DE677865C

DE677865C - Process for the production of gasoline gases from gas mixtures

Info

Publication number: DE677865C
Application number: DEST55969D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Grimme
Original assignee: STEINKOHLEN BERGWERK RHEINPREU
Current assignee: STEINKOHLEN BERGWERK RHEINPREU
Priority date: 1937-03-16
Filing date: 1937-03-16
Publication date: 1939-07-04

Description

Verfahren zur Gewinnung von Gasolgasen aus Gasgemischen Gasolgase, wie Propan, Propylen, Butan und Butylen, haben in jüngster Zeit in verdichtetem; verflüssigtem Zustand große Bedeutung als Motortreibmittel gewonnen. Diese leichten Kohlenwasserstoffe sind in vielen technischen Gasen, z. B. in Kohlendestillationsgasen, in Abgasen der Benzinsynthese oder in Crackgäsen enthalten; doch ist die Konzentration dieser Gase gewöhnlich sehr gering, so daß ihre Abtrennung von den sie begleitenden Fremdgasen besondere Maßnahmen erfordert. Neben Tiefkühlverfahren und Auswaschverfahren hat die Abtrennung der Gasolkohlenwaässerstoffe mit Adsorptionsmitteln, beispielsweise mit Aktivkohle, besonders große technische Bedeutung erreicht, obwohl die Aufnahmefähigkeit der Adsorptionsm,ittel für diese leichten Kohlenwasserstoffe bei großer Verdünnung vergleichsweise viel geringer ist als für die Benzinkohlenwasserstoffe.Process for obtaining gasol gases from gas mixtures Gasol gases, such as propane, propylene, butane and butylene, have recently been used in compressed; liquefied state gained great importance as a motor propellant. These light ones Hydrocarbons are found in many industrial gases, e.g. B. in coal distillation gases, contained in exhaust gases from gasoline synthesis or in cracked gases; yet is the concentration these gases are usually very small, so that their separation from those accompanying them Foreign gases require special measures. In addition to deep-freeze processes and wash-out processes has the separation of gasol hydrocarbons with adsorbents, for example with activated charcoal, achieved particularly great technical importance, although the absorption capacity the adsorbent for these light hydrocarbons at high dilution is comparatively much lower than for the gasoline hydrocarbons.

Zur Reingewinnung der Gasolgase nach ihrer Adsorption an Adsorptionsmitteln ist die Arbeitsweise allgemein so, daß die Kohle ausgedämpft wird, wobei die Gasole in stark angereichertem Gemisch gasförmig aufgefangen werden. Ihre Konzentration in dem Ausdampfgas läßt sich bekannterweise noch besonders steigern durch fraktionierte Ausdämpfung, bei der die ersten beim Ausdämpfen sich entwickelnden Gasanteile abgetrennt werden, da erfahrungsgemäß diese ersten Gasmengen frei von Gasolkohlenwasserstoffen sind. ' Die als Gasolfraktion gewonnenen Ausdämpfgase werden gewöhnlich verdichtet und gekühlt, wobei sich ein großer Teil der Gasole verflüssigt, der in bekannter Weise, z. B. durch Destillation und Rektifikation, aufgearbeitet wird. Infolge des unvermeidbaren Gehalts der gasförmigen Gasolfraktion an nicht verflüssigbaren Fremdgasen treten bei der Verflüssigung der Gasole beträchtliche Mengen von Abgasen auf, die bei Gasolkonzentration von 2o bis 50°o noch einen großen Teil der Gasole enthalten, falls man bei der Verdichtung nicht bis zu unwirtschaftlich hohen Drucken gehen will.For the recovery of the gasoline gases after they have been adsorbed on adsorbents the mode of operation is generally such that the coal is steamed out, with the gasols be collected in gaseous form in a highly enriched mixture. Your concentration It is known that the evaporation gas can be increased particularly by fractionated Damping, in which the first gas components that develop during steaming out are separated off as experience has shown that these first amounts of gas are free of gasol hydrocarbons are. The evaporation gases obtained as a gasol fraction are usually compressed and cooled, whereby a large part of the gasole liquefies, which is known in Way, e.g. B. is worked up by distillation and rectification. As a result of the unavoidable content of non-liquefiable foreign gases in the gaseous gasol fraction occur during the liquefaction of the gas oils considerable amounts of exhaust gases, the at gasol concentrations of 2o to 50 ° o still contain a large part of the gasols, if one does not go up to uneconomically high pressures with the compression want.

