date: 1939-07-28

Description

Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus in der Hitze Schwefel albspaltenden 1Vletallsulfiden und Kohle unter Anwendung elektrischer Widerstandsheizung -Es ist bekannt, Schwefelkohlenstoff aus Schwefel- und Kupferkiesen zu erzeugen durch Erhitzung eines Gemisches von Pyrit und Holzkohle in einer feuerfesten Retorte auf die erforderliche Reaktionstemperatur. Hat der Pyrit ungefähr 15'/, seines Gewichtes verloren, so wird die Retorte entleert und wieder mit frischem Material beschickt, wobei Entleerung und Beschickung auch in fortlaufendem Arbeitsgang vorgenommen werden können.Production of carbon disulfide from sulfur which splits in the heat 1Vetal sulfides and carbon using electric resistance heating -It is known to produce carbon disulfide from sulfur and copper pebbles by heating a mixture of pyrite and charcoal in a refractory retort to the required level Reaction temperature. If the pyrite has lost about 15% of its weight, so the retort is emptied and refilled with fresh material, with emptying and loading can also be carried out in a continuous operation.

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens sind jedoch apparative Schwierigkeiten zu überwinden, da die Erhitzung des Reaktionsgemisches auf indirektem Wege durch Beheizung der Ofenwand von außen erfolgt. Die Reaktionsapparatur muß deshalb aus gut wärmeleitendem und gegen Schwefel in der Hitze widerstandsfähigem Stoff hergestellt werden. Diese Aufgabe wird noch dadurch erschwert, daß der scharfkantige, bei Entleerung und Beschickung der Retorte in Bewegung kommende Schwefelkies Schutzschichten, .die die Apparateoberfläche gegen weitere Schwefelangriffe an sich zu schützen vermögen, wieder abreibt.In the practical implementation of this process, however, equipment is required Difficulties to be overcome, since the heating of the reaction mixture on indirect Ways by heating the furnace wall from the outside. The reaction apparatus must therefore made of good thermal conductivity and resistant to sulfur in the heat Fabric to be made. This task is made even more difficult by the fact that the sharp-edged, when emptying and loading the retort, protective layers of pebbles are set in motion, .which are able to protect the surface of the apparatus against further sulfur attacks, rubs off again.

Es wurde gefunden, daß man diese Schwierigkeiten teilweise vermeiden kann, wenn die Gemische von in der Hitze Schwefel abspaltenden Metallsulfiden und Kohle direkt erhitzt werden, indem man dieselben als Widerstand in einen elektrischen Stromkreis einschaltet und dadurch auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt. Dieses Arbeitsverfahren gibt die Möglichkeit, ausgemauerte oder aus keramischen, gegen Schwefel widerstandsfähigen, wärmeisolierenden Baustoffen hergestellte Ofen zu verwenden. Man hat schon die Herstellung von Schwefelkohlenstoff mittels elektrischer Erhitzung der Reaktionsbestandteile vorgeschlagen, jedoch soll bei all diesen Verfahren, die Lichtbogenbeheizung oder auch Widerstandsbeheizung mittels Kohle, Carbiden oder Silicaten als Heizwiderstände vorsehen, der Schwefel in metallischer Form angewendet werden.It has been found that some of these difficulties can be avoided can, if the mixtures of metal sulphides that split off in the heat and Coal can be heated directly by turning the same as a resistor into an electric Switches on the circuit and thereby heats it to the required reaction temperature. This working method gives the option of using brick-lined or ceramic, Heat-insulating building materials that are resistant to sulfur to use. One already has the production of carbon disulfide proposed by means of electrical heating of the reaction components, but should in all of these processes, arc heating or resistance heating Provide the sulfur using carbon, carbides or silicates as heating resistors can be used in metallic form.

Bei der Übertragung der elektrischen Widerstandsheizung auf Gemische von Metallsulfiden und Kohle traten jedoch unerwartet bisher unbekannte Schwierigkeiten auf.When transferring electrical resistance heating to mixtures of metal sulfides and coal unexpectedly encountered previously unknown difficulties on.

