DE675815C

DE675815C - Process for the production of high-volume silicic acid

Info

Publication number: DE675815C
Application number: DEC51161D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Fritz Gewecke
Original assignee: Alkaliwerke Westeregeln G M B
Current assignee: Alkaliwerke Westeregeln G M B
Priority date: 1935-12-19
Filing date: 1935-12-19
Publication date: 1939-05-22

Description

Verfahren zur Herstellung von hochvoluminöser Kieselsäure Es sind Verfahren bekanntgeworden, nach denen man Kieselsäure durch Einleiten von Siliciumtetrafluorid in Wasser oder wäßrige Kieselflußsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Schutzkolloiden, erhält. Die so erhaltene Kieselsäure unterscheidet sich in bemerkenswerter Weise von derjenigen, die aus Silicaten, Siliciumtetrachlorid usw. herzustellen ist.Process for the production of high-volume silica There are Process has become known, according to which silica is obtained by introducing silicon tetrafluoride in water or aqueous silicofluoric acid, optionally in the presence of protective colloids, receives. The silica thus obtained differs remarkably from that to be made from silicates, silicon tetrachloride, etc.

Tatsächlich hat sich die mit Hilfe von Siliciumfluorid gewonnene Kieselsäure wegen ihrer Aktivität und Feinteiligkeit als besonders brauchbar, vornehmlich als Kautschukfüllstoff und auch zu anderen Zwecken, erwiesen. Der Darstellung hafteten jedoch in technischer Beziehung einige Mängel an, die der allgemeinen Verwendung der Kieselsäure hindernd im. Wege standen. Vor allen Dingen ist es die in großer Menge anfallende Kieselflußsäure, die das Verfahren sehr belastet. Fällt diese doch in etwa 5facher Menge der Kieselsäure an, so daß zur Beseitigung oder Nutzbarmachung dieser Nebenstoffe zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden mußten.In fact, the silica obtained with the help of silicon fluoride has proven itself because of their activity and fineness as particularly useful, primarily as Rubber filler and also for other purposes. The representation adhered however, in technical terms it has some shortcomings that are common to general use the silicic acid in the. Ways stood. Above all, it is the big one Amount of silicofluoric acid produced, which puts a lot of strain on the process. But this falls in about 5 times the amount of silica, so that it can be disposed of or made usable these secondary substances had to be taken additional measures.

