DE677206C

DE677206C - Process for the production of liquid products from solid carbonaceous substances

Info

Publication number: DE677206C
Application number: DEI50284D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Grassl; Dr Mathias Pier; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-08-01
Filing date: 1934-08-01
Publication date: 1939-06-21

Description

Verfahren zur Herstellung flüssiger Produkte aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen Es ist bereits bekannt, bei der Behandlung kohlenstoffhaltiger Materialien mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur Blei oder Bleiverbindungen als Katalysator zu verwenden.Process for making liquid products from solid carbonaceous Substances It is already known in the treatment of carbonaceous materials with hydrogen under pressure at elevated temperature lead or lead compounds than Use catalyst.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Behandlung fester Ausgangsstoffe die Ausbeute erhöhen und die Beschaffenheit der entstehenden flüssigen Produkte verbessern kann, wenn man :als Katalysatoren Blei oder Bleiverbindungen zusammen mit Halogen, Halogenwasserstoff oder einer unter den Reaktionsbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoff abspaltenden Substanz verwendet.It has now been found that when treating solid starting materials Increase the yield and the nature of the resulting liquid products can be improved if: lead or lead compounds are used as catalysts with halogen, hydrogen halide or a halogen under the reaction conditions or hydrogen halide-releasing substance is used.

Als Ausgangsstoff kommt vor allem Kohle, insbesondere Steinkohle, in Betracht. Diese wird mit fein verteiltem Blei oder Bleiverbindungen gemischt oder mit einer gelösten Bleiverbindung getränkt bzw. besprengt. Unter den Bleiverbindungen haben sich besonders das Oxyd, Sulfid, Chromat, Nitrat, Oxalat, Acetat und die Halogenide als vorteilhaft erwiesen. Man kann auch bleihaltige Mineralien, wie z. B. Bleiglanz, Gelbbleierz, Rotbleierz oder Scheelbleierz, in fein gemahlenem Zustand verwenden. Dem Ausgangsmaterial kann auch kolloidales Blei, wie es durch Elektrolyse in einer i- bis 2%igen Natronlauge an der Kathode entsteht, gegebenenfalls zusammen mit Schwefel, zugegeben werden. Eine gute katalytische Wirksamkeit besitzt auch ein Sulfid, das durch längere Behandlung von fein verteiltem oder kolloidalem Blei mit Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder anderen flüchtigen Schwefelverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, z. B. Zoo bis 5oo°, und unter erhöhtem Druck, z. B. 3 bis 2o at oder höher, hergestellt wurde. Die Bleiverbindung kann auch auf Träger, wie z. B. aktive Kohle, mit Wasserdampf aktivierte und gegebenenfalls mit Säure behandelte Grude, aktive Kieselsäure, Bleicherde oder andere poröse Materialien, aufgebracht werden.The main raw material used is coal, especially hard coal, into consideration. This is mixed with finely divided lead or lead compounds or soaked or sprinkled with a dissolved lead compound. Among the lead compounds especially the oxide, sulfide, chromate, nitrate, oxalate, acetate and the halides proven beneficial. You can also use lead-containing minerals, such as. B. galena, Use yellow lead ore or red lead ore in a finely ground state. The starting material can also contain colloidal lead, as is produced by electrolysis in a i- to 2% sodium hydroxide solution is formed on the cathode, possibly together with sulfur, be admitted. A sulfide also has good catalytic effectiveness by prolonged treatment of finely divided or colloidal lead with hydrogen sulfide, Carbon disulfide or other volatile sulfur compounds, optionally in the presence of hydrogen at elevated temperature, e.g. B. Zoo up to 5oo °, and below increased pressure, e.g. B. 3 to 2o atm or higher. The lead compound can also be used on carriers such. B. active charcoal, activated with steam and optionally acid treated grude, active silica, fuller's earth or other porous materials, be applied.

