DE660047C

DE660047C - Method for determining the conductivity of electrolytes with the aid of direct current

Info

Publication number: DE660047C
Application number: DES122909D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Fritz Lieneweg
Original assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Current assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Priority date: 1936-06-03
Filing date: 1936-06-04
Publication date: 1938-05-16

Description

Verfahren zur Bestimmung der Leitfähigkeit von Elektrolyten mit Hilfe von Gleichstrom Bei der Leitfähigkeitsbestimmung von Elektr.olyben mit Gleichstrom treten durch den Stromfluß Polarisationserscheinungen auf, durch die die Messungen beeinflußt werden. In ruhendem Wasser ist die Polarisation so stark, daß eine einigermaßen zuverlässige Messing nicht möglich ist. In fließendem Wasser ist zwar eine Messung, beispielsweise unter Verwendung von Kupferelektroden, da-`in möglich, wenn als Verunreinigung im wesentlichen Kochsalz in Frage kommt; ein Polarisationseinfluß ist aber ,auch dann noch vorhanden, der bei Gegenwart Wanderer Salze wieder sehr stark wird.Method for determining the conductivity of electrolytes using of direct current When determining the conductivity of electrical molybdenum with direct current polarization phenomena occur due to the flow of current, through which the measurements to be influenced. In still water, the polarization is so strong that it is somewhat reliable brass is not possible. In running water there is a measurement For example, using copper electrodes, if possible as an impurity essentially table salt comes into question; however, there is also an influence of polarization then still present, which becomes very strong again with the presence of Wanderer Salts.

Die Erfindung beseitigt diesen Polarisationseinfluß an Gleichstromelektroden vollkommen, und es lassen sich nun in ruhendem wie in fließendem Wasser völlig exakte Leitfähigkeits- und Salzgehaltsbestimmungen durchführen. Hierbei liegt der Erfindung folgender Gedankengang zugrunde: Die Polarisation beruht darauf, daß eine gegenelektromiotorische Kraft infolge Bildung eines Wasserstoff-Sauerstoff-Elementes an den Elektroden wirksam wird. Diese Gegen-EMK muß dadurch zum Verschwinden gebracht werden können, daß der Sauerstoff bei der Entstehung an der Elektrode sofort entfernt wird. Dies ist durch Verbrennen des abgeschiedenen Sauerstoffes mit Hilfe von Wasserstoff möglich, wie es bei den elektrischen Elementen ;allgemein bekannt ist.The invention eliminates this polarization influence on direct current electrodes perfect, and it can now be completely exact in both still and flowing water Perform conductivity and salinity determinations. This is where the invention lies is based on the following train of thought: The polarization is based on the fact that a counter electromotive Force effective as a result of the formation of a hydrogen-oxygen element on the electrodes will. This back EMF must be able to be made to disappear that the Oxygen is removed immediately when it is generated at the electrode. This is through Combustion of the separated oxygen with the help of hydrogen is possible, like it is generally known in the case of electrical elements.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfuhren zur Leitfähigkeitsbestimmung mit Gleichstrom, bei welchem von dieser Tatsache Gebrauch gemacht und dafür Sorge getragen wird, daß eine Polarisation gar nicht erst auftreten kann. Das Wesen der Erfindung liegt darin, daß entweder nur die Elektrode, ,an der sich Sauerstoff abscheiden würde, Moder auch beide Elektroden während des Stromdurchganges mit einem Stoff in Berührung gebracht werden, der einen gewissen Wasserstoffdruck besitzt, welcher ausreicht, um den an der einen Elektrode sich abscheidenden Sauerstoff zu reduzieren.Accordingly, the invention relates to a method for determining conductivity with direct current, in which this fact made use and care is worn so that polarization cannot occur in the first place. The essence of Invention lies in the fact that either only the electrode, on which oxygen is deposited would, Moder also both electrodes during the passage of current with a substance be brought into contact, which has a certain hydrogen pressure, which sufficient to reduce the oxygen deposited on one electrode.

Gasförmigen Wasserstoff zu verwenden, würde außer den Schwierigkeiten der dauernden Gaszufuhr den Nachteil haben, daß durch das Vorbeileiten von Wasserstoff an der Elektrode der Stromfluß ständig gestört und dadurch die Messung b@eeinflußt wird.Using gaseous hydrogen would add to the difficulties the permanent gas supply have the disadvantage that by the bypassing of hydrogen the flow of current at the electrode is constantly disturbed, thereby influencing the measurement will.

Für eine einwandfreie Messung sind deshalb ;erfindungsgemäß alle festen oder flüssigen Stoffe mit einem beliebigen Wasserstoffpartialdruck geeignet, doch wird man vorzugsweise solche verwenden, die selbst keine Ionenreaktionenergeben und die Messung nicht durch .ihre Eigenleitfähigkeit beeinträchtigen können, also neutrale Moleküle mit be,1 stimmtem Wasserstofpartialdruck. Als s@@, cher Stoff ist u. a. vorzugsweise das Cläii.. hydron geeignet, dessen Wasserstoffdrüietwa io-2# Atitt. beträgt. Daneben sind aber sämtliche Reduktions-Oxydations-Systeme, die einen Wasserstoffpartialdruck aufweisen, für diesen Zweck geeignet, wie beispielsweise Indophenol, Thionin, Methylenblau usw.For a perfect measurement, therefore, according to the invention, all fixed or liquids with any hydrogen partial pressure are suitable, but it will be preferable to use those that do not themselves Result in ion reactions and the measurement cannot be impaired by their intrinsic conductivity, i.e. neutral molecules with a certain 1 certain partial pressure of hydrogen. As s @@, cher stuff is i.a. preferably the Cläii .. hydron, whose hydrogen pressure wa io-2 # Atitt. amounts to. In addition, however, all reduction-oxidation systems are one Have hydrogen partial pressure, suitable for this purpose, such as Indophenol, thionine, methylene blue, etc.

