DE1595002C3

DE1595002C3 - Process for the production of moldings with a shock-resistant methyl polymethacrylate core and a scratch-resistant surface layer made from another polymer

Info

Publication number: DE1595002C3
Application number: DE19651595002
Authority: DE
Inventors: Ko Yokohama; Hariu Hiroshi Yamaguchi; Asami (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co. Ltd., TcTkio
Priority date: 1964-10-13
Filing date: 1965-10-13
Publication date: 1976-09-09

Description

2525th

Bei der Herstellung von Formkörpern der gattungsgemäßen Art stellt sich das technische Problem, wie sich eine innige Verbindung zwischen dem Kunststoff-Kern und der Oberflächenschicht herstellen läßt und welches Polymerisat für die Ausbildung dieser Oberflächenschicht Oberhaupt geeignet istIn the production of moldings of the generic type, the technical problem arises as to how can establish an intimate connection between the plastic core and the surface layer and which Polymer is generally suitable for the formation of this surface layer

Nun ist zwar bekannt, daß Poly-{diäthylenglykol-bisallylcarbonat) ein hochkratzfestes Material ist, doch ist es insbesondere in Form von dünnen Filmen äußererdentlich spröde. Darüber hinaus haftet es sehr fest an Fonnoberflächen aus z. B. Gußeisen, rostfreiem Stahl, Nickel oder mit Chrom plattiertem Metall an.It is now known that poly (diethylene glycol bisallyl carbonate) is a highly scratch-resistant material, but is particularly external in the form of thin films brittle. In addition, it adheres very firmly to mold surfaces made of, for. B. cast iron, stainless steel, Nickel or chrome plated metal.

Gemäß dem Verfahren US-PS 29 97 745 versucht man, diese Schwierigkeit dadurch zu umgehen, daß man eine Vorstufe des für die Oberflächenschicht bestimmten Polymerisats zunächst durch Anpolymerisieren eines zweifach ungesättigten Monomeren, wie 1,4-Butandiol-dimethylacrylat, in Gegenwart von Peroxyden und unter Luftausschluß bei erhöhter Temperatur erzeugt und anschließend den mit einem Polymerisationsinitiator versehenen monomeren oder teilweise polymerisierten Methacrylsäuremethylester in die Form einfüllt, worauf bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C auspolymerisiert wird. Der Formkörper wird nach beendeter Polymerisation aus der Form entnommen. Wie Vergleichsversuche zeigen, ist aber die Haftung zwischen dem Oberflächenpolymeren und dem PoIymethacrylsäuremethylester-Kern noch nicht voll befriedigend. According to the process US Pat. No. 2,997,745, attempts are made to circumvent this difficulty by first polymerizing a precursor of the polymer intended for the surface layer by polymerizing a diunsaturated monomer, such as 1,4-butanediol dimethyl acrylate, in the presence of peroxides and produced under exclusion of air at elevated temperature, and then fills the polymerization initiator provided with a monomeric or partially polymerized methyl methacrylate in the mold, whereafter polymerization is completed at temperatures of 30 to 150 ⁰ C. After the polymerization has ended, the molded body is removed from the mold. As comparative experiments show, however, the adhesion between the surface polymer and the polymethacrylic acid methyl ester core is not yet fully satisfactory.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung einer speziellen Polymerkomponente, nämlich von Poly-{diäthylenglykol-bis-allylcarbonat) für die Oberflächenschicht, gelingt, diese Schwierigkeiten zu beheben, wenn vor Durchführung der zweiten Härtungsstufe diese Oberflächenschicht vollständig ausgehärtet wird. Es hat sich nämlich ganz überraschend gezeigt daß das auspolymerisierte Harz für die Oberflächenschicht in Kombination mit dem Kern aus Polymethacrylsäuremethylester nicht mehr eine solche Sprödigkeit aufweist, wie man normalerweise erwarten sollte.Surprisingly, it has now been found that by using a special polymer component, namely of poly- {diethylene glycol bis-allyl carbonate) for the surface layer, these difficulties can be overcome if before carrying out the second Curing stage this surface layer is completely cured. It turned out to be quite surprising shown that the polymerized resin for the surface layer in combination with the core Polymethacrylic acid methyl ester no longer has the brittleness that would normally be expected should.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit stoßfestem Polymethacrylsäuremethylester-Kern und kratzbeständiger Oberflächenschicht aus einem anderen Polymerisat durch Polymerisation von zweifach ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Peroxyden als Oberflächenschicht unter Luftausschluß bei erhöhter Temperatur in einer Form, anschließendes Einbringen von mit einem Polymerisationsinitiator versetztem monomerem oder teilweise polymerisiertem Methacrylsäuremethylester, der gegebenenfalls noch weitere polymerisierbare Monomere enthält, und Auspolymerisieren bei 30 bis 150⁰C und Entfernen des Formkörpers nach beendeter Polymerisation aus der Form ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß als zweifach ungesättigtes Monomeres peroxydhaltiges monomeres oder teilweise polymerisiertes Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat oder ein Gemisch davon auspolymerisiert wird.The process according to the invention for the production of moldings with an impact-resistant methyl polymethacrylate core and a scratch-resistant surface layer made from another polymer by polymerizing doubly unsaturated monomers in the presence of peroxides as the surface layer with the exclusion of air at elevated temperature in a mold, subsequent introduction of monomeric or partially mixed with a polymerization initiator polymerized methacrylic acid methyl ester, which optionally also contains further polymerizable monomers, and complete polymerization at 30 to 150 ⁰ C and removal of the shaped body after completion of the polymerization from the mold is accordingly characterized in that as the diunsaturated monomer, peroxide-containing monomeric or partially polymerized diethylene glycol bis-allyl carbonate or a mixture thereof is polymerized out.