Es zeigte sich nämlich, daß der elektrische Widerstand von Gemischen von in der Hitze Schwefel abspaltenden Metallsulfiden und Kohle, in denen naturgemäß der Anteil an Metallsulfiden überwiegt, in kaltem Zustand so groß ist, daß er nur mit Stromquellen von sehr hoher Spannung überwunden werden kann, um eine genügend hohe Temperatur zu erhalten.It was shown that the electrical resistance of mixtures of metal sulphides and coal, which split off sulfur in the heat, in which naturally the proportion of metal sulfides predominates, is so large in the cold state that it is only with power sources of very high voltage can be overcome to a sufficient extent to maintain high temperature.

Für die praktische Ausführung des Verfahrens ist jedoch dieAnwendungvonStromquellen niedriger Spannung, wie sie in der Technik verwendet werden, z. B. von roo bis 4.oo Volt, vorteilhaft. Es zeigte sich überraschenderweise, daß die Ausführung des Verfahrens in einem für die praktische Ausführung günstigen Spannungsbereich möglich ist, wenn man das Metallsulfid-Kohle-Gemisch vor der Einschaltung in den Stromkreis erhitzt. Durch die Erhitzung vermindert sich der Widerstand des Reaktionsgemisches soweit, daß das Reaktionsgemisch auch mit Stromquellen von niedrigerer Spannung auf die erforderlichen Temperaturen erhitzt werden kann. Für die praktische Durchführung des Verfahrens ist die Vorerhitzung auf wenigstens 300.', zweckmäßig auf d.oo bis 5oo °, notwendig.However, for the practice of the method it is necessary to use low voltage power sources as used in the art, e.g. B. from roo to 400 volts, advantageous. It was found, surprisingly, that the process can be carried out in a voltage range which is favorable for practical implementation if the metal sulfide-carbon mixture is heated before it is connected to the circuit. The heating reduces the resistance of the reaction mixture to such an extent that the reaction mixture can also be heated to the required temperatures with current sources of lower voltage. For the practical implementation of the process, preheating to at least 300 °, expediently to d.oo to 500 °, is necessary.

Die erforderliche Leitfähigkeit des Metallsulfid-Kohle-Gemisches kann durch Erhitzen auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Am einfachsten ist es, wenn das Gemisch durch direkte oder indirekte Beheizung mit heißen Abgasen oder Verbrennungsgasen oder auch durch Verbrennung eines Teils des Reaktionskohlenstoffs auf eine Temperatur von wenigstens 300', besser jedoch auf 4oo bis 5oo °, gebracht wird. Vorteilhaft vermeidet man aber dabei Temperaturen, bei denen bereits Schwefel merklich abgespalten wird, was oberhalb 550 ° der Fall ist. Hält man sich in diesen Temperaturgrenzen, so kann die Vorerhitzung in eisernen Apparaten geschehen, weil in diesem Temperaturbereich eine schädliche Einwirkung der Metallsulfid-Kohle-Gemische auf Eisenapparate noch nicht stattfindet. Der Reaktionsofen wird naturgemäß vor Inbetriebnahme ebenfalls vorerhitzt. Eine andere praktische Ausführungsform der Vorerhitzung besteht darin, daß man den Reaktionsofen zunächst mit einem hitzebeständigen Stoff, der auch in der Kälte gute elektrische Leitfähigkeit besitzt, beschickt und durch Einschaltung in den Stromkreis auf die gewünschte Vorheiztemperatur erhitzt. Sehr geeignet hierfür sind z. B. zerkleinerte Elektrodenkohleabfälle. Wenn der Ofen genügend vorerhitzt ist, entfernt man fortlaufend das vorerhitzte Material und füllt entsprechend an der Füllseite des Reaktionsofens das gleiche Volumen des Metallsulfid-Kohle-Gemisches nach. Das Gemisch kommt hierbei in unmittelbare Berührung mit dem Vorheizmaterial, heizt sich dadurch an demselben an, wodurch es genügende elektrische Leitfähigkeit erhält. Im Verlauf weiterer Zugabe kalten Gemisches heizt sich dieses an der Barunterliegenden, inzwischen genügend heiß gewordenen Schicht des gleichen Gemenges an. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es trotzdem oft vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch mittels billigerer Wärmequellen, wie Heizgase usw., ganz oder teilweise vorzuheizen. Überdies ist eine Vorerhitzung des Reaktionsgemisches vor Einfüllung in den Reaktionsofen hinsichtlich der Erzielung einer guten Schwefelkohlenstoffäusbeute von Bedeutung. Durch die Vorerhitzung außerhalb des Reaktionsofens wird die im Schwefelkies und in der Reaktionskohle enthaltene Feuchtigkeit beseitigt, so daß diese nicht mehr mit dem im Reaktionsofen durch Erhitzung des Reaktionsgemisches auf etwa 85o bis c95o ° erzeugten Schwefelkohlenstoff in Umsetzung treten und damit die Ausbeute herabsetzen kann.The required conductivity of the metal sulfide-carbon mixture can be achieved in various ways by heating. It is easiest if the mixture is brought to a temperature of at least 300 °, but better to 400 to 500 °, by direct or indirect heating with hot exhaust gases or combustion gases or by burning part of the reaction carbon. However, it is advantageous to avoid temperatures at which sulfur is already noticeably split off, which is the case above 550 °. If you stay within these temperature limits, preheating can take place in iron devices, because in this temperature range the metal sulfide-carbon mixtures do not yet have a harmful effect on iron devices. The reaction furnace is naturally also preheated before it is put into operation. Another practical embodiment of preheating consists in first charging the reaction furnace with a heat-resistant substance which has good electrical conductivity even in the cold and heating it to the desired preheating temperature by switching it into the circuit. Very suitable for this are z. B. shredded electrode carbon waste. When the furnace has been preheated sufficiently, the preheated material is continuously removed and the same volume of the metal sulfide-carbon mixture is refilled accordingly on the filling side of the reaction furnace. The mixture comes into direct contact with the preheating material, thereby heats up on the same, which gives it sufficient electrical conductivity. In the course of further addition of the cold mixture, this layer of the same mixture, which lies underneath the bar and has meanwhile become sufficiently hot, heats up. For economic reasons it will nevertheless often be advantageous to preheat the reaction mixture in whole or in part by means of cheaper heat sources, such as heating gases, etc. In addition, preheating of the reaction mixture before it is poured into the reaction furnace is important in order to achieve a good carbon disulfide yield. Preheating outside the reaction furnace removes the moisture contained in the pebbles and in the reaction carbon, so that it no longer reacts with the carbon disulfide generated in the reaction furnace by heating the reaction mixture to about 85o to c95o ° and thus can reduce the yield.

