DE673394C

DE673394C - Process for the production of shaped polymers

Info

Publication number: DE673394C
Application number: DER96216D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bauer
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1936-04-30
Filing date: 1936-04-30
Publication date: 1939-03-22

Description

Verfahren zur Herstellung geformter Polymerisate Es wurde gefunden, daß man polymerisierbare flüssige Verbindungen, welche eine endständige Methylengrwppe enthalten, erfolgreich in der Form der Polymerissationsgefäße angepaßte Gegenstände aus Polymerisaten überführen kann, wenn man die monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindungen polymerisiert, während sie einer starken Rotation ausgesetzt werden. Die Rotation muß so stark--sein, daß sich ein Film aus den monomeren bzw. teilweise polymerisierten. Verbindungen auf der Innenoberfläche der Form ausbildet.Process for the production of shaped polymers It has been found that one polymerizable liquid compounds which have a terminal methylene group contain objects successfully adapted in the shape of the polymerization vessels can be converted from polymers if the monomeric or partially polymerized Compounds polymerize when subjected to high rotation. The rotation must be so strong - that a film of the monomeric or partial polymerized. Forms compounds on the inner surface of the mold.

Als Verbindungen, welche eine endständige Methylengruppe enthalten, kommen v or allem die @Ie'thacrylsäure und ihre- Derivate, namentlich ihre Ester, ferner die Acrylsäure und ihre Derivate, organische und anorganische Vinylester und -äther, Vinylketone, Divinylacetylen, Styrol, Itakonsäureester usw. in Betracht. Die monomeren Verbindungen können allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden. Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Trübungsmittel, Weichmachungsmittel, natürliche und künstliche Harze und Wachse, Chlorkautschuk, Celluloseester und -äther, ferner Füllstoffe und Einlagen von Geweben, Drähten und ähnlichem können den monomeren Verbindungen zugegeben werden. Auch teilweise polymerisierte Produkte können verwendet werden, soweit sie noch das erforderliche Fließvermögen besitzen. Die Fliehkraft kann beispielsweise durch ein schnelles Rotieren der Polymerisationsgefäße, z. B. eines Rohres um die eigene, z. B. horizontale oder vertikale Achse, oder auch durch Rotieren der Polymerisationsgefäße um die Achse einer Zentrifuge bewirkt werden.As compounds which contain a terminal methylene group, above all the methacrylic acid and its derivatives, namely its esters, also acrylic acid and its derivatives, organic and inorganic vinyl esters and ethers, vinyl ketones, divinylacetylene, styrene, itaconic acid esters, etc. into consideration. The monomeric compounds can be used alone or in mixtures with one another will. Additives such as dyes, opacifiers, plasticizers, natural and artificial resins and waxes, chlorinated rubber, cellulose esters and ethers, further Fillers and inserts of fabrics, wires and the like can be the monomeric Compounds are added. Partially polymerized products can also be used as long as they still have the required fluidity. The centrifugal force can, for example, by rapidly rotating the polymerization vessels, e.g. B. a pipe around its own, z. B. horizontal or vertical axis, or by Rotation of the polymerization vessels can be effected around the axis of a centrifuge.

Das Verfahren führt in einfacher Weise zu blasenfreien Hohlkörpern, Röhren usw.The process leads in a simple manner to bubble-free hollow bodies, Tubes etc.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper lassen sich von dem Polymerisationsgefäß ablösen. Gegebenenfalls können die Polymerisationsgefäße Hilfsüberzüge oder -einsätze erhalten, welche das Ablösen des Polymerisats erleichtern. Durch Aufschneiden von gemäß der Erfindung hergestellten Röhren können Filme gewonnen werden, welche wegen der guten Polierfähigkeit von zylindrischen Körpern mit sehr glatten Oberflächen erhalten werden können. Die Filme können auch durch Verwendung von Flüssigkeiten, z. B. Wasser, aus den die Form bildenden Röhren gelöst werden.The moldings produced according to the invention can be removed from the polymerization vessel peel off. Optionally, the polymerization vessels can have auxiliary coatings or inserts obtained, which facilitate the detachment of the polymer. By cutting open Tubes made according to the invention films can be obtained which because of the good polishability of cylindrical bodies with very smooth surfaces can be obtained. The films can also be produced by using liquids, z. B. water, are released from the tubes forming the mold.