Gegebenenfalls wird das Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat nicht als Monomeres, sondern in teilweise polymerisierter, noch flüssiger Form verwendet In manchen Fällen läßt sich ein teilweise polymerisiertes Produkt das eine bedeutend höhere Viskosität aufweist, praktischer handhaben.The diethylene glycol bis-allyl carbonate is optionally used not used as a monomer, but in a partially polymerized, still liquid form In some cases a partially polymerized product with a significantly higher viscosity can be more practical to use.

Als Polymerisationsinitiator für Diäthylenglykol-bisallylcarbonat wird irgendein bekanntes Peroxyd und vorzugsweise Benzoylperoxyd oder Diisopropylperoxydicarbonat verwendet Das Auftragen des Diäthylenglykol-bis-allylcarbonates auf die Oberfläche der Form erfolgt durch Sprühen, Streichen, Bürsten oder andere Überzugsverfahren. Ferner kann man dem Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat ein Entformungsmittel einverleibt werden, z. B. ein Produkt, das als Hauptbestandteil Natriumdioctylsulfobernsteinsäureester enthält, um das Ablösen des Formkörpers von der Form zu erleichtern. Ebenso kann auch ein UV-Lichtstabilisator und ein Farbstoff zugesetzt werden.As a polymerization initiator for diethylene glycol bisallyl carbonate becomes any known peroxide and preferably benzoyl peroxide or diisopropyl peroxydicarbonate used the application of diethylene glycol bis-allyl carbonate onto the surface of the form is done by spraying, painting, brushing or others Coating process. Diethylene glycol bis-allyl carbonate can also be used a mold release agent can be incorporated, e.g. B. a product that is the main ingredient Sodium dioctylsulfosuccinic acid ester to facilitate removal of the molded article from the mold. A UV light stabilizer and a dye can also be added.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß bei dem Auspolymerisieren des Diäthylenglykolbis-allylcarbonats auf der inneren Oberfläche der Form unter Sauerstoffausschluß gearbeitet wird.It is essential for the process according to the invention that when the diethylene glycol bis-allyl carbonate is fully polymerized work is carried out on the inner surface of the mold in the absence of oxygen.

Dieser Ausschluß von Sauerstoff kann z. B. erfolgen, wie es später in Beispiel 1 beschrieben wird, indem man die gesamte zu überziehende Oberfläche der Formen in einer Stickstoffatmosphäre hält und das Gemisch aus Diäthylenglykol-bis-aÜylcarbonat und dem Polymerisationsinitiator auf die Innenwand der Form aufträgt Zweckmäßiger erfolgt der Sauerstoffausschluß aber durch Aufbringen einer Schutzschicht auf die überzogene Oberfläche.This exclusion of oxygen can, for. B. take place, as described later in Example 1 by placing the entire surface of the molds to be coated in a nitrogen atmosphere and the mixture of diethylene glycol bis-aÜylcarbonat and the polymerization initiator applies to the inner wall of the mold, but it is more expedient to exclude oxygen by applying a protective layer to the coated surface.