Zur Wiedergewinnung der Gasolbestandteile dieser Abgase ist bereits vorgeschlagen worden, dieses Gas vor die Adsorptionstürme zurückzuleiten, um die restlichen Gasolkohlenwasserstoffe nochmals gemeinsam mit denen des Frischgases abzutrennen. Diese Arbeitsweise bringt als Nachteile mit sich, daß die Wiedergewinnung der zurückgeführten Gasole nur in der starken Verdünnung mit Frischgas erfolgt und bei der verhältnismäßig geringen Aufnahmefähigkeit der Adsorptions" mittel für hochverdünntes Gasol die fit-f;-3e; einen Adsorptionsturm zur Verarbeituilg kommende Frischgasmenge verringert werden muß, falls nicht die Verluste an mit Frischgas durchbrechendem Gasol zu groß werden sollen.To recover the gasol components of these exhaust gases is already it has been proposed to recirculate this gas in front of the adsorption towers in order to remove the remaining gasol hydrocarbons again together with those of the fresh gas to separate. This mode of operation has disadvantages that the recovery of the returned gasole only in the strong dilution with fresh gas takes place and with the relatively low absorption capacity of the adsorption " medium for highly diluted gasol die fit-f; -3e; an adsorption tower for processing incoming fresh gas must be reduced, if not the losses with fresh gas breakthrough Gasol should be too large.

Gegenstand der Erfindung ist eine andere Aufarbeitungsweise für dieAbgase der Gasolverflüssigung. Die nach Abscheidung des verflüssigten Gasolteils unter Druck stehenden Abgase werden für sich unter erhöhtem oder gewöhnlichem Druck gespeichert und von Zeit 'zu Zeit einem Adsorptionsturm zugeführt, der schon mit Gasol bzw. Benzin aus dem Frischgas aufgeladen worden ist und zum Zweck der Ausdämpfung aus dem Frischgasstrom ausgeschaltet ist. Durch diesen Adsorber wird unmittelbar vor Beginn der Ausdämpfung unter Druck oder in entspanntem Zustand das Abgas für sich allein durchgeführt-.The invention relates to a different way of working up the exhaust gases of gasol liquefaction. The after separation of the liquefied gasol part under Exhaust gases under pressure are stored under increased or normal pressure and from time to time fed to an adsorption tower, which is already filled with gasol or Gasoline from the fresh gas has been charged and for the purpose of exhaustion the fresh gas flow is switched off. This adsorber is immediately before Beginning of damping out under pressure or in a relaxed state, the exhaust gas for itself performed alone.

Die an sich mit Gasolbestandteilen beladene Aktivkohle nimmt hierbei aus den bei der Abtreibung der Gasole aus der Kohle anfallenden Restgasen zusätzliche Mengen an Gasol auf. Es wird hierbei die Erscheinung ausgenützt, daß die Beladungshöhe von dem Partialdruck der auftreffenden Gasbestandteile abhängig ist. Die gasolführenden Synthesegase enthalten beispielsweise 5 bis 15 g Gasol je Kubikmeter. Die mit dem Gasol aus diesem Gas gesättigte Kohle nimmt weitere Gasolmengen aus dem Abgas der Stabilisation auf, weil dieses Gas etwa i 5o bis a5o g Gasol enthält.The activated charcoal, which is loaded with gasol components, decreases additional gases from the residual gases resulting from the abortion of the gas oils from the coal Amounts of gasol. It is here exploited the phenomenon that the loading height depends on the partial pressure of the impinging gas components. The gas oil-carrying Synthesis gases contain, for example, 5 to 15 g gasol per cubic meter. The one with the Gasol from this gas, saturated coal takes more gasol quantities from the exhaust gas Stabilization because this gas contains about 15o to a5o g of gasol.

Wenn man entsprechend der Erfindung die Stabilisationsabgase in konzentrierter Form über die Kohle zurückführt, so wird der Vorteil erreicht, daß bei gleicher Gasolausbeute die Kohle viel weniger oft ausgedärnpft zu werden braucht.If you according to the invention, the stabilization gases in concentrated Returns form over the coal, the advantage is achieved that with the same Gasol yield the coal needs to be harvested much less often.

Bei der Nachadsorption von Gasolen gemäß der Erfindung kommt als weiterer Vorteil hinzu, daß ein Teil der Fremdgase, die im Gleichgewicht mit dem stark verdünnten Gasol des Frischgases adsorbiert waren, bei der zusätzlichen Adsorption der konzentrierteren Gasolkohlenwasserstoffe verdrängt werden, so daß beim Ausdämpfen ein weniger Fremdgas enthaltendes Gasolgas anfällt.In the case of the post-adsorption of gasols according to the invention, there is another Added advantage is that some of the foreign gases, which are in equilibrium with the heavily diluted Gasol of the fresh gas were adsorbed, with the additional adsorption of the more concentrated Gasol hydrocarbons are displaced, so that a less foreign gas when evaporating containing Gasolgas is obtained.