Das Verfahren kann aber auch zum Auskleiden von Behältern verwendet werden. Es sind dann polymerisierbare Substanzen zu verwenden, deren Polymerisate auf der Gefäßwand festhaften. Dies trifft z. B. zu für die meisten Acrylsäureester, ferner für Vinylacetat.The method can also be used to line containers will. It polymerizable substances are then to be used, their Adhere polymers to the vessel wall. This applies e.g. B. too for most Acrylic acid esters, also for vinyl acetate.

Mit Polymerisaten, welche keine genügende Haftfestigkeit besitzen, lassen sich aber ebenfalls gemäß der Erfindung gute Auskleidungen erzielen, wenn eine entsprechende Grundierung vorgenommen wird. 31s Grundierungsmittel seien .erwähnt: Gelatine; trocknende öle, dünne Seifenüberzüge, Phenolformaldehydkondensationsprodukte, allein oder in Mischung mit den verschiedensten Polymerisaten, wie Polyacrylsäureester, Polyvinylacetat usw.With polymers that do not have sufficient adhesive strength, but good linings can also be achieved according to the invention if an appropriate primer is applied. 31s primers are mentioned: Gelatin; drying oils, thin soap coatings, phenol-formaldehyde condensation products, alone or in a mixture with a wide variety of polymers, such as polyacrylic acid esters, Polyvinyl acetate, etc.

Während bei den bisherigen Arbeitsweisen infolge der bei der Polymerisation normalerweise eintretenden Schrumpfung es recht schwierig war, zu blasenfreien Produkten zu kommen, ist dies nach dem vorliegenden Verfahren verhältnismäßig leicht möglich, und zwar ganz besonders dann, wenn durch die Wirkung der Fliehkraft die Schrumpfung noch begünstigt und in bestimmter Richtung geleitet wird.While in the previous modes of operation as a result of the polymerization Normally occurring shrinkage it was quite difficult to get bubble-free products to come, this is relatively easy with the present procedure, and especially when the shrinkage is caused by the effect of centrifugal force is still favored and directed in a certain direction.

Die monoirreren oder teilweise polymerisierten flüssigen Verbindungen können auch in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, allmählich in ein rotierendes Pilymerisationsgefäß eingetragen werden. Beispielsweise kann die monomere Substanz in ein rotierendes Rohr eingetragen -werden in dem Maße, wie die Pölymerisation fortschreitet, bis schließlich das ganze- Rohr angefüllt ist und so nach der besonderen Ausführungsform des Verfahrens eine Stange gewonnen wird. Bei nicht vollständiger Füllung kann man je nach der angewendeten Menge zu mehr oder minder dicken Röhren gelangen.The monochromatic or partially polymerized liquid compounds can also gradually turn into a as the polymerization proceeds rotating pilymerization vessel can be entered. For example, the monomer Substance is introduced into a rotating pipe as the polymerisation takes place progresses until finally the whole tube is filled and so on to the particular one Embodiment of the method a rod is obtained. If not complete Depending on the amount used, the filling can be made into more or less thick tubes reach.

Die Polymerisation kann bei Luftdruck vorgenommen werden. Sie kann aber auchunter erhöhtem oder vermindertem Druck erfolgen. Zusätzlicher Druck inerter Gase ist ebenfalls möglich.The polymerization can be carried out at atmospheric pressure. she can but also take place under increased or reduced pressure. Additional pressure inert Gas is also possible.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung der die Polymerisation begünstigenden Mittel, wie Katalysatoren, Licht _usw., ausge führt.The polymerization is preferably carried out at elevated temperature and below Use of agents that promote the polymerization, such as catalysts, light _etc., executed.

