DE675564C

DE675564C - Process for the preparation of rubber conversion products by isomerization of rubber

Info

Publication number: DE675564C
Application number: DEA79903D
Authority: DE
Original assignee: CHEMISCHE FAB DR KURT ALBERT
Current assignee: CHEMISCHE FAB DR KURT ALBERT
Priority date: 1936-07-06
Filing date: 1936-07-07
Publication date: 1939-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten durch Isomerisierung von Kautschuk Die besonderen Eigenschaften des Kautschuks, wie Elastizität und Zähigkeit sowie mechanische und chemische Beständigkeit, haben seit der industriellen Verwertung des Kautschuks Anreiz .dazu geboten, diesen wertvollen Rohstoff für sich oder in Verbindung mit anderen Lackrohstoffen als Anstrich- und Überzugsmittel zu verwenden. Auf der einen Seite ist es die Unverträglichkeit mit den übrigen Lackrohstoffen, auf der anderen Seite die hohe Visoosität der Lösungen, die eine allgemeinere Anwendung des Kautschuks zu Lackzwecken verhinderten. Es wurde nun gefunden, daß sich Kautschuk bei Behandlung in besonderer Weise in solche Isomerisationsprodukte überführen läßt, deren verhältnismäßig niedrige Viscosität und sonstige Eigenschaften sie für Zwecke der Lack- und Verklebungstechnik, für Dichtungen usw. in hervorragender Weise geeignet machen.Process for the manufacture of rubber conversion products by Isomerization of rubber The special properties of rubber, such as elasticity and toughness, as well as mechanical and chemical resistance, have been industrialized Utilization of the rubber incentive. It is necessary to use this valuable raw material for itself or in connection with other paint raw materials as paints and coatings use. On the one hand, there is the incompatibility with the other paint raw materials, on the other hand, the high viscosity of the solutions, which have a more general application of rubber for paint purposes prevented. It has now been found that rubber when treated in a special way can be converted into such isomerization products, whose relatively low viscosity and other properties they use for purposes the paint and bonding technology, for seals, etc. in an excellent way do.

Die isomerisierende Wirkung, die Säuren in Gegenwart von Phenol auf Kautschuk ausüben, ist an sich bekannt. Nach dem Verfahren der Patentschrift 571 133 arbeitet man unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels und bewirkt die Umwandlung des Kautschuks nahe der Siedetemperatur dieses Lösungsmittels im Verlauf langer Zeit (mehrere Tage). In dieser Patentschrift ist auch schon ein Verfahren als bekannt vorausgesetzt, "wonach Kautschuk der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Phenol, anscheinend ohne Lösungsmittel, unterworfenwerden soll. Dabei bilden sich aber, wie dort angegeben, keine Isomerisationsprodukte des Kautschuks, sondern komplexe Verbindungen, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß die Schwefelsäure sich mit dem Phenol unter Bildung von Phenoisulfosäure-vereinigt.The isomerizing effect that acids exert on rubber in the presence of phenol is known per se. According to the process of patent specification 571 133, one works with the aid of a solvent and brings about the conversion of the rubber close to the boiling point of this solvent over a long period of time (several days). In this patent specification, a process is already assumed to be known, "according to which rubber is to be subjected to the action of concentrated sulfuric acid in the presence of phenol, apparently without a solvent. However, as stated there, no isomerization products of the rubber are formed, but complex compounds, which is presumably due to the fact that the sulfuric acid combines with the phenol to form phenoisulfonic acid.