Es wurde im Rahmen der Erfindung weiterhin erkannt, daß bei dieser Rückführung der Abgase eine fraktionierte Ausdämpfung, bei der die sich zuerst entwickelnden Gasanteile frei von Gasolkohlenwasserstoffen 'sind, besonders gut dann gelingt, wenn das Durchleiten der Abgase durch das Adsorptionsmittel entgegengesetzt zur - üblichen Strömungsrichtung bei der Beladung bzw. in gleicher Richtung wie der Dampf beim Ausdämpfen, :also gewöhnlich von oben nach unten, erfolgt.It was also recognized within the scope of the invention that in this Recirculation of the exhaust gases a fractional exhaustion, in which the first to develop Gas fractions are free of gasol hydrocarbons, it is particularly successful if if the passage of the exhaust gases through the adsorbent is opposite to - usual direction of flow during loading or in the same direction as the Steam when steaming out, i.e. usually from top to bottom, takes place.

Beim Durchleiten des Gases durch frische .Kohle, das sonst immer in der Richtung von unten nach oben vorgenommen wird, nimmt die Kohle außer dem Benzin auch alles Gasol und überdies einen Teil des Methans, der Kohlensäure und der anderen Gasbestandteile auf, und zwar so, daß oben die Kohle zunächst nur ein Gasgemisch aus den leichtesten Anteilen verläßt. Bei fortschreitender Beladungsdauer tritt eine Schichtung der ververschieden adsorbierten Bestandteile ein. Die untersten Kohleschichten werden am frühesten mit Benzin abgesättigt. Nach oben schichten sich darüber die schwerer adsorbierbaren Bestandteile, und diese «erden nun bei weiterem Durchgang des Gases durch die neu hinzukommenden, leicht adsorbierbaren Bestandteile immer weiter aufgerollt und nach oben hin verdrängt. So kommt es, daß mit Fortsetzung des Gasdurchganges durch die Kohle ein Bestandteil nach dem anderen in der Reihenfolge ihrer Adsorbierbarkeit aus der Kohle durchbricht. Es kommt also im Interesse einer möglichst quantitativen Gasolgewinnung darauf an, den Gasdurchgang nicht weiter fortzuführen, als bis das Gasol an die Oberfläche der Kohleschicht vorgedrungen ist. Zu diesem Zeitpunkt enthält die Kohle nur noch in verhältnismäßig kleinen Anteilen die schwer adsorbierbaren Inertgase.When the gas is passed through fresh coal, which is otherwise always in in the direction from bottom to top, the coal takes apart the gasoline also all gasol and also some of the methane, the carbonic acid and the others Gas components on, in such a way that the coal initially only a gas mixture leaves from the lightest proportions. With increasing loading time occurs a stratification of the various adsorbed components. The lowest Coal layers are saturated with gasoline the earliest. Stratify upwards on top of it the more difficult to adsorb constituents, and these "ground" further Passage of the gas through the newly added, easily adsorbable components more and more rolled up and displaced upwards. So it happens that with continuation the passage of gas through the coal one component at a time in the order breaks through their adsorbability from the coal. So it comes in the interests of one If possible quantitative gas oil recovery on it, the gas passage no further continue as until the gasol has penetrated to the surface of the coal layer is. At this point in time, the coal only contains relatively small amounts the inert gases that are difficult to adsorb.