Was die im Reaktionsgemisch enthaltene Kohlemenge anbetrifft, so bat es sich als vorteilhaft erwiesen, die zugegebene Kohlemenge über diejenige Menge zu erhöhen, die für die Umsetzung mit der aus dem Schwefelkies abgespaltenen Schwefelmenge benötigt wird. Bei der Erhitzung des Metallsulfid-Kohle-Gemisches durchläuft dieses einen Zwischenzustand, in dem es zum Zusammenbacken neigt. Der störende Einfiuß dieses Zustandes kann durch Erhöhung der Kohlemenge bis auf wenigstens 151/0, besser bis auf 20 bis 30",j" des Metallsulfidgewichtes vermieden werden. Da die Wirkung dieser Maßnahme hauptsächlich auf einer Auflockerung des Reaktionsgetnisches durch die erhöhte Kohlemenge beruht, so ist das Schüttgewicht der Kohle für deren Menge von Bedeutung. Man bedarf um so weniger Kohle, je voluminöser sie ist. Es ist jedoch überraschend, daß bei dem Verfahren dervErfindung die zur Umsetzung des aus den Metallsulfiden abgespaltenen Schwefels verfügbare Kohlenstoffmenge viel geringer ist als bei den bekannten Schwefelkohlenstoffverfahren, bei denen Schwefeldampf in mit glühender Kohle erfüllte Retorten eingeleitet wird. Die gute Umsetzung des beim Verfahren der Erfindung abgespaltenen Schwefels mit geringen Kohlenstoffmengen ist vielleicht dadurch zu erklären, daß er in atomarer Form mit besonders hoher Reaktionsfähigkeit entsteht.As for the amount of coal contained in the reaction mixture, so asked it has proven to be advantageous to increase the amount of coal added over that amount to increase that for the implementation with the amount of sulfur split off from the pebbles is needed. When the metal sulfide-carbon mixture is heated, it passes through it an intermediate state in which it tends to stick together. The disturbing influence this condition can be improved by increasing the amount of coal to at least 151/0 be avoided except for 20 to 30 ", j" of the metal sulfide weight. Because the effect this measure is mainly due to a loosening of the reaction table the increased amount of coal is based, the bulk density of the coal is for its amount significant. The more voluminous it is, the less coal is needed. However, it is Surprisingly, that in the process of the invention, the implementation of the Metal sulphides split off sulfur, available amount of carbon much less than with the known carbon disulfide processes, at them Sulfur vapor is introduced into retorts filled with glowing coal. The good Implementation of the sulfur split off in the process of the invention with low levels Amount of carbon can perhaps be explained by the fact that it is in atomic form particularly high responsiveness is created.