Gemäß der Patentschrift 538 941 soll der Kautschuk mit größeren Mengen von Phenol und solchen Stoffen erhitzt werden, die beim Erhitzen nvt dem Phenol stark saure Substanzen frei machen. Über die Rolle, die das Phenol bei dieser Reaktion Spielt, heißt @es in dieser Patentschrift, sie sei nicht genau bekannt; indessen hätten zahlreiche Versuche gezeigt, daß ,es die Rolle eines Katalysators spielt, um die Bildung der isomerisierenden Stoffe im Reaktionsgemisch zu begünstigen. Dementsprechend wird nach denn Angaben dieser Patentschrift das Phenol im allgemeinen in wesentlich geringeren Mengen zur Anwendung gebracht als der Kautschuk, beispielsweise in Mengen von etwa 1/io bzw. 1,15 der angewandten Kautschukmenge. Lediglich für den Fall, daß der Kautschuk in Form seiner Lösung zur Anwendung gebracht wird, ist in der Patentschrift gesagt, daß es vorteilhaft sei, wenn man ein Mehrfaches des Kautschukgewichts an Phenol verwende. Nach dem zu dieser Ausführungsform des Verfahrens gehörigen.. zahlenmäßigen Beispiel sollen auf i oo Ge=' wichtsteile einer 5%igen Kautschuklösung 2o Gewichtsteile Phenol benutzt werden. In allen Fällen aber, nicht nur dann, wenn der Kautschuk in ungelöster Form benutzt und nur ein Bruchteil desselben an Phenol angewandt wird, sondern auch dann, wenn ;eine Kautschuklösung angewandt und demgemäß ,ein überschuß von Phenol benutzt wird, muß nach den Angaben dieser Patentschrift lange Zeit erhitzt werden, um die gewünschte Umwandlung des Kautschuks zu erzielen. Während für den ersteren Fall in allen Beispielen eine Erhitzungsdauer von 2o Stunden angegeben ist, heißt es, daß im Falle der Anwendung einer Kautschuklösung die Erhitzung i bis 3 Tage fortgesetzt werden müsse, und das zugehörige zahlenmäßige Ausführungsbeispiel gibt dafür eine Erhitzungsdauer von 2 Tagen bzw. länger an. Es kann somit dieser Patentschrift keinesfalls entnommen werden, daß durch Verwendung eines Phenolüberschusses eine Verkürzung der Erhitzungsdauer zu erreichen ist, und vor allen Dingen ist daraus nicht zu entnehmen, daß für den Fall der Verwendung von ungelöstem Kautschuk die Anwendung eines gewichtsmäßigen Phenol-Überschusses überhaupt Vorteile bietet. Keinesfalls konnte hiernach erwartet werden, daß es möglich sein würde, durch Anwendung eines mengenmäßigen Überschusses von Phenolen gegenüber dem benutzten un vulkanisierten oder vulkanisierten Kautschuk eine wesentliche Verkürzung der Erhitzungsdauer zu erreichen.According to patent specification 538 941, the rubber is to be heated with large amounts of phenol and substances which, when heated, release strongly acidic substances from the phenol. About the role that the phenol plays in this reaction, @es says in this patent specification that it is not exactly known; however, numerous experiments have shown that it plays the role of a catalyst to promote the formation of the isomerizing substances in the reaction mixture. Accordingly, according to the information in this patent, the phenol is generally used in significantly smaller amounts than the rubber, for example in amounts of about 1/10 or 1.15 of the amount of rubber used. Only in the event that the rubber is used in the form of its solution, it is stated in the patent that it is advantageous to use a multiple of the rubber weight of phenol. According to the numerical example belonging to this embodiment of the process, 20 parts by weight of phenol should be used for every 10 parts by weight of a 5% rubber solution. In all cases, however, not only when the rubber is used in undissolved form and only a fraction of the phenol is used, but also when a rubber solution is used and, accordingly, an excess of phenol is used, according to the information this must be Patent specification are heated for a long time in order to achieve the desired conversion of the rubber. While a heating time of 20 hours is given for the first case in all examples, it means that if a rubber solution is used, the heating must be continued for 1 to 3 days, and the corresponding numerical embodiment gives a heating time of 2 days or longer on. It can therefore by no means be inferred from this patent specification that the heating time can be shortened by using an excess of phenol, and, above all, it does not follow that in the case of the use of undissolved rubber the use of an excess of phenol by weight is advantageous at all offers. According to this, it could in no way be expected that it would be possible to achieve a substantial reduction in the heating time by using a quantitative excess of phenols over the un-vulcanized or vulcanized rubber used.