Eine solche Schutzschicht kann beispielsweise aus einem Polyester, Polyvinylalkohol, Polypropylen, PoIytetrafluoräthylen oder Aluminiumfolie bestehen. Sie wird nach dem Auspolymerisieren des Diäthylenglykolbis-allylcarbonats entfernt Bei Verwendung einer Folie aus wasserlöslichem Polyvinylalkohol kann die Schutzschicht mit Wasser aufgelöst werden. Es ist überraschend, daß die so hergestellte Oberflächenschicht aus polymerem Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat eine so gute Affinität für den Polymethacrylsäuremethylester des Kerns aufweist Ferner kann die Polymerisation des Diäthylenglykol-bis-allylcarbonats bei Anwendung einer solchen Schutzschicht viel rascher und durch Erhitzen im Luftbad durchgeführt werden. Das ist in wirtschaftlicher Hinsicht außerordentlich zweckmäßig und stellt einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darlSuch a protective layer can, for example, be made of a polyester, polyvinyl alcohol, polypropylene, polytetrafluoroethylene or aluminum foil. It becomes after the diethylene glycol bis-allyl carbonate has polymerized removed When using a film made of water-soluble polyvinyl alcohol, the protective layer be dissolved with water. It is surprising that the surface layer produced in this way consists of polymeric diethylene glycol bis-allyl carbonate such has good affinity for the polymethacrylic acid methyl ester of the core. Furthermore, the polymerization of the Diethylene glycol bis allyl carbonate when used such a protective layer can be carried out much more quickly and by heating in an air bath. Is in extremely useful from an economic point of view and represents a particular advantage of the invention Procedural darl

Die Polymerisationsbedingungen für das Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat hängen unter anderem von derThe polymerization conditions for the diethylene glycol bis-allyl carbonate depend, among other things, on the

Stärke des Überzugs, dem Verfahren zum Ausschluß von Sauerstoff, der auf der überzogenen Oberfläche haftenden spezifischen Schutzschicht sowie dem Katalysator ab. Im allgemeinen wird die Polymerisation vorzugsweise 1 bis 50 Stunden bei 60 bis 140° C und gegebenenfalls in zwei oder mehr Stufen durchgeführtThickness of the coating, the process used to exclude oxygen, on the coated surface adhering specific protective layer and the catalyst. In general, the polymerization carried out preferably 1 to 50 hours at 60 to 140 ° C and optionally in two or more stages

Das Zusammensetzen der verschiedenen Teile der Form, auf deren inneren Oberflächen der Film aus auspolymerisiertem Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat haftet, erfolgt nach bekannten Verfahren, wie es z. B. in der US-Patentschrift 30 87 197 beschrieben istPutting together the different parts of the mold on whose inner surfaces the film is made polymerized diethylene glycol bis-allyl carbonate adheres, is carried out according to known methods, such as. Am U.S. Patent 3,087,197

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Formen werden aus getempertem Scheibenglas hergestellt In die zusammengesetzte Form wird das zu polymerisierende Monomere oder Monomerengemisch für den Kern der Formkörper und ein Polymerisationsinitiator eingegossen. Das Monomere besteht im wesentlichen aus Methacrylsäuremethylester oder teilweise polymerisiertem Methacrylsäuremethylester. Gegebenenfalls enthält es jedoch zusätzlich geringe Mengen an Methacrylsäure, einem anderen niederen Methacrylsäurealkylester, Acrylsäure, einem niederen Acrylsäurealkylester, Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol, sowie UV-Lichtstabilisatoren, Farbstoffe und andere bekannte Zusätze.Molds which are particularly suitable for the method according to the invention are made from tempered pane glass The monomers or monomer mixture to be polymerized is produced in the composite form Poured in for the core of the molded body and a polymerization initiator. The monomer consists essentially of methyl methacrylate or partially polymerized methyl methacrylate. If necessary, however, it also contains small amounts of methacrylic acid, another lower alkyl methacrylate, acrylic acid, a lower alkyl acrylic ester, styrene or alkyl-substituted Styrene, as well as UV light stabilizers, dyes and other known additives.

Als Polymerisationsinitiator für diese Monomeren (AIBN) wird vorzugsweise ein bekanntes öllösliches Peroxyd oder eine Azoverbindung verwendetAs the polymerization initiator for these monomers (AIBN), a known oil-soluble one is preferably used Peroxide or an azo compound is used

Die geschlossene Form wird zur Polymerisation der mit Initiator versetzten Monomeren in bekannter Weise auf 30 bis 150° C erhitzt insbesondere nach dem in der US-Patentschrift 30 87 197 für die industrielle Durchführung beschriebenen Verfahren. Nach beendeter Polymerisation wird das Produkt aus der Form entnommen. So wird gemäß der Erfindung ein wertvoller Formkörper erhalten. Das Herauslösen des Formkörpers aus der Form bereitet praktisch kaum Schwierigkeiten, da es sich sehr leicht aus der Form entfernen läßtThe closed mold is used to polymerize the monomers to which the initiator has been added in a known manner heated to 30 to 150 ° C in particular according to that in US Pat. No. 3,087,197 for industrial implementation described procedure. When the polymerization is complete, the product is out of the mold taken. In this way, according to the invention, a valuable shaped body is obtained. The removal of the Molded body from the mold is practically hardly any problem, since it is very easy to get out of the mold can be removed