Beim Ausdämpfen der Kohlen, das bekanntlich in der Richtung von oben nach unten ausgeführt wird, werden zunächst aus der obersten Schicht alle darin adsorbierten Gasbestandteile frei gemacht und wandern vor der Dampfzone langsam nach unten. Anfänglich bestehen die frei gemachten Bestandteile nur aus Inertgasen, die beim Abströmen durch die unteren Schichten keine Möglichkeit der Adsorption wegen der dort herrschenden Beladung mit Gasol bzw. mit Benzin finden und darum aus dem Adsorber austreten. Was bei weiterem Eindringen des Dampfes in die tieferen Schichten anfänglich an Gasolbestandteilen frei gemacht wird, findet vorübergehend in noch tieferen Schichten an den schon mit Gasol vorbeladenen Zonen Gelegenheit, zusätzlich adsorbiert zu werden. Beim weiteren Vordringen des Wasserdampfes wird dann endlich das Gasol in so tiefe Zonen weitergeschoben, daß es an den mit Benzin beladenen Kohleschichten keine Aufnahme mehr findet, und dann erst beginnt beim Ausdämpfen das Gasol auszutreten.When steaming out the coals, as is well known, in the direction from above Running down, first off the top layer all in it adsorbed gas components are released and slowly migrate in front of the vapor zone downward. Initially, the released components consist only of inert gases, which, when flowing out through the lower layers, no possibility of adsorption because of the prevailing load of gasol or gasoline there and therefore emerge from the adsorber. What if the steam penetrated further into the deeper Layers initially exposed to gasol components takes place temporarily in even deeper layers in the zones already pre-loaded with gasol, the opportunity additionally to be adsorbed. As the water vapor penetrates further, then finally the gasol was pushed further into such deep zones that it reached the gasoline loaded coal layers are no longer absorbed, and only then begins with Steam out the gasol to escape.

Man kann hiernach beim Ausdämpfen eine Zerlegung in die einzelnen Gasbestandteile erzielen. Wenn dann die Kohlensäure abgetrieben ist, beginnen die Gasolkohlenwasserstoffe in fast reiner Form frei zu werden. Ein Beispiel für den Verlauf der Ausdämpfung ist folgende Zusammenstellung von Gasproben, die nacheinander vom frei werdenden Gas während einer Ausdämpfung genommen wurden. Das Beispiel bezieht sich auf das Ausdämpfen einer Kohle, die ohne nachträgliche Rückführung von gasolreichen Gasen beladen worden war. Wird die Rückführung von zusätzlichen gasolreichen Gasen erfindungsgemäß in Richtung von oben nach unten zusätzlich durchgeführt, so bleibt beim Ausdämpfen die scharfe Trennung in einzelne Kohlenwasserstoffgruppen entsprechend vorstehenden Zahlen bestehen. Dagegen wurde bei der nachträglichen Rückführung gasolreicher Gase von unten nach oben regelmäßig beim Ausdämpfen im frei werdenden Gas von den ersten Anteilen bereits mehrere Prozente Gasol beobachtet. Diese Störung wird verständlich, wenn man berücksichtigt, daß im letzteren Fall in den unteren Hohlräumen des Adsorbers noch gasolreiches Rückführgas steht, wenn beim Ausdämpfen die ersten frei gemachten Inertgasbestandteile nach unten hin durchbrechen.You can then break it down into the individual parts of the steaming process Achieve gas components. When the carbonic acid has been driven off, they begin Gasol hydrocarbons to become free in almost pure form. A The following compilation of gas samples is an example of the course of the attenuation, which were taken one after the other from the released gas during an attenuation. The example refers to the steaming out of a coal without subsequent Recirculation of gasol-rich gases had been loaded. Will the repatriation of additional gasol-rich gases according to the invention in the direction from top to bottom additionally carried out, the sharp separation into individual remains when steaming out Hydrocarbon groups exist according to the above numbers. Against it was in the subsequent recirculation of gases rich in gas oil from bottom to top regularly when evaporating in the released gas already several percent of the first portions Gasol observed. This disturbance is understandable when one takes into account that in the latter case, return gas still rich in gas oil in the lower cavities of the adsorber stands when the first inert gas components released during the evaporation process break through below.