Nach der Patentschrift 487 776 soll ungelöster Kautschuk mit Schwefelsäure o. dgl. viele Stunden erhitzt werden. Es ist dort auch schon von einem Zusatz von Phenol die Rede, wobei aber ausdrücklich angegeben ist, daß dieses mit der Schwefelsäure unter Bildung von Phenolsulfosäure zusaminentrete, die dann ihrerseits mit dem Kautschuk reagiere. . Wie oben schon zur Patentschrift 571 133 bemerkt, führt eine derartige Behandlungsweise aber nicht zu Isomerisationsprodukten des Kautschuks, sondern zu -komplexen Verbindungen. Im übrigen ist allen diesen bekannten Verfahren gemeinsam die Notwendigkeit einer langen Reaktionszeit.According to patent specification 487 776, undissolved rubber should be heated with sulfuric acid or the like for many hours. There is also talk of the addition of phenol, but it is expressly stated that this comes together with the sulfuric acid to form phenol sulfonic acid, which in turn reacts with the rubber. . As noted above in connection with patent specification 571 133, such a method of treatment does not lead to isomerization products of the rubber, but to complex compounds. In addition, all these known processes have in common the need for a long reaction time.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren wurde nun festgestellt, daß man eine -weitgehende isomerisierendeUmwandlung des Kautschuks in einfacher Weise dadurch erzielen kann, daß man Gemische aus einem mengenmäßigen überschuß eines oder mehrerer Phenole in bezug auf den angewandten urvulkanisierten oder vulkanisierten Kautschuk mit diesem kürzere Zeit (bis zu etwa .,Qinigen Stunden) bei Temperaturen nahe dem depunkt der angewandten Phenole der f Ewirkung solcher Säuren, die mit Phenolen kefne Verbindungen eingehen, oder isom-erisierender Salze unterwirft. Man erzielt auf diese Weise also eine überraschend starke Verkürzung der Reaktionszeit. Wenn man die Mischung von Kautschuk und Phenol gut rührt, ist die Umwandlung des Kautschuks bei kleineren Ansätzen beispielsweise in 2o Minuten vollzogen. Die Reaktionszeit beträgt also nur einen Bruchteil der nach den bekannten Verfahren erforderlichen Einwiikungsdauer. Die hier erhaltenen Kautschukumwandlungsprodukte -weisen eine sehr geringe Viscosität auf und eignen sich daher für die Herstellung von Lacken. Wie sich gezeigt hat, besitzen die bekannten Produkte eine zwei- bis vierfach höhere Viscosität als die Produkte, die nach dem neuen Verfahren erhalten werden. Diese Viscositätsverminderung gibt erst die Möglichkeit, die Kautschukumwandlungsprodukte als Rohstoffe für Überzüge und Lackierungen in normaler Weise zu verwenden, und das ausgezeichnete Filmbildungsvermögen, mit einer ausgesprochenen Säure- und Alkalibeständigkeit vereint, machen die neuen Produkte für Lackzwecke außerordentlich geeignet.In contrast to these known methods, it has now been established that an extensive isomerizing conversion of the rubber into a simple Way can be achieved by using mixtures from a quantitative excess one or more phenols with respect to the vulcanized or vulcanized used Rubber with this shorter time (up to about., Qinigen hours) at temperatures close to the point of the applied phenols of the effect of such acids, which with Phenols cannot form compounds or are subjected to isomerizing salts. Man in this way achieves a surprisingly strong reduction in the response time. If the mixture of rubber and phenol is stirred well, the conversion of the Rubber in the case of smaller batches, for example, in 20 minutes. The response time is therefore only a fraction of that required by the known methods Duration of training. The rubber conversion products obtained here have a very low viscosity and are therefore suitable for the production of paints. As has been shown, the known products have a two to four times higher Viscosity than the products obtained by the new process. These Only a reduction in viscosity gives the possibility of the rubber conversion products to use as raw materials for coatings and varnishes in the normal way, and the excellent film-forming ability, with a pronounced acid and alkali resistance united, make the new products extremely suitable for paint purposes.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man einen Lackkautschuk mit so niedriger Viscosität, daß als Lack verarbeitbare Lösungen mit 40 bis 500;o Gehalt an Kautschuksubstanz hergestellt werden können. Wie die Analyse zeigt, stellt das Umwandlungsprodukt ein Isomeres des Kautschuks dar. Da die Anzahl der Doppelbindungen wesentlich geringer als beim Kautschuk ist, kann angenommen werden, daß das Produkt teilweise cyclisi:ert ist, und aus der erheblichen Herabsetzung der Viscosität geht hervor, daß ein Abbau des Kautschukmoleküls eingetreten sein muß. Die Zusammensetzung des entstandenen Gemisches von Piolym:erhomiologen ist bestimmend für die Brauchbarkeit des Produktes als Lackrohstoff.According to the present process, a lacquer rubber is obtained with so low in viscosity that solutions with 40 to 500; o content that can be used as paint of rubber substance can be produced. As the analysis shows, this represents Conversion product is an isomer of rubber. As the number of double bonds is much lower than with rubber, it can be assumed that the product is partially cyclized, and results from the considerable reduction in viscosity shows that degradation of the rubber molecule must have occurred. The composition of the resulting mixture of Piolym: erhomiologen is decisive for the usefulness of the product as a paint raw material.