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele näher erläutert Der in den Beispielen angegebene Kratzwert wird folgendermaßen bestimmt: Ein Teststück mit einem Neigungswinkel von 45° dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 11 U/Min, um eine vertikale Achse. Aus einer Höhe von 70 cm fallen auf das Teststück 300 g Carborundum (Siliciumcarbid) herunter. Der Kratzwert wird ausgedrückt als Lichtdurchlässigkeit nach dem Herabfallen des Carborundums minus Lichtdurchlässigkeit vor dem Herabfallen des Carborundums, wobei die Lichtdurchlässigkeit nach folgender Gleichung berechnet wird:The process according to the invention is illustrated in more detail by the examples The specified scratch value is determined as follows: A test piece rotates at an angle of inclination of 45 ° at a speed of 11 rpm to get a vertical axis. 300 g of carborundum (silicon carbide) fall onto the test piece from a height of 70 cm down. The scratch value is expressed as the light transmittance after the carborundum fell minus light transmission before the falling of the carborundum, the light transmission after the following equation is calculated:

T-u<.j Ui-- · 1 · Gesamthchtdurchlassigkeit — Parallelhchtdurchlassigkeit ,„,.,.T-u <.j Ui-- · 1 · total permeability - parallel permeability, ",.,.

Lichtdurchlassigkeit = ^ — - · 100(%).Light transmission = ^ - - · 100 (%).

GesamthchtdurchlassigkeitTotal permeability

example 1

Ein Gemisch aus Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat (GAC) und 5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd (BPO) wird auf die eine Oberfläche einer getemperten Glasplatte der Größe 12x610x450 mm in einer Dicke von etwa 0,03 mm aufgetragen. Die überzogene Oberfläche wird mit einer sauberen Glasplatte bedeckt und der Spalt zwischen diesen beiden Glasplatten wird mit einer Dichtung aus biegsamem Polyvinylchloridschlauch von 6 mm Durchmesserund 1,3 mm Wandstärke verschlossen. Die Dichtung wird an drei Punkten durchbohrt, so daß genügend Durchlüftung zwischen Innen- und Außenseite gegeben ist Biegsamer Polyvinylchloridschlauch von 3 mm Durchmesser und 0,5 mm Wandstärke wird in die entstandenen Löcher eingeführt und mit der Dichtung am Rand verschweißt Der Innenraum wird mit Stickstoff gespült indem in einen der genannten Polyvinylchloridschläuche Stickstoff eingeleitet und die Luft durch die anderen Polyvinylchloridschläuche aus dem Innenraum ausgetrieben wird. Nachdem alle öffnungen verschlossen worden sind, wird das Ganze in horizontale Stellung gebracht und im Luftbad 3 Stunden auf 65° C und dann 40 Stunden auf 100°C erhitzt Dabei wird das GAC zu einem Film von etwa 0,03 mm Stärke polymerisiert Danach wird die zum Abdecken verwendete Glasplatte abgenommen.A mixture of diethylene glycol bis-allyl carbonate (GAC) and 5 percent by weight benzoyl peroxide (BPO) is tempered on one surface of a Glass plate of size 12x610x450 mm in one thickness applied from about 0.03 mm. The coated surface is covered with a clean sheet of glass and the gap between these two glass plates is sealed with a flexible polyvinyl chloride tube seal 6 mm in diameter and 1.3 mm in wall thickness. The seal is at three points pierced so that there is sufficient ventilation between the inside and outside. Flexible polyvinyl chloride hose 3 mm in diameter and 0.5 mm in wall thickness is inserted into the holes created and welded to the seal at the edge. The interior is flushed with nitrogen by inserting into a of said polyvinyl chloride hoses nitrogen and the air through the other polyvinyl chloride hoses is expelled from the interior. After all openings have been closed, the whole thing is brought into a horizontal position and in the air bath for 3 hours at 65 ° C and then for 40 hours 100 ° C heated. The GAC is polymerized to a film about 0.03 mm thick Glass plate used for covering removed.

