DE677462C

DE677462C - Process for the production of, in particular, low-boiling hydrocarbons from coals, tars, mineral oils, their distillation and extraction products and residues by treatment with hydrogen

Info

Publication number: DE677462C
Application number: DEI61997D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-03-10
Filing date: 1932-03-10
Publication date: 1939-06-29

Description

Verfahren zur Herstellung von insbesondere niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen aus Kohlen, Teeren, Mineralölen, deren Destillations- und Extraktionsprodukten und Rückständen durch Behandeln mit Wasserstoff Es ist bekannt, insbesondere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe aus Kohle, Teeren, Mineralölen, deren Destillations- und Extraktionsprodukten und Rückständen herzustellen, wobei diese mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Gasen in strömendem Zustand bei Temperaturen oberhalb 300° und unter Druck, zweckmäßig im Kreislauf, in Gegenwart von Katalysatoren behandelt werden, welche Metalloide oder deren Verbindungen enthalten. Als derartige Katalysatoren sind schon Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure, arsenige Säure, selenige Säure genannt worden.Process for the production of, in particular, low-boiling hydrocarbons from coals, tars, mineral oils, their distillation and extraction products and Residues from treatment with hydrogen are known, especially low-boiling ones Hydrocarbons from coal, tars, mineral oils, their distillation and extraction products and to produce residues, these emitting with hydrogen or hydrogen Gases in the flowing state at temperatures above 300 ° and under pressure, expedient in the circuit, treated in the presence of catalysts, which metalloids or their compounds. Such catalysts are already hydrohalic acids, Phosphoric acid, arsenic acid, selenious acid have been called.

Die Wirkung der genannten Säuren beruht nicht nur auf ihrer Eigenschaft als Metalloidverbindung, sondern auch auf ihrer Säurenatur, indem sie die alkalischen Bestandteile der Ausgangsstoffe, welche den Vorgang der Druckhydrierung hemmen und die Wirkung etwa vorhandener Katalysatoren, herabsetzen, ganz oder teilweise neutralisieren oder den Ausgangsstoffen sogar eine saure Reaktion erteilen.The effect of the acids mentioned is not only based on their properties as a metalloid compound, but also on its acidic nature by being the alkaline Components of the starting materials that inhibit the process of pressure hydrogenation and reduce, wholly or partially neutralize the effect of any catalysts that may be present or even give the starting materials an acidic reaction.

Es wurde nun gefunden, daß man wesentliche Vorteile erreicht, wenn man den Ausgangsstoffen vor oder während der geschilderten Behandlung Sulfonsäuren zusammen mit Metallen der q.. bis B. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen zuführt. Als Säuren seien Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und sulfonierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe genannt. Man kann außerdem noch Metalle oder Metallverbindungen .der 2. oder 3. Gruppe des periodischen Systems, z. B. Sulfide, Halogenide, Phosphide, Oxyde, Carbonate, Oxalate von Zink oder Aluminium, zusetzen.It has now been found that substantial advantages can be achieved if one of the starting materials before or during the treatment described sulfonic acids together with metals of the q .. to B. group of the periodic table or their Connections supplies. The acids are benzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid and sulfonated unsaturated hydrocarbons. You can also Metals or metal compounds of the 2nd or 3rd group of the periodic table, z. B. sulfides, halides, phosphides, oxides, carbonates, oxalates of zinc or aluminum, to add.

Die Anwendung der erwähnten Säuren hat ferner den Vorteil einer Verbesserung der verflüssigten Produkte (z. B. Verminderung ihres Asphaltgehaltes) und einer Steigerung der Ausbeute an diesen. Die zur Anwendung gelangende Menge der Säure wird bei der Behandlung von Kohle derart gewählt, daß eine vollständige oder teilweise Neutralisation der alkalischen Stoffe stattfindet. Die zur vollständigen Neutralisation erforderliche Säuremenge kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. So kann man beispielsweise eine Probe des zu behandelnden Ausgangs- . 'stoffes mit einer größeren Menge einer zweckmäßig verdünnten Säure bei erhöhter Temperatur behandeln und nach Filtration den bei der Neutralisation unverbrauchten Teil der Säure in dem Filtrat durch Titration bestimmen.The use of the acids mentioned also has the advantage of being improved the liquefied products (e.g. reduction of their asphalt content) and one Increase in the yield of these. The amount of acid used is chosen in the treatment of coal in such a way that a complete or partial Neutralization of the alkaline substances takes place. The one for complete neutralization The required amount of acid can be determined by simple preliminary tests. So can for example, a sample of the starting material to be treated. 'fabric with a treat a larger amount of an expediently dilute acid at elevated temperature and after filtration, the part of the acid not consumed in the neutralization in determine the filtrate by titration.