Gemäß der Erfindung werden ferner Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod, oder die Wasserstoffverbindungen dieser Halogene oder leichtzersetzliche Halogenverbindungen angewendet. Hierfür sind besonders die Halogenverbindungen von Metalloiden, z. B. von Phosphor, Schwefel; Selen, Tellur, Arsen oder Antimon, oder organische Halogenverbindungen geeignet. Beispielsweise seien genannt: Schwefelchlorür, Schwefeltetrachlorid, S:elenchlorür, Selentetrachlorido und Phosphortri - und -pentachlorid, Phosphorsulfochlorid, Phosphorjodür, Phosphortrijodid, Arsentrichlorid, Antimontri- und pentachlorid. Als organische Halogenverbindungen kommen beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder jodoform, M.ethyl-, Äthyl-, Methylen-, Äthylenchlorid, -bromid oder -jodid sowie die Halogenverbindungen aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Benzols, in Betracht. Auch Ammonchlorid hat sich als günstig erwiesen. Es eignen sich ferner Metallhalogenide, die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwässerstoff abzuspalten imstande sind, z. B. Eisenjodid.According to the invention, halogen, in particular chlorine, bromine are also used or iodine, or the hydrogen compounds of these halogens or easily decomposable ones Halogen compounds applied. The halogen compounds of Metalloids, e.g. B. of phosphorus, sulfur; Selenium, tellurium, arsenic or antimony, or organic halogen compounds suitable. For example: sulfur chloride, Sulfur tetrachloride, S: elene chloride, selenium tetrachloride and phosphorus tri - and pentachloride, phosphorus sulfochloride, phosphorus iodine, phosphorus triiodide, arsenic trichloride, Antimony tri- and pentachloride. Examples of organic halogen compounds are Carbon tetrachloride, chloroform or iodoform, methyl, ethyl, methylene, ethylene chloride, bromide or iodide and the halogen compounds of aromatic hydrocarbons, especially benzene. Ammonium chloride has also proven to be beneficial. Metal halides which, under the reaction conditions, are hydrogen halide are also suitable are able to split off, e.g. B. iron iodide.

Während das Blei oder seine Verbindungen dem Ausgangsmaterial schon vor Eintritt in die Apparatur zugesetzt werden können, erfolgt die Zugabe des Halogens oder der Halogenverbindungen vorteilhaft erst während oder nach der Aufheizung. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, dem Ausgangsstoff vor Eintritt in die Apparatur nur einen Teil des Ble_s oder der Bleiverbindung zuzugeben, während der verbleibende -Teil erst später zusammen mit dem Halogen oder der Halogenverbindung oder getrennt hiervon zugeführt wird. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von anderen Metallen oder Metallverbindungen, z. B. den O,(yden, Sulfiden oder Halogeniden der Metalle der 6. Gruppe oder der Eisengruppe oder Zinnverbindungen, wie organischen Zinnverbindungen oder Gemischen der genannten Katalysatoren, ausgeführt werden.While the lead or its compounds are the starting material can be added before entering the apparatus, the addition of the halogen takes place or the halogen compounds advantageously only during or after the heating. It has also proven to be expedient to add the starting material before it enters the Only add part of the lead or the lead compound to the apparatus during the remaining part only later together with the halogen or the halogen compound or is fed separately therefrom. The reaction can also take place in the presence of others Metals or metal compounds, e.g. B. the O, (yden, sulfides or halides of Metals of the 6th group or the iron group or tin compounds such as organic Tin compounds or mixtures of the catalysts mentioned are carried out.

Mitunter ist es vorteilhaft, die basischen Bestandteile der Kohle vor der Behandlung durch Zugabe verdünnter Säuren vollständig oder teilweise zu neutralisieren.Sometimes it is advantageous to use the basic components of the coal completely or partially before treatment by adding dilute acids neutralize.