Statt Phenol selbst lassen sich alle anderen ein- oder mehrwertigen Phenole für sich oder in Mischung miteinander verwenden, soweit sie nicht selbst durch Säure verändert werden. Auch Derivate des Phenols, soweit sie noch phenolartigen Charakter haben, d.h. Hydroxylgruppen aufweisen, wie p-Chlorphenol oder Salicylsäure, führen zu brauchbaren Produkten.Instead of phenol itself, all others can be monovalent or polyvalent Use phenols on their own or in a mixture, unless they are used by themselves can be changed by acid. Also derivatives of phenol, insofar as they are still phenol-like Have character, i.e. have hydroxyl groups, such as p-chlorophenol or salicylic acid, lead to usable products.

:Neben den üblichen Handelssorten des Kautschuks läßt sich auch vulkanisierter Kautschuk sehr gut verarbeiten, wobei eine weitgehende, in manchen Fällen sogar quantüative Entschwefelung erfolgt. Somit läßt sich auch Altkautschuk der verschiedensten Art, mit und ohne Füllstoff, in hochwertiges Kautschukumwandlungsprodukt überführen.: In addition to the usual commercial types of rubber, vulcanized rubber can also be used Process rubber very well, with a large extent, in some cases even quantitative Desulfurization takes place. This means that old rubber can also be used of various kinds, with and without filler, into high-quality rubber conversion products convict.

Als Säuren kommen für das Verfahren"'il, erster Linie die Halogenwasserstoffsäüiren .in gasförmigem oder gelöstem ZustandinFrae; aber auch andere Säuren, die mit Phenolen keine Verbindungeneing ehen, wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, schweflige Säureoder Trichloressigsäure, eignen sich gut dafür. Salze, wie Aluminiumchlorid, Zink- oder Zinnchlorid, können an Stelle der Säuren oder neben diesen ebenfalls angewandt werden, jedoch neigen die durch diese Isom:erisationsmittel gewonnenen Umivandlungsprodukte leicht zur Versprödung.The acids used in the process are primarily the hydrogen halide acids .in a gaseous or dissolved state in Frae; but also other acids that interact with phenols do not enter any connections, such as B. phosphoric acid, boric acid, sulphurous acid or Trichloroacetic acid, work well for this. Salts such as aluminum chloride, zinc or Tin chloride, can also be used in place of the acids or in addition to them, however, the conversion products obtained by this isomeric agent tend to be easy to embrittlement.

Das Mengenverhältnis zwischen Phenol und Kautschuk ist derart zu wählen, daß ein mengenm,;i,ßiger Überschuß von Phenol vorhanden ist. Nach Beendigung der Reaktion kann die überschüssige Phenolmenge für einen neuen Ansatz Verwendung finden.The quantitative ratio between phenol and rubber should be selected in such a way that that there is a quantitative excess of phenol. After the Reaction, the excess amount of phenol can be used for a new approach.

Zur Reinigung des gewonnenen Produktes von Phenol und Säure kann man eine Wasserdam@pfdestillation des Produktes für sich oder in Lösung vornehmen. Man kann auch so verfahren, daß man das Kautschukumwandlungsprodukt aus seiner Lösung ausfällt oder daß man es in kalte oder heiße Lauge tropfen läßt und schließlich mit Wasser wäscht.To purify the product obtained from phenol and acid one can perform a water distillation of the product on its own or in solution. Man can also proceed in such a way that the rubber conversion product is removed from its solution fails or that it is allowed to drip into cold or hot lye and finally washes with water.

Die sich aus dem Verfahren ergebenden Kautschukumwandlungsprodukte sind löslich in Benzol-, Chlor-, Benzin- ünd Terp@entinkohlenwasserstoffen. In Alkoholen, Estern, rlthern, Ketonen und Säuren sind sie unlöslich und werden von diesen aus Lösungen gefällt.The rubber conversion products resulting from the process are soluble in benzene, chlorine, petrol and terpene hydrocarbons. In alcohols, Esters, ethers, ketones and acids are insoluble and are made up of these Solutions like.