Die Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus Gemischen von Metallsulfiden und Kohle unter Anwendung elektrischer Widerstandsheizung kann ladungsweise, jedoch besonders vorteilhaft unter Verwendung eines Schachtofens im fortlaufenden Arbeitsgang erfolgen, besonders auch dann, wenn man beabsichtigt, das den Reaktionsofen verlassende Metallsulfid-Kohle-Gemenge durch Verbrennung mit Luft zur Schwefelsäuregewinnung zu verwenden. Durch Abspaltung eines Teils des Schwefels, der z. B. 'bei Verwendung von Tharsiskies 4.o bis 45 °/o der im Kies enthaltenen Schwefelmenge beträgt, tritt eine Verminderung der Reaktionswärme bei der Oxydation des Metallsulfids in den Kiesröstöfen ein. Diese Verminderung kann sowohl durch die im Metallsulfid-Kohle-Gemisch beim Verlassen des Schachtofens enthaltene Wärmemenge wie auch durch Verbrennung des in dem abgezogenen Gemisch enthaltenen Restkohlenstoffs ausgeglichen werden. Ist die Kohlemenge so groß, daß die weitere Verarbeitung des Gemisches auf-Schwefelkies gestört wird, so kann sie durch zweckentsprech(#nde Maßnahmen, wie Absieben oder Windsichtung, ganz oder teilweise entfernt werden. Ausführungsbeispiel Es wurde ein mit feuerfesten Steinen ausgemauerter Schachtofen verwendet, der eine Länge von i m und eine lichte Weite von 8o mm hatte. Ein im oberen Ende des Ofens eingeführter Graphitstab bildete die obere. der eiserne Boden des Reaktionsofens die untere Elektrode. Der Ofen war durch eine ioo min dicke Isolierschicht gegen Wärmeverluste geschützt.The production of carbon disulfide from mixtures of metal sulfides and coal using electrical resistance heating can be charged, however particularly advantageous when using a shaft furnace in a continuous operation take place, especially if one intends to leave the reaction furnace Metal sulphide-coal mixture by combustion with air to obtain sulfuric acid to use. By splitting off part of the sulfur that z. B. 'when using of Tharsiskies is 4.o to 45 per cent of the amount of sulfur contained in the gravel a reduction in the heat of reaction in the oxidation of the metal sulfide in the Gravel roasting ovens. This reduction can be caused both by the metal sulfide-carbon mixture amount of heat contained when leaving the shaft furnace as well as by combustion of the residual carbon contained in the withdrawn mixture are compensated. Is the amount of coal so large that the further processing of the mixture on pebbles is disturbed, it can be done by appropriate measures, such as sieving or Wind sifting, wholly or partially removed. Embodiment It was a shaft furnace lined with refractory bricks is used, which is one length of i m and a clear width of 80 mm. One inserted in the top of the oven Graphite rod formed the upper one. the iron floor of the reaction furnace is the lower electrode. The furnace was protected against heat loss by an insulating layer 100 minutes thick.

Zur Anwendung gelangte ein Reaktions-. gemisch, das 82,5 % Tharsiskies (4.9,5 °/o S) und 17,5 °/o ausgeglühte Holzkohle enthielt. Das Gemisch hatte eine erbsen- bis bohnengroße Körnung.A reaction was used. mixture containing 82.5 % Tharsiskies (4.9.5% S) and 17.5% charcoal. The mixture was the size of a pea to a bean.