Es ist bereits bekannt, unter Bewegung der monomeren Substanz in Gegenwart von Lösungsmitteln und Wasser zu polymerisieren. Nach diesen bekannten Verfahren werden Emulsionen oder körnige bis perlförmige Polymeri,sate erhalten. Die Erfindung führt im Gegensatz hierzu ohne Mutverwendung iräendwelcher Hilfsflüssigkeiten zu festen, blasenfreien Polymerisationskörpern, deren Abmessungen denen der Polymerisationsgcfäße angepaßt ' sind, d. h. zu Hohlkörpern, Röhren, Stangen, Blöcken, Filmen usw.It is already known to move the monomeric substance in the presence polymerize from solvents and water. According to these known methods emulsions or granular to pearl-shaped polymers are obtained. The invention in contrast, supplies any auxiliary fluids without the use of courage solid, bubble-free polymerization bodies, the dimensions of which are those of the polymerization vessels adapted ', d. H. to hollow bodies, tubes, rods, blocks, films, etc.

Beispiclc: i. Ein innen hochglanzpoliertes Eisenrohr wird in horizontaler Lage um seine Längsachse drehen gelassen. Die Röhre wird zu Beginn zu etwa 250'0 mit einer Mischung von go Teilen lietbacrylsäuremethylester, i o Teilen Phthalsäuredibutylester und o, i Teil Benzoylperotyd gefüllt und dann mit etwa iooo Umdrehungen pro Minute etwa i bis 2 Stunden laufen gelassen, wobei gleichzeitig die Temperatur von etwa 6o auf 9o° gesteigert wird. Im Innern des Rohres bildet sich ein entsprechend dicker Überzug von polyirrerem Methacrylsäuremethylester. Durch Nacherhitzer in einem Trockenschrank kann die Polymerisation noch vervollständigt werden. Nach dem Erkalten läßt sich das Polymerisationsprodukt durch leichtes Klopfen aus dem Metallrohr entfernen, und es wird so ein glasklares, blasenfreies Rohr aus Polymethacrylsäuremethylester erhalten. An Stelle eines Metallrohres kann auch ein Glasrohr als Form verwendet werden. Es kann auch mit niederen Umdrehungszahlen gearbeitet werden, jedoch mwß in jedem Fall das Rohr so rasch gedreht werden, daß sich ein entsprechend einwandfreier Film auf seiner Ober. fläche ausbildet. Die Verwendung von höheren Tourenzahlen wie 5ooo und io ooo Umdrehungen pro Minute ist ebenfalls möglich.Example: i. An iron pipe, which is highly polished on the inside, is placed horizontally Allowed position to rotate around its longitudinal axis. The tube will start at about 250'0 with a mixture of 10 parts of methyl acrylate, 10 parts of dibutyl phthalate and o, i part of benzoyl perotide filled and then at about 1,000 revolutions per minute run for about i to 2 hours, while maintaining the temperature of about 6o to 9o ° is increased. A correspondingly thick one forms inside the pipe Coating of polymeric methyl methacrylate. By reheating in a drying cabinet the polymerization can still be completed. After cooling down you can remove the polymerisation product from the metal tube by tapping it lightly, and it becomes a crystal-clear, bubble-free tube made of methyl polymethacrylate obtain. Instead of a metal tube, a glass tube can also be used as the mold will. It is also possible to work with lower speeds, but this must be done In any case, the tube can be rotated so quickly that a correspondingly flawless Film on his upper. area forms. The use of higher numbers of revolutions such as 5,000 and 10,000 revolutions per minute is also possible.