Es wurde nun gefunden, daß die anfallende Kieselflußsäure in einfacher Weise in Calciumfluorid übergeführt werden kann, wodurch sich die Möglichkeit zum Aufbau eines reinen Kreisprozesses ergibt. Das Verfahren verläuft beispielsweise wie folgt: 6 Ca F= -E- 3 Si O.., + 6 Hz S 04 = 6 Ca S 04 -E- 3 Si F4 + 611.,0 (i) 3 Si F4 + 2H20= Si O, -r- 2 Hz Si F6 2 H., SiF,; -E- 6 CaCO3 = 6 CaFz + 2 SiO, -f- 6 CO., -f- 2 H..,0 (3) Überraschenderweise hat sich ergeben, daß sich der Umsatz nach Gleichung 3 quantitativ vollzieht und daß ein Niederschlag erhalten wird, der das gesamte Fluor der Ausgangsstoffe und 2/3 der Kieselsäure in überraschend gut filtrierbarer Form enthält. Ein Auswaschen dieses Niederschlages erübrigt sich, da die verbleibende Flüssigkeit nur aus Wasser besteht. Das zurückerhaltene Calciumfluorid und die Kieselsäure können nach entsprechender Ergänzung der letzteren durch Sand, kieselsäurehaltigem Flußspat o. dgl. unmittelbar zur Neudarstellung von Siliciumfiuorid nach Gleichung r benutzt werden. In diesem Falle empfiehlt sich die Anwendung von hochkonzentrierter Schwefelsäure, z. B. d= 1,8q.. Andererseits ist es von Vorteil, den Niederschlag in den üblichen Trockenapparaten bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck vom Wasser ganz,oder größtenteils zu befreien uin das so getrocknete Produkt mit Schmefel- -säure, zweckmäßig von der Dichte i, 6o bis i, 84' umzusetzen. Das entstandene Calciumfiuor ist im Vergleich zu natürlichem Flußspa außerordentlich reaktionsfähig; der Umsatz geht schneller und infolge der innigen- Mischung von Calciumfluorid und Kieselsäure vollständiger vor sich, so daß an Wärmeenergie gespart wird. Darüber hinaus ist ein Mahlen des Produktes nicht mehr nötig.It has now been found that the hydrofluoric acid obtained can be converted into calcium fluoride in a simple manner, which makes it possible to build up a pure cyclic process. The procedure is as follows, for example: 6 Ca F = -E- 3 Si O .., + 6 Hz S 04 = 6 Ca S 04 -E- 3 Si F4 + 611., 0 (i) 3 Si F4 + 2H20 = Si O, -r- 2 Hz Si F6 2 H. , SiF ,; -E- 6 CaCO3 = 6 CaFz + 2 SiO, -f- 6 CO., -F- 2 H .., 0 (3) Surprisingly, it has been found that the conversion takes place quantitatively according to equation 3 and that a precipitate is obtained which contains all of the fluorine in the starting materials and 2/3 of the silica in a surprisingly easy-to-filter form. There is no need to wash out this precipitate, since the remaining liquid consists only of water. The recovered calcium fluoride and the silicic acid can be used immediately after the corresponding supplementation of the latter with sand, silicic acid-containing fluorspar or the like. In this case, the use of highly concentrated sulfuric acid is recommended, e.g. B. d = 1.8q .. On the other hand, it is advantageous to completely or largely free the precipitate in the usual drying apparatus at normal or reduced pressure from the water , 6o to i, 84 '. The resulting calcium fluoride is extremely reactive compared to natural river spa; the conversion is faster and, as a result of the intimate mixture of calcium fluoride and silica, more complete, so that thermal energy is saved. In addition, there is no longer any need to grind the product.

Abgesehen von diesen beträchtlichen Vorteilen, die dem Verfahren in. technischer Beziehung eine Überlegenheit sichern, ist man nun vom Kieselflußsäuremarkt oder dem ihrer Salze unabhängig, da man es in der Hand hat, entweder sämtliches Fluor der Kieselflußsäure als Calciumfluorid oder nur einen Teil in den Prozeß zurückzuführen. In diesem Fall kann dann der andere Teil in Form von Säure oder ihren Salzen, wie Natriumsilicofluorid, Bariumsilicofluorid usw., verwertet werden.Aside from these considerable advantages that are inherent in the. To ensure a technical superiority, one is now out of the silicofluoric acid market or regardless of that of their salts, since one has it in hand, either all of them Fluorine of the hydrofluoric acid as calcium fluoride or only part of it in the process. In this case, the other part can be in the form of acid or its salts, such as Sodium silicofluoride, barium silicofluoride, etc., can be utilized.

Auch ist es möglich, die zwar feuchte, sonst aber vollständig reine Kohlensäure, die als Nebenprodukt anfällt, nutzbar zu machen und so das Verfahren in technischer Beziehung weiter auszubauen.It is also possible to use the moist, but otherwise completely pure To make carbonic acid, which arises as a by-product, usable and so the process to be further expanded in technical terms.