Der Reaktionsofen erhielt zunächst eine Füllung, bestehend aus etwa erbsengroßen Stücken von Elektrodekohle. Die Ofenfüllung wurde als Widerstand in einen elektrischen Stromkreis eingeschaltet und dadurch auf eine Temperatur von etwa 7oo° vorgeheizt. Es wurde nun mit der Einfüllung des durch indirekte Beheizung auf etwa 35o' vorgeheizten Reaktionsgemisches begonnen und in demselben Maße, wie jeweilig neue Reaktionsmischung hinzukam, heißes Vorheizmaterial am Boden des Ofens abgezogen. Es wurden pro Stunde 3,3 kg Schwefellzies und o,7 kg Holzkohle aufgegeben, so daß nach Verlauf von etwa i1/4 Stunden das Vorheizmaterial durch das Reaktionsgemisch ersetzt worden war. Das Einfüllen von Reaktionsgemisch wurde weiter fortgesetzt, so daß nach Verlauf von 6 Stunden insgesamt 19,8 kg Tharsiskies, gemischt mit 4.,3 kg Holzkohle, durchgesetzt worden waren. Das Entleeren und Auffüllen des Ofens erfolgte etwa alle 5 Minuten.The reaction furnace was initially filled with pieces of electrode carbon about the size of a pea. The furnace filling was switched on as a resistor in an electrical circuit and thereby preheated to a temperature of about 700 °. The filling of the reaction mixture, which had been preheated to about 35 ° by indirect heating, was now started and hot preheating material was drawn off at the bottom of the furnace to the same extent as each new reaction mixture was added. 3.3 kg of sulfur dioxide and 0.7 kg of charcoal were added per hour, so that after about i1 / 4 hours the preheating material had been replaced by the reaction mixture. The filling of the reaction mixture was further continued so that after the lapse of 6 hours a total of 1 9.8 kg Tharsiskies mixed with 4, 3 kg of charcoal had been enforced. The oven was emptied and refilled approximately every 5 minutes.

Während der Versuchsdauer wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches in der unteren Hälfte der Ofenfüllung ständig auf 9oo bis 94o° gehalten. Zur Erzielung dieser Temperatur wurden durchschnittlich a,05 kW benötigt bei durchschnittlich 16o Volt und 12,8 Amp. Die aus dem Ofen im Gleichstrom zum Reaktionsgemisch abziehenden Reaktionsgase wurden auf etwa - 5° abgekühlt und dadurch etwa 88 % des gebildeten Schwefelkohlenstoffs kondensiert, während die restlichen 12 °/o durch aktive Kohle adsorbiert wurden.During the duration of the experiment, the temperature of the reaction mixture in the lower half of the furnace filling was kept constantly at 900 to 940 °. To achieve this temperature, an average of 0.05 kW were required at an average of 16o volts and 12.8 amps. The reaction gases withdrawn from the furnace in direct current to the reaction mixture were cooled to about -5 ° and thereby about 88 % of the carbon disulfide formed was condensed the remaining 12% was adsorbed by active charcoal.

Außer dem Schwefelkohlenstoff bildeten sich stündlich etwa 751 Reaktionsgase, die hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid bestanden.In addition to the carbon disulfide, about 751 reaction gases were formed every hour, which consisted mainly of hydrogen sulfide and carbon oxysulfide.

Es wurden insgesamt erhalten 3,92 kg Schwefelkohlenstoff, d. h. auf i kg angewandten Kies z98 g CS,. Von der in der angewandten Kiesmenge enthaltenen Schwefelmenge (9,81cg) wurden im Kiesrückstand wiedererhalten 6,okg, .so -daß 38,8% der angewandten Schwefelmenge abgespalten worden sind. Hierauf bezogen beträgt die Ausbeute an Schwefelkohlenstoff 87 °%o.A total of 3.92 kg of carbon disulfide was obtained; H. on i kg of applied gravel z98 g of CS ,. From the amount contained in the amount of gravel applied Amount of sulfur (9.81cg) was recovered in the gravel residue 6, okg, so -that 38.8% the amount of sulfur used have been split off. In relation to this, the Yield of carbon disulfide 87% o.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for continuous production if necessary of carbon disulfide from sulfur in the heat-releasing metal sulfides and Coal by heating it in reaction furnaces, e.g. B. retort or shaft furnaces, characterized in that the mixture of the constituents is used as an electrical heating resistor used.

2. The method according to claim i, characterized in that the reaction mixture is preheated before switching into the electrical circuit, advantageously to 300 to 500 °.

3. The method according to claim i and characterized in that that the preheating is done in such a way that the reaction furnace prior to loading with the reaction mixture a filling with an electric one Material that conducts electricity well, e.g. B. Electrode carbon or mixtures of these with reactive carbon, which is advantageous by switching on as a resistor in the circuit 500 to fioo ° and heated to the extent that the reaction mixture is added, out removed from the oven.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that that the amount of reaction charcoal contained in the reaction mixture is advantageous 15 ° 1o des Gravel weight does not fall below.