Zwei auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Glasplatten, auf denen der Film aus polymerisiertem GAC haftet werden zu einer Form zusammengesetzt indem die beiden überzogenen Glasplatten einander entgegengesetzt mit dem überzogenen Film als innere Oberfläche angeordnet werden und der äußere Rand mit einer biegsamen Dichtung aus Polyvinylchlorid verschlossen wird. In die erhaltene Form wird teilweise polymerisierter Methacrylsäuremethylester mit einer Viskosität von 6OcP gegossen, der 0,05 Gewichtsprozent Azo-bis-isobutyronitril enthält Nachdem der Abstand zwischen den beiden Glasplatten der Form auf 3,4 mm eingestellt worden ist wird die Form geschlossen und 16 Stunden in einem Wasserbad auf 50° C und 2 Stunden in einem Luftbad auf 100°C erhitzt Dann wird die Form entfernt und der erhaltene Formkörper als Verbundplatte herausgelöst Die Oberflächenschicht aus polymerisiertem GAC haftet fehlerfrei auf dem Kern. Der Formkörper ist eine Platte mit einer schönen glänzenden Oberfläche ohne feine Falten oder rauhe Stellen.Two glass plates obtained in the manner described above, on which the film is made polymerized GAC adheres to be assembled into a shape by coating the two Glass plates are placed opposite to each other with the coated film as the inner surface and the outer edge is closed with a flexible gasket made of polyvinyl chloride. In the received Partially polymerized methyl methacrylate with a viscosity of 6OcP is poured into the mold, which contains 0.05 weight percent azo-bis-isobutyronitrile after the distance between the two Glass plates of the mold has been set to 3.4 mm, the mold is closed and 16 hours in one Water bath heated to 50 ° C and heated to 100 ° C for 2 hours in an air bath. Then the mold is removed and the molded body obtained dissolved out as a composite plate. The surface layer made of polymerized GAC adheres perfectly to the core. The molded body is a plate with a beautiful glossy surface without fine wrinkles or rough spots.

Der Kratzwert beträgt 10% und ist deutlich geringer als der Kratzwert von 55% für eine nicht auf diese. Weise behandelte Platte aus Polymethacrylate-* methylester.The scratch value is 10% and is significantly lower than the scratch value of 55% for one not on this. Wise treated polymethacrylate sheet * methyl ester.

Example 2

Ein Gemisch von GAC und 5 Gewichtsprozent Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) wird auf die eine Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen. Eine handelsübliche Polyesterfolie von 0,025 mm Dicke, die als Hauptbestandteil Polyäthylenterephthalat enthält, wird unter Vermeidung von Lufteinschlüssen auf die überzogene Oberfläche aufgebracht Die Dicke der GAC-Schicht wird auf etwa 0,03 mm eingestellt Nachdem das Ganze 4 Stunden in einem Luftbad auf 70° C erhitzt worden ist wird die Polyesterfolie abgezogen. Das Abziehen ist einfach, und nur der Film aus polymerisiertem GAC bleibt auf der Glasplatte haften.A mixture of GAC and 5 weight percent diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) is added to the one Surface of a glass plate applied. A commercially available Polyester film 0.025 mm thick, which contains polyethylene terephthalate as the main component applied to the coated surface avoiding air inclusions. The thickness of the GAC layer is adjusted to about 0.03 mm after 4 hours in an air bath 70 ° C has been heated, the polyester film is peeled off. Peeling is easy, and just the film made of polymerized GAC sticks to the glass plate.

Unter Verwendung von zwei solchen Glasplatten mit einer Schicht aus polymerisiertem GAC wird eine Form hergestellt In diese Form wird gemäß Beispiel 1 teilweise polymerisierter Methacrylsäuremethylester eingefüllt und zu einer Verbundplatte polymerisiertUsing two such glass plates with a layer of polymerized GAC, a mold is made In this form, according to Example 1, partially polymerized methacrylic acid methyl ester is used filled and polymerized to form a composite panel

Die Oberflächenschicht aus polymerisiertem GAC haftet fehlerfrei auf dem Kern aus Polymethacrylsäuremethylester. Man erhält eine Platte mit einer schönenThe surface layer made of polymerized GAC adheres perfectly to the core made of polymethacrylic acid methyl ester. You get a plate with a beautiful

Oberfläche ohne feine Falten oder rauhe Stellen. Der Kratzwert dieser Platte beträgt 12%.Surface without fine folds or rough spots. the The scratch value of this plate is 12%.

Example 3

Ein Gemisch aus GAC, 5 Gewichtsprozent IPP und 5 Gewichtsprozent BPO wird auf die eine Oberfläche einer Glasplatte in einer Dicke von etwa 0,03 mm aufgetragen. Eine Polyesterfolie von 0,025 mm Dicke wird auf die überzogene Oberfläche aufgebracht Nachdem das Ganze 2 Stunden im Luftbad auf 110⁰C erhitzt worden ist, wird nur die Polyesterfolie abgezogen, der Rest wird dann 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt Das GAC wird praktisch vollständig auspolymerisiert und bildet einen auf der Glasplatte haftenden Film.A mixture of GAC, 5 percent by weight IPP and 5 percent by weight BPO is applied to one surface of a glass plate in a thickness of about 0.03 mm. A polyester film 0.025 mm thick is applied to the coated surface. After the whole thing has ^{been heated to 110 °} C. for 2 hours in an air bath, only the polyester film is peeled off, the rest is then ^{heated to 120 °} C. for 1 hour. The GAC is practically completely polymerized and forms a film adhered to the glass plate.