Die Druckhydrierung erfolgt unter den sonst üblichen Bedingungen der Temperatur und des Drucks, insbesondere bei Temperaturen von ¢0o bis 66o° und unter Drucken von 5o bis 3ooat oder mehr. Beispiel Steinkohle wird fein gemahlen und mit o,2 % Bleichlorid in fein verteilter Form vermischt, worauf sie mit einem aus derselben Kohle stammenden Schweröl im Verhältn:s i : i angepastet wird. Die Kohlepaste wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von zooat auf eine Temperatur von q.50° erhitzt und ihr dann vor Eintritt in den Reaktionsraum o, 5 % Bleichlorid und o,8 % Chlor (bezogen auf Kohle) in Form von Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Es werden 93,5 % des in der Kohle enthaltenen Kohlenstoffs in hauptsächlich flüssige Produkte übergeführt, die etwa 6 % Asphalt enthalten.The pressure hydrogenation takes place under the otherwise customary conditions of Temperature and pressure, in particular at temperatures from 0 ° to 66 ° and below Printing from 5o to 3ooat or more. Example hard coal is finely ground and with o, 2% lead chloride mixed in finely divided form, whereupon it with one of the same Coal-derived heavy oil is made into a paste in the ratio: s i: i. The charcoal paste will then together with hydrogen under a pressure of zooat to a temperature of q.50 ° heated and then before entering the reaction space, 0.5% lead chloride and 0.8% chlorine (based on coal) added in the form of carbon tetrachloride. 93.5% of the carbon contained in coal turns into mainly liquid ones Products transferred that contain around 6% asphalt.

Statt Bleichlorid kann man mit praktisch gleichem Erfolg unter geringer Erhöhung der Chlorzugabe Bleioxyd oder Bleioxalat verwenden.Instead of lead chloride you can use less with practically the same success Use lead oxide or lead oxalate to increase the amount of chlorine added.

Verwendet man an Stelle von 0,7 o/o Bleichlorid 0,7 ojo Bariumcarbonat, so erhält man 89% flüssige Produkte mit i i % Asphalt. Bei Verwendung von 0,7% Tonerde beträgt der Abbau 9 1 o/o und der Asphaltgehalt 9 0j6, bei Mangandioxyd 870/0 und 14O/o, bei Chromoxyd 9o % und 1a % und bei Antimonoxyd 9i0/6 und io%. Ferner beträgt bei Verwendung von Zinnoxyd der Abbau 92 %, der Asphaltgehalt 7,5 %, bei Verwendung von Titanoxyd der Abbau 89 %, der Asphaltgehalt io %, bei Verwendung von Nickeloxyd der Abbau 9o olo und der Asphaltgehalt 9 % .If, instead of 0.7 o / o lead chloride 0.7 ojo barium carbonate, we obtain 89% of liquid products with ii% asphalt. When using 0.7% clay, the degradation is 9 1 o / o and the asphalt content 9 0/6, for manganese dioxide 870/0 and 14O / o, for chromium oxide 90% and 1a% and for antimony oxide 910/6 and 10%. Furthermore, when tin oxide is used, the breakdown is 92%, the asphalt content is 7.5 %, when titanium oxide is used, the breakdown is 89%, the asphalt content is 10%, when nickel oxide is used, the breakdown is 90% and the asphalt content is 9%.

Wird in Gegenwart von 0,7 0'o Bleichlorid ohne Zusatz von Chlor unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, so beträgt der Abbau der Kohle 9o % und der Asphaltgehalt 10, 5 0j 6 .Working in the presence of 0.7 0'o lead chloride without the addition of chlorine under the same conditions, the reduction of carbon is 9o% and the asphaltene content 1 0, 5 0j. 6

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of liquid products from solid carbon-containing substances, especially coals, by treatment with hydrogen under pressure at elevated temperature, characterized in that one is used as a catalyst Lead or lead compounds together with halogen, hydrogen halide or one of the below the reaction conditions halogen or hydrogen halide-releasing substance is used.