Lösungen der Umwandlungsprodukte ähneln Harzlösungen und lassen sich dementsprechend wie Harzlacke aufstreichen oder spritzen. Die entstehenden Filme zeichnen sich durch schönen Verlauf und gute Oberfläche aus und sind in besonderem Maße (bis über 2oo°) hitzebeständig. Hitzeeinwirkung führt sogar zu einer gewissen Härtung des Films, ähnlich wie dies bei härtbaren Kunstharzfilmen der Fall ist, wobei sich mit steigender Einbrenntem:peratur Benzol- und Benzinbeständigkeit erhöhen. Diese hohe Hitzefestigkeit macht die Kautschukumwandlungsprodukte auch in besonderem Maße für Diciitungen und ähnliche Zwecke verwendbar. Ausführungsbeispiele 1. 25 Teile Kreppkautschuk und ioo Teile Phenol werden auf 17o bis i8o° erhitzt. Sobald das Phenol geschmolzen ist, leitet man gasförmige Salzsäure ein. Dabei wandelt sich der Kautschuk im Verlaufe von 1/4 bis 1/" Stunde in eine harzige Masse um, und in längstens i Stunde ist die Umwandlung vollständig vollzogen. Das auf dem. Ph enoi schwimmende Reaktionsgut, das abgeschöpft werden kann, erstarrt beim Abkühlen zu einem zähen, festen, gelb bis rot gefärbten Harz, dem das darin noch enthaltene Phenol durch mehrfaches Umfällen der Toluollösung mit Sprit entzogen wird.Solutions of the conversion products are similar to resin solutions and can be accordingly paint or spray like resin varnishes. The resulting films are characterized by a beautiful flow and good surface and are special Dimensions (up to over 2oo °) heat-resistant. Heat exposure even leads to a certain Curing of the film, similar to what happens with curable synthetic resin films, Benzene and gasoline resistance increase with increasing stoving temperature. This high heat resistance also makes the rubber conversion products special Dimensions can be used for diameters and similar purposes. Embodiments 1. 25 Parts of crepe rubber and 100 parts of phenol are heated to 170 to 180 °. As soon When the phenol has melted, gaseous hydrochloric acid is introduced. It changes the rubber turns into a resinous mass in the course of 1/4 to 1 / "hour, and in The conversion is complete for a maximum of 1 hour. That on the. Ph enoi Floating reaction material, which can be skimmed off, solidifies on cooling a tough, solid, yellow to red colored resin, which is still contained in it Phenol is removed by repeated reprecipitation of the toluene solution with fuel.

2. 25 Teile Kautschuk, ioo Teile Butylphenol und i o Teile o-Phosphorsäure werden etwa i Stunde auf 21o° erhitzt. Das auf dem Butylpheinol schwimmende Reaktionsprodukt wird abgetrennt, auf beheizten Walzen von der Hauptmenge des anhaftenden und eingeschlossenen Butylph.enols befreit und das restliche Phenol durch Wasserdampfdestillation entfernt.2. 25 parts of rubber, 100 parts of butylphenol and 10 parts of o-phosphoric acid are heated to 21o ° for about 1 hour. The reaction product floating on the butylphenol is separated, on heated rollers, from the bulk of the adherent and trapped Butylph.enols freed and the remaining phenol removed by steam distillation.

3. 25 Teile vulkanisierter Abfallkautschuk, ioo Teile Kresol und 25 Teile konr5entrierte Salzsäure werden i bis 2 Stunden auf 200 bis 22o° erhitzt. Dabei entweicht mit den abgehenden Salzsäuredämpfen Schwefelwasserstoff. Das in diesem Falle in Lösung gegangene Kautschukumwandlungsprodukt wird mittels verdünnter Lauge aus der Kresollösung ausgefällt.3. 25 parts of vulcanized waste rubber, 100 parts of cresol and 25 Parts of concentrated hydrochloric acid are heated to 200 to 220 ° for 1 to 2 hours. In the process, hydrogen sulfide escapes with the hydrochloric acid vapors. This in In this case, dissolved rubber conversion product is diluted by means of Lye precipitated from the cresol solution.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of rubber conversion products by isomerizing rubber using phenols and acids or isomerizing acting salts without the use of solvents, characterized in that mixtures from a quantitative excess of one or more phenols with respect to the applied unvulcanized or vulcanized rubber with this shorter time (up to about a few hours) at temperatures close to the boiling point of the phenols used The effects of acids which do not form compounds with phenols or which are isomerizing Salts are subjected.