In eine Form, welche aus zwei derart beschichteten Glasplatten zusammengesetzt wird, gießt man ein teilweise polymerisiertes Gemisch aus 95% Methacrylsäuremethylester und 5% Acrylsäureäthylester mit einem Gehalt von 0,05% AIBN ein. Die Form wird so zusammengesetzt, daß die Dicke der sich bildenden Verbundplatte 2 mm beträgt Dann wird die Form geschlossen und in einem Autoklav unter einem Druck von 2ß kg/cm² 1,5 Stunden auf 90⁰C erhitzt Die Form wird geöffnet Die Oberflächenschicht aus polymerisiertem GAC ist fehlerfrei mit dem Kern aus den Polyacrylsäureestern verbunden. Der Kratzwert dieser Platte beträgt 12%.A partially polymerized mixture of 95% methyl methacrylate and 5% ethyl acrylate with a content of 0.05% AIBN is poured into a mold which is composed of two glass plates coated in this way. The mold is composed such that the thickness of the forming composite board is 2 mm Then, the mold is closed and in an autoclave under a pressure of 2ß kg / cm ² 1.5 hours to 90 ⁰ C is heated, the mold is opened, the surface layer of polymerized GAC is flawlessly connected to the core of the polyacrylic acid esters. The scratch value of this plate is 12%.

Example 4

Ein Gemisch von GAC, 0,005 Gewichtsprozent Entformungsmittel auf Basis Natriumdioctylsulfobernsteinsäureester und 5 Gewichtsprozent IPP wird auf die eine Oberfläche einer Glasplatte in einer Dicke von etwa 0,03 mm aufgetragen. Eine Polyesterfolie von 0,025 mm Dicke, die vorher gespannt und auf einen Rahmen fixiert worden ist, wird auf die überzogene Oberfläche aufgebracht Das Ganze wird 3 Stunden in einem Luftbad auf 100°C erhitzt, dann wird nur die Polyesterfolie abgezogen. Die Oberfläche des auf der Glasplatte polymerisierten GAC wird mit Methanol gewaschen. In eine Form, welche aus zwei derart beschichteten Glasplatten zusammengesetzt wird, gießt man ein teilweise polymerisiertes Gemisch aus 95% Methacrylsäuremethylester und 5% Methacrylsäure mit einem Gehalt von 0,05 Gewichtsprozent AIBN ein. Nachdem der Zwischenraum zwischen den beiden Glasplatten so eingestellt worden ist, daß eine Platte von 3 mm Dicke erhalten wird, wird die Form geschlossen. Sie wird 12 Stunden in einem Wasserbad auf 50⁰C und 2 Stunden in einem Luftbad auf 120° erhitzt Die Oberflächenschicht aus polymerisiertem GAC ist fest haftend mit dem Kern des aus der Form entnommenen Formkörpers verbunden. Die Platte weist eine glatte Oberfläche und einen'Kratzwert von 14% auf und besitzt ausgezeichnete optische Eigenschaften. A mixture of GAC, 0.005 percent by weight mold release agent based on sodium dioctylsulfosuccinic acid ester and 5 percent by weight IPP is applied to one surface of a glass plate in a thickness of about 0.03 mm. A polyester film 0.025 mm thick, previously stretched and fixed on a frame, is applied to the coated surface. The whole is heated in an air bath at 100 ° C. for 3 hours, then only the polyester film is peeled off. The surface of the GAC polymerized on the glass plate is washed with methanol. A partially polymerized mixture of 95% methyl methacrylate and 5% methacrylic acid with a content of 0.05 percent by weight AIBN is poured into a mold which is composed of two glass plates coated in this way. After the gap between the two glass plates has been adjusted so that a plate 3 mm thick is obtained, the mold is closed. It is 12 hours in a water bath at 50 ⁰ C and 2 hours in an air bath heated to 120 °, the surface layer of polymerized GAC is adhesively bonded to the core of the removed from the mold the shaped body. The plate has a smooth surface and a scratch value of 14% and has excellent optical properties.

Example 5,

Nach dem gleichen Verfahren gemäß Beispiel 3 wird eine Verbundplatte hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß eine Polypropylenfolie von 0,05 mm Dicke ohne ein Antioxydationsmittel an Stelle der Polyesterfolie verwendet wird. Der erhaltene Formkörper in Form einer Platte weist eine schöne Oberfläche ohne rauhe Stellen und feine Falten auf und hat einen Kratzwert von 13%.A composite panel is produced by the same process as in Example 3, but with the modification that a polypropylene film 0.05 mm thick without an antioxidant is used in place of the polyester film. The molded body obtained in the form a plate has a beautiful surface without rough spots and fine wrinkles and has a scratch value of 13%.