Ausführungsbeispiel iooo cbm Syntheseendgas der Fischer-Tropsch-Synthese, das neben C02, CO, Hz, N2 noch 4o g Benzindampf je Kubikmeter und 15 g Gasol je Kubikmeter enthält, wird durch einen Aktivkohlebehälter von unten nach oben geleitet, bis das austretende Gas Spuren von Gasol aufweist. Zu diesem Zeitpunkt enthält die Kohle etwa i Gewichtsprozent Gasol. Wird daran anschließend die Ausdämpfung vorgenommen, so läßt sich nach Kondensation des Wassers und der Benzindämpfe ein Gas gewinnen von folgender Zusammensetzung: Zeit in Sekunden o bis 6o 6o bis i io i io bis i8o 180 bis 130 23o bis 26o CO. . . . . . . . . . . . . 3,0 15,7 44,8 2,3 2,0 C" Hm .......... 0,7 0,5 6,4 38,9 37,8 C O ............ 5,0 22,0 4,2 0,5 0,3 H............... 57,0 519 1,5 0,4 0,4 CH4............ 7,0 48,7 24,5 0,8 1,5 C,iH"t + 2 ..... 3,3 2,2 io,6 55,2 57,0 N.............. 24,0 5,0 8,0 i,g 1,0 C02 .................. 15 Vol: C H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 - C, H. . . . . . . . . . . . . . . . . . i o - C,Hs ................. 3o - C4Hio ................ 30 - Im Lauf des Stabilisierens lassen sich unter normalen Stabilisationsbedingungen750%o der Gasolbestandteile C4 H" + C3 H, als Flüssigg S a abscheiden, während 25 % der Gasolbestandteile im Abgas unverflüssigt entweichen, und zwar beträgt die Konzentration an Gasol im Abgase etwa 2z Volumprozent, entsprechend 450 g Gasol je Kubikmeter Abgas. Um dieses unverflüssigt gebliebene Gasol wiederzugewinnen, wird das Abgas dem ursprünglichen Syntheseendgas zugemischt. Der Gasolgehalt im Syntheseendgas steigt dann von 15 g auf 18 g. Bei der gegebenen Kohlemenge können dann nur noch etwa 8oo cbm des Syntheseendgases an Stelle von iooo cbm bis zum Durchbruch des Gasols durchgeleitet werden, weil dadurch bereits die bei dieser Gasolkonzentration mögliche Gasolbeladung von i 0/0 erreicht ist, so daß infolge der zusätzlichen kückgewinnung von Gasol die Zahl der Ausdämpfungen um '/5 steigt. Wird gemäß der Erfindung das gasolreiche Stabilisationsabgas von oben angegebener Zusammensetzung für sich gespeichert und dem Adsorber unverdünnt zugeführt, nachdem mit i ooo cbm Syntheseendgas bis zum Gasoldurchbruch beladen war, so nimmt die vorbeladene Kohle das Gasol daraus zusätzlich auf.Embodiment iooo cbm Syntheseendgas the Fischer-Tropsch process, which in addition to C02, CO, Hz, N2 still 4o g gasoline vapor per cubic meter and 1 5 g Gasol per cubic meter, is directed through a charcoal canister from bottom to top until the exiting gas traces of Gasol. At this point the coal contains about 1 percent by weight gasol. If this is followed by the steaming out, a gas with the following composition can be obtained after condensation of the water and the gasoline vapors: time in seconds o to 6o 6o to i io i io to i8o 180 to 130 23o to 26o CO. . . . . . . . . . . . . 3.0 15.7 44.8 2.3 2.0 C "Hm .......... 0.7 0.5 6.4 38.9 37.8 CO ............ 5.0 22.0 4.2 0.5 0.3 H ............... 57.0 519 1.5 0.4 0.4 CH4 ............ 7.0 48.7 24.5 0.8 1.5 C, iH "t + 2 ..... 3.3 2.2 io, 6 55.2 57.0 N .............. 24.0 5.0 8.0 i, g 1.0 C02 .................. 15 Vol: C H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 - C, H.. . . . . . . . . . . . . . . . . io - C, Hs ................. 3o - C4Hio ................ 30 - In the course of stabilization, 750% of the gasol constituents C4 H "+ C3 H can be separated out as liquid S a under normal stabilization conditions, while 25% of the gasol constituents in the exhaust gas escape non-liquefied, namely the concentration of gasol in the exhaust gas is about 2z percent by volume, accordingly 450 g Gasol per cubic meter flue gas. to this unverflüssigt remaining Gasol recover, the exhaust gas is mixed with the original Syntheseendgas. the Gasolgehalt in Syntheseendgas then increases from 1 5 g to 18 g. given the amount of coal can then only about 8oo cbm of Syntheseendgases to Place of 100 cbm are passed through until the gasol breakthrough, because the gasol loading of i 0/0 possible at this gasol concentration has already been reached, so that as a result of the additional recovery of gasol, the number of attenuations increases by 1/5 Invention the gasol-rich stabilization exhaust gas of the above composition stored for itself chert and fed undiluted to the adsorber, after having been loaded with 10,000 cbm of synthetic end gas up to the gasol breakthrough, the preloaded coal also absorbs the gasol from it.

Claims

PATGNTANSI'RiiCIIC: i. Process for the production of gasoline gases Gas mixtures through adsorption and subsequent compression of the adsorbed gases, characterized in that the remaining after separation of the liquefied gas oils Gasol-containing exhaust gases are stored under increased or ordinary pressure and by itself through the treatment with the original gas mixture loaded adsorbent before the beginning of the exhaustion at ordinary or elevated Pressure to be passed through.

2. The method according to claim i, characterized in that that the exhaust gases through the pre-loaded adsorbent against the usual direction of flow during loading or in the same direction as the steam.