Der Umsatz zwischen Kieselflußsäure und Calciumcarbonat erfolgt in.äquivalenten Verhältnissen, wobei auf i Mol. Kieselflußsäure 3 Mole Calciumcarbonat kommen. Es kann aber auch von Vorteil sein, mit einem überschuß an Calciumcarbonat zu arbeiten, wenn man jede Säurereaktion vermeiden will. Zur Durchführung der Reaktion sind, wenn man die Kieselflußsäure meine wäßrige, zweckmäßig erhitzte Suspension von Calciumcarbonateinfließen läßt, ohne weiteres eiserne oder hölzerne, also allgemein gebräuchliche Apparaturen brauchbar. Die Anwendung von Vakuum ist, obgleich dieses den Umsatz. nach dem Massenwirkungsgesetz beschleunigen sollte, bei der Einfachheit der 'Umsetzung ohne Bedeutung. Bemerkenswert und überraschend ist, daß die an diese Verfahrensstufe anschließende Filtration ohne jede Schwierig-Schwierigkeiten vonstatten geht, während sonst die ,Leiten von kieselsäurehaltigen Schlämme. meistens unerfreulich und schwer durch-Wirirtar ist.The conversion between silicofluoric acid and calcium carbonate takes place in equivalents Ratios, with 3 moles of calcium carbonate for every 1 mole of hydrofluoric acid. It but it can also be advantageous to work with an excess of calcium carbonate, if you want to avoid any acid reaction. To carry out the reaction, if you pour the hydrofluoric acid into my aqueous, appropriately heated suspension of calcium carbonate leaves, without further ado, iron or wooden, i.e. generally used, apparatus useful. The application of vacuum, although this is the conversion. according to the law of mass action should speed up, given the simplicity of the 'implementation, irrelevant. Remarkable and it is surprising that the filtration which follows this process stage takes place without any difficult-trouble, while otherwise the, management of siliceous sludge. is mostly unpleasant and difficult to get through.

Beispiel f* 9, i 7 2, 5 kg Kieselflußsäune werden in wäßriger Lösung, so daß eine Konzentration von 345g/1H2SiF6 vorliegt, in eine 9o° heiße wäßrige Suspension von 36o kg gemahlenem Calciumcarbonat mit 98 % Ca C03 und 1,2 0l0 Si02 langsam eingegossen. Der Umsatz erfolgt unter lebhafter Kohlensäureent@vzcklung. Nach 25 Minuten wird die gesamte Charge plötzlich merklich viscoser und wird deshalb mit 3ookg Wasser verdünnt und noch 3o Minuten auf go° gehalten.Example f * 9, i 7 2.5 kg of Kieselflusssäune are in aqueous solution, so that a concentration of 345g / 1H2SiF6 is present, in a 90 ° hot aqueous suspension of 36o kg of ground calcium carbonate with 98% Ca C03 and 1.2 0l0 Si02 slowly poured in. The conversion takes place with vigorous release of carbon dioxide. After 25 minutes it will the entire batch suddenly becomes noticeably more viscous and therefore becomes with 300 g of water diluted and kept on go ° for another 30 minutes.

Sodann wird heiß filtriert und ausgewaschen. Das Filtrat ist frei von Fluor und von Calcium.It is then filtered hot and washed out. The filtrate is free of fluorine and calcium.

Der ausgewaschene Rückstand enthielt 280,311-g CaF2, 75,9kg Si02, geringe Reste an, Calciumcarbonat und etwa 64% H20.The washed-out residue contained 280.311 g CaF2, 75.9 kg Si02, small residues of calcium carbonate and about 64% H20.

Die Filtration selbst ging schnell und ohne jede Schwierigkeit vonstatten.The filtration itself was quick and easy.

Claims

PATL CLAIM £: i. Process for the production of high volume Silica in the cycle, characterized in that it is made in a known manner Calcium fluoride, silicic acid and sulfuric acid also obtained silicon fluoride in a known manner in aqueous silicofluoric acid, optionally in the presence of protective colloids .eintroduced and .that then the part of the hydrofluoric acid that is not required for absorption entirely or partly by conversion with equivalent or excess amounts of Calcium carbonate is converted into calcium fluoride and silica. .

2. Procedure according to claim i, characterized in that the silicic acid in an aqueous Suspension of calcium carbonate is entered.