Example 6

Ein Gemisch von GAC und 5 Gewichtsprozent IPP wird auf eine Oberfläche einer Glasplatte in einer Dicke von etwa 0,01 mm aufgetragen. Auf die überzogene Oberfläche wird eine Aluminiumfolie von 0,02 mm Dicke aufgebracht Nachdem das Ganze 3 Stunden in einem Luftbad auf 100⁰C erhitzt worden ist, wird die Aluminiumfolie abgezogen. Dieses Abziehen hat keine nachteilige Wirkung auf den GAC-FiIm. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Verbundplatte hergestellt, wobei als Form zwei der erhaltenen, mit einem Film von vollständig polymerisiertem GAC überzogenen Glasplatten entgegengesetzt angeordnet werden. Die erhaltene Platte hat einen Kratzwert von 13%.A mixture of GAC and 5 percent by weight IPP is applied to a surface of a glass plate to a thickness of about 0.01 mm. An aluminum foil 0.02 mm thick is applied to the coated surface. After the whole has ^{been heated to 100 °} C. in an air bath for 3 hours, the aluminum foil is peeled off. This peeling has no adverse effect on the GAC film. A composite plate was produced in the same manner as in Example 1, with two of the obtained glass plates coated with a film of fully polymerized GAC being oppositely arranged as a mold. The plate obtained has a scratch value of 13%.

Example 7

Ein Gemisch von GAC und 5 Gewichteprozent IPP wird auf eine Oberfläche einer getemperten Glasplatte in einer Dicke von 0,02 mm aufgetragen. Auf die überzogene Oberfläche wird Pauspapier aufgebracht Das Ganze wird in horizontaler Stellung in einem Luftbad 4 Stunden auf 70⁰C erhitzt Aus zwei derart beschichteten Glasplatten wird eine Form zusammengesetzt in die teilweise polymerisierter Methacrylsäuremethylester mit einem Gehalt von 0,05% AIBN und einer Viskosität von lOOcP gegossen wird. Die Form wird so zusammengesetzt daß die erhaltene Platte eine Dicke von 3 mm haben wird. Dann wird die Form geschlossen und 16 Stunden in einem Wasserband auf 50⁰C und 2 Stunden in einem Luftbad auf 100⁰C erhitzt Nach dem Entfernen der Form wird als Formkörper eine Platte erhalten, auf der das Pauspapier und der Film aus polymerisiertem GAC fehlerfrei haften. Die Verbundplatte hat eine gleichmäßige und glänzende Oberfläche, die Farbe des Pauspapiers und eine ausgezeichnete KratzbeständigkeitA mixture of GAC and 5 percent by weight IPP is applied to a surface of a tempered glass plate to a thickness of 0.02 mm. Tracing paper is applied to the coated surface. The whole thing is ^{heated in a horizontal position in an air bath at 70 °} C. for 4 hours lOOcP is poured. The mold is assembled so that the plate obtained will have a thickness of 3 mm. ^{The mold is then closed and heated to 50 °} C. for 16 hours in a band of water ^{and to 100 °} C. for 2 hours in an air bath. After removing the mold, the molded body obtained is a plate on which the tracing paper and the film made of polymerized GAC adhere flawlessly . The composite panel has an even and shiny surface, the color of the tracing paper and excellent scratch resistance

Example 8

Ein Gemisch von GAC und 5 Gewichtsprozent IPP wird auf eine Oberfläche einer getemperten Glasplatte in einer Dicke von 0,02 mm aufgetragen. Auf die überzogene Oberfläche wird ein Film aus Cellulosetriacetat aufgebracht Das Ganze wird in einem Luftbad 4 Stunden auf 70⁰C und 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt Unter Verwendung von zwei derart hergestellten Glasplatten wird eine Form zusammengesetzt Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 wird in dieser Form teilweise polymerisiertes Methacrylsäuremethylester zu einer Verbundplatte polymerisiert, die einen Kratzwert von 28% hat und eine schöne gleichmäßige Oberfläche aufweistA mixture of GAC and 5 percent by weight IPP is applied to a surface of a tempered glass plate to a thickness of 0.02 mm. A film of cellulose triacetate is applied to the coated surface. The whole is ^{heated in an air bath to 70 °} C. for 4 hours and to 130 ^° C. for 2 hours In this form, partially polymerized methacrylic acid methyl ester is polymerized to form a composite plate, which has a scratch value of 28% and a nice, even surface

Example 9

Beispiel 7 wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des Pauspapiers eine klare, feuchtigkeitsundurchlässige Cellophanfolie verwendet wird. Es wird eine Verbundplatte mit einem Kratzwert von 12% und einer glatten Oberfläche erhalten.Example 7 is repeated with the modification that a clear, moisture-impermeable paper instead of the tracing paper Cellophane wrap is used. The result is a composite panel with a scratch value of 12% and obtained a smooth surface.