2. In einen Eisenzylinder werden entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel i zunächst z Volumprozent monomerer Acrylsäureäthylester mit einem Zusatz von o, i o/o Benzoylperohyd einlaufen gelassen und bei etwa q.o bis 5o° polymerisiert. Es wird ein festhaftender Überzug erhalten, auf den gegebenenfalls einweiterer Überzug eines härteren Polymerisationsproduktes, beispielsweise aus Methacrylsäuremethylesteroder Styrol oder Mischungen entsprechender monomerer Verbindungen, aufpolymerisiert werdenkann.2. In an iron cylinder, according to the operation of Example i initially z percent by volume of monomeric ethyl acrylate with an additive from o, i o / o Benzoylperohyd allowed to run in and polymerized at about q.o to 50 °. A firmly adhering coating is obtained, on top of which, if necessary, a further coating a harder polymerization product, for example from methacrylic acid methyl ester or Styrene or mixtures of corresponding monomeric compounds, can be polymerized.

Durch das in dieser Weise erfolgte P@olymerisieren auf der Unterlage wird in diesem Fall eine besonders gute Haftung des überzages erreicht.As a result of the polymerization taking place in this way on the substrate In this case, particularly good adhesion of the overlay is achieved.

3. Es wird gearbeitet wie in Beispiel i, mit den Abänderungen, daß zum Polymerisieren eine Mischung von 50 Teiler Acryl.sii,ttremethylester, 5o Teilen Vinylchlorid, o,5 Teilen Benzoylperoayd verwendet und unter einem Stickstoffdruck von 2o Atm. gearbeitet wird.3. It is worked as in example i, with the changes that to polymerize a mixture of 50 parts Acryl.sii, ttremethylester, 50 parts Vinyl chloride, 0.5 parts Benzoylperoayd used and under nitrogen pressure from 2o atm. is being worked on.

q.. Eine Zentrifuge mit vertikaler Achse und zwei gegenüberliegenden zylindrischen Behältern wird in rasche Bewegung versetzt. Die Behälter sind zu etwa 4/; ihres Inhaltes mit Vinylacetat unter Zusatz von o,5 Teilen Benzoylperoxyd gefüllt. Beim Schleudern werden die Behälter mit dem Inhalt auf etwa 50':, zum Schluß auf etwa 70° erwärmt. Es findet Polymerisation statt unter Bildung zylindrischer Körper.q .. A centrifuge with a vertical axis and two opposite one another cylindrical containers are set in rapid motion. The containers are about 4 /; their contents with vinyl acetate with the addition of 0.5 parts Benzoyl peroxide filled. When spinning, the containers with the contents are reduced to about 50 ':, at the end heated to about 70 °. Polymerization takes place with the formation of cylindrical ones Body.

5. Mit der gleichen Apparatur wie in BeisPiel.l können auch Hohlkörper hergestellt werden, z. B. auf folgende Weise: In jeden der bereits vorhandenen Hohlzylinder wird ein zweiter, kleinerer Hohlzylinder konzentrisch eingesetzt. Der Zwischenraum zwischen den beiden Zylindern wird mit Methacrylsäuremethylester unter Zusatz von o,oio`o Benzoylperoxyd gefüllt und dann wie in Beispiel 4. verfahren. Es ist so möglich, ohne wesentlichen überschuß an monomerem Material Hohlkörper herzustellen.5. With the same apparatus as in BeisPiel.l, hollow bodies be produced, e.g. B. in the following way: In each of the existing hollow cylinders a second, smaller hollow cylinder is inserted concentrically. The gap between the two cylinders is made with methyl methacrylate with the addition of o, oio`o benzoyl peroxide and then proceed as in example 4. It is so possible to produce hollow bodies without a substantial excess of monomeric material.

Claims

HAVE CLAIMS: i. Process for the production of shaped polymers from polymerizable liquid compounds which contain a terminal methylene group, characterized in that the monomeric or partially polymerized compounds are polymerized while they are subjected to a strong rotation. z. Process according to Claim i, characterized in that the monomeric or partially polymerized liquid compounds are gradually introduced into a rotating polymerization vessel as the polymerization progresses.