Bei Verwendung der genannten Zusätze bei Ölen, z. B. Teer- oder Mineralölen oder deren Fraktionen, wird sowohl die spaltende Wirkung als auch die Hydrierwirkung erhöht. Auch die Menge der Asphalte geht gegenüber dem Arbeiten ohne diese sauren Zusätze zurück.When using the additives mentioned in oils, e.g. B. tar or mineral oils or their fractions, both the splitting effect and the hydrogenation effect elevated. The amount of asphalt also goes against the work without these acidic additives.

Klan kann die Säure den Ausgangsstoffen vor oder nach der Vorheizung zusetzen, beispielsweise indem man den in den, Reaktionsofen eintretenden vorerhitzten Stoffen Säure in versprühtem Zustand zugibt. Für diese Vorbehandlung kann man auch geeignete Zwischengefäße verwenden, die entweder vor dem Reaktionsofen oder in dem Vorheizsystem eingeschaltet sein können.Klan can add the acid to the starting materials before or after preheating add, for example by preheating the one entering the reaction furnace Adds acid in the sprayed state to substances. For this pretreatment you can also Use suitable intermediate vessels either in front of the reaction furnace or in the Preheating system can be switched on.

Man kann die Säuren auch derart zuführen, daß man poröse Stoffe, wie aktive Kohle, aktive Kieselsäure, Bimsstein, mit den Säuren tränkt und in den Reaktionsofen einführt. Beispiel Ein über 325° siedender Erdöldestillationsrückstand wird zusammen mit Wasserstoff unter 20o at Druck durch einen Regenerator entgegen den aus dem Reaktionsofen abziehenden Dämpfen und Gasen geleitet und so auf 37o° aufgeheizt. Der Ausgangsstoff wird dann mit i % eines Katalysators, der aus mit 2% Molybdänsäure getränkter aktivierter Braunkohlengrude besteht, gemischt und zusammen mit Wasserstoff in einem gasbeheizten Vorheizer weiter auf .470° erhitzt und dann einem Reaktionsofen zugeführt. Vor Eintritt der Reaktionsmischung in den Ofen wird ihr sulfoniertes Paraffin in einer Menge entsprechend o,i % Schwefel, bezogen auf das Ausgangsmaterial, zugegeben; hierbei bildet sich ein hochwirksamer, Molybdän und Schwefel enthaltender Katalysator. Das Reaktionsprodukt gelangt aus dem Reaktionsgefäß in einen Abscheider, aus dem 93 % als Destillat, das zu 6o % aus unter 325° siedenj len Anteilen besteht, abziehen und 7 °/o hoch-.'siedende, Katalysator enthaltende Produkte entfernt werden. Das Destillat wird bei 4.25° durch einen. zweiten Reaktionsofen geführt, der mit Wolframsulfid gefüllt ist. Hierbei entsteht ein Produkt, das zu 75 °/o aus Benzin und Mittelöl besteht. Der höhersiedende Teil, der durch fraktionierte Kondensation von den unterhalb 325° siedenden Produkten abgetrennt wird, gelangt in den zweiten Reaktionsofen zurück zwecks Umwandlung in niedrigsiedende Anteile.The acids can also be supplied in such a way that porous substances, such as active charcoal, active silica, pumice stone, are soaked with the acids and introduced into the reaction furnace. EXAMPLE A petroleum distillation residue boiling above 325 ° is passed together with hydrogen under 20 ° at pressure through a regenerator against the vapors and gases withdrawn from the reaction furnace and thus heated to 37 °. The starting material is then mixed with 1% of a catalyst consisting of activated lignite soaked with 2% molybdic acid and heated together with hydrogen in a gas-heated preheater to .470 ° and then fed to a reaction furnace. Before the reaction mixture enters the furnace, its sulfonated paraffin is added in an amount corresponding to 0.1 % sulfur, based on the starting material; this forms a highly effective catalyst containing molybdenum and sulfur. The reaction product passes from the reaction vessel into a separator, from which 93% of the distillate, 60 % of which consists of less than 325 ° boiling components, is withdrawn and 7% high-boiling products containing catalyst are removed. The distillate is at 4.25 ° by a. second reaction furnace out, which is filled with tungsten sulfide. This creates a product which consists of 75% petrol and medium oil. The higher-boiling part, which is separated from the products boiling below 325 ° by fractional condensation, is returned to the second reaction furnace for conversion into low-boiling components.

An Stelle der erwähnten Grude ist auch Holzkohle o. dgl. als Trägermaterial für die Molybdänsäure geeignet.Instead of the reasons mentioned, charcoal or the like is also used as the carrier material suitable for molybdic acid.

Claims

PATENTANSPRUCI-1: Process for the production of, in particular, low-boiling ones Hydrocarbons from coals, tars, mineral oils, their distillation and extraction products and residues. by treating with hydrogen or hydrogen-containing gases in the flowing state at temperatures above 300 ° and under pressure, characterized in that that the starting materials before or during the treatment sulfonic acids together with metals of .4. to B. Group of the periodic table or their connection feeds.