Example 10

Beispiel 8 wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der Cellulosetriacetatfolie eine Polyhexamethylenadipamidfblie von 0,04 mm Dicke verwendet wird. Es wird eine Verbundplatte mit einem Kratzwert von 12% erhalten.Example 8 is repeated with the modification that a polyhexamethylene adipamide film was used instead of the cellulose triacetate film 0.04 mm thick is used. It becomes a composite panel with a scratch value received from 12%.

Example 11

Beispiel 3 wird mit gutem Erfolg wiederholt, wobei an Stelle einer Polyesterfolie eine Polytetrafluoräthylenfolie verwendet wird.Example 3 is repeated with good success, with Instead of a polyester film, a polytetrafluoroethylene film is used.

VergleichsversuchComparative experiment

Das Ausführungsbeispiel 4 der US-PS 29 97 745 wurde identisch nachgearbeitet, wobei bei Versuch Nr. 1 100 g monomeres 1,4-Butandiol-dimethylacrylat und bei Versuch Nr. 2 gemäß der Erfindung 100 g Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat eingesetzt wurden. Die Bildung der Polymerfilme auf der Glasplatte erfolgte unter Stickstoffatmosphäre.The embodiment 4 of US-PS 29 97 745 was reworked identically, with experiment no 100 g monomeric 1,4-butanediol dimethyl acrylate and at Experiment no. 2 according to the invention 100 g of diethylene glycol bis-allyl carbonate were used. The formation of the polymer films on the glass plate took place under Nitrogen atmosphere.

Die beschichteten Glasplatten wurden jeweils mit einer zweiten Glasplatte zu einer Form vereinigt, wobei die Abdichtung längs des Randes der Platten durch einen Schlauch aus weichgestelltem PVC erfolgte. In den Zwischenraum zwischen beiden Glasplatten der Form wurde jeweils eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 0,8 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd eingefüllt (vgl. Beispiel 1 der US-PS 29 97 745).The coated glass plates were each combined with a second glass plate to form a shape, with the sealing along the edge of the panels was carried out using a hose made of plasticized PVC. In the space between the two glass plates of the mold was in each case a mixture of 100 parts by weight Methacrylic acid methyl ester and 0.8 part by weight of benzoyl peroxide filled in (see. Example 1 of US-PS 29 97 745).

Die gefüllten Formen wurden zuerst 15 Minuten aufThe filled molds were first on for 15 minutes

90⁰C und anschließend 25 Stunden auf 75° C erhitzt Nach dem Abkühlen wurden die Platten-Formkörper aus Polymethylmethacrylat aus den Formen entnommen. 90 ⁰ C and then 25 hours at 75 ° C After cooling, the heated plate-shaped body made of polymethyl methacrylate were removed from the molds.

Prüfung der KratzfestigkeitTest of scratch resistance

Die beschichtete Seite der erhaltenen Platten-Formkörper wurde jeweils unter verschiedenen Belastungen gegen Stahlwolle {φ 000) gepreßt und dann lOOmal gegen diese gerieben.The coated side of the molded sheet bodies obtained was pressed against steel wool (φ 000) under various loads and then rubbed against this 100 times.

Bei nach Versuch 1 hergestellten Formkörpern konnten schon bei 10 g Belastung Fehlstellen mit bloßem Auge entdeckt werden, die darauf hinweisen, daß offenbar keine gleichmäßge flächenhafte Verbindung zwischen dem Oberflächenpolymer und dem Polymethacrylat stattgefunden hatte.In the case of moldings produced according to Experiment 1, imperfections could already be found with a load of 10 g can be discovered with the naked eye, indicating that there is apparently no uniform surface connection had occurred between the surface polymer and the polymethacrylate.

Versuche zur Behebung dieses Fehlers schlugen fehl.
Bei dem erfindungsgemäßen Versuch 2 wurde hingegen ein Formkörper mit fehlerfreiem Belag erhalten, der auch unter einer Belastung von 500 g noch hochkratzfest war.Attempts to correct this error have failed.
In test 2 according to the invention, on the other hand, a molded body with a flawless coating was obtained which was still highly scratch-resistant even under a load of 500 g.

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Claims

Claim:

Process for the production of moldings with an impact-resistant methyl polymethacrylate core and a scratch-resistant surface layer made from another polymer by polymerizing doubly unsaturated monomers in the presence of peroxides as a surface layer with exclusion of air at elevated temperature in a mold ^ subsequent introduction of a polymerization initiator mixed with monomer! or partially polymerized methacrylic acid methyl ester, which optionally contains further polymerizable monomers, and polymerizing to completion at 30 to 150 ⁰ C and removing the shaped body after completion of the polymerization from the mold, characterized in that the diunsaturated monomer is peroxide-containing monomeric or partially polymerized diethylene glycol bis-allyl carbonate or a mixture thereof is fully polymerized.