Außerdem lassen sich aber ,auch Elektrolyte verwenden, wie beispielsweise eine Mischung ,von Fe C13 und Fe CL, die einen Wasserstoffpartialdruck aufweisen. Da für die Reduktion gewöhnlich nur sehr kleine Mengen benötigt werden, kann man es so einrichten, daß die durch den Zusatz derartiger Elektrolyte hervorgerufene Leitfähigkeit praktisch gegenüber der zu messenden vernachlässigt werden kann. .In addition, electrolytes can also be used, for example a mixture, of Fe C13 and Fe CL, which have a hydrogen partial pressure. Since only very small amounts are usually required for the reduction, one can set it up so that the electrolytes caused by the addition of such electrolytes Conductivity can practically be neglected compared to that to be measured. .

Damit der Wasserstoff des Chinhydrons den Sauerstoff verbreinen kann, muß der an den Elektroden durch den Stromfluß entstehende Sauerstoff-Wasserstoff-Partialdruck kleiner bleiben als io-4b bzw. io-2i Atm. Beispielsweise errechnet sich bei einer Gleichspannung von o,2 Volt an den Elektroden ein Wasserstoffpartialdruck von etwa io-2-' und ein Sauerstoffpartialdruck von etwa t o-1° Atin.So that the hydrogen of the quinhydron can burn up the oxygen, the oxygen-hydrogen partial pressure created at the electrodes by the flow of current must be stay smaller than io-4b or io-2i Atm. For example, for a DC voltage of 0.2 volts at the electrodes, a hydrogen partial pressure of about io-2- 'and an oxygen partial pressure of about to-1 ° atin.

In. der Praxis hat es sich gezeigt, daß bereits geringe Spuren von Chinhydron, die zu der zu untersuchenden Lösung hinzugesetzt werden, bei Verwendung von Platinelektroden das Auftreten von Polarisationserscheinungen restlos ausschalten. Beispielsweise genügt weniger als i mg Substanz für i 1 Lösung. An Stelle von Platin können auch weniger edle Metalle, @j-ie Gold, Silber, Eisen-Nickel-Legierungen usw., als Elektrodenwerkstoit Verwendung finden, die den sich abscheidenden Sauerstoff so absorbieren, daß er mit dem Wasserstoff des zugesetzten Stoffes reagiert.In. in practice it has been shown that even small traces of Quinhydrones, which are added to the solution to be examined, if used of platinum electrodes completely eliminate the occurrence of polarization phenomena. For example, less than i mg of substance is sufficient for i 1 solution. Instead of platinum can also be less noble metals, @ j-ie gold, silver, iron-nickel alloys etc., As an electrode material use, the oxygen that is deposited absorb in such a way that it reacts with the hydrogen of the added substance.

Es müß bemerkt werden, daß sowohl in fließendem als insbesondere auch in ruhendem Wasser sich immer gleiche konstante Werte ergeben. Weiterhin hat sich gezeigt, daß auch Erwärmungen bis auf i oo° und darüber keine Änderung der Einstellung des zu messenden Wertes nach sich ziehen, abgesehen von der durch die höhere Temperatur bedingten Änderung der Leitfähigkeit der Lösung selbst. Bei einem Einstellen auf die gleiche Temperatur ergeben sich also bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens immer wieder die gleichen Salzgehaltwerte.It must be noted that both in flowing and in particular the same constant values always result in still water. Has continued showed that even warming up to i oo ° and above does not change the setting of the value to be measured, apart from that caused by the higher temperature conditional change in the conductivity of the solution itself. When setting to the same temperature is thus obtained when using the invention The same salt content values over and over again.

Auch bei Verwendung stark alkalischer Lösungen, bei denen bereits eine Umsetzung beispielsweise des Chinhydrons stattfindet, bleiben die Messungen einwandfrei, weil die ,absolute Höhe des Wasserstoffdruckes und ine Konstanz für die Messungen nicht von =»edeutung sind.Even when using strongly alkaline solutions where already If, for example, the quinhydron is converted, the measurements remain flawless because the absolute level of the hydrogen pressure and a constancy for the measurements are irrelevant.

::' Um zu einer technisch günstigen Form eines Leitfähigkeits- bzw. Salzgehaltmessers mit Zusätzen zu kommen, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, ist es sticht zweckmäßig, der Lösung dauernd Chinhydron beizugeben, sondern in weiterer Ausbildung der Erfindung werden eine oder beide Elektroden mit Chinhydron durchgesetzt. Das geschieht beispielsweise dadurch, daß die Platinelektrode im Innern mit Chinhydron gefüllt wird, welches dem Platin den erforderlichen Wasserstoffdruck erteilt, während außen die Lösung vorbeiströmt. Zu diesem Zweck kann man entweder Platin selbst als Hohlkörper ausbilden oder .einen anderen Hohlkörper aus teilweise porösem Material verwenden, der mit Platin durchsetzt wird.:: 'In order to achieve a technically favorable form of conductivity or Salinity meter to come with additives as used according to the invention it is advisable to constantly add quinhydrone to the solution, but in a further embodiment of the invention, one or both electrodes are with Quinhydrone prevailed. This happens, for example, that the platinum electrode inside is filled with quinhydron, which gives the platinum the necessary hydrogen pressure issued while the solution flows by outside. To this end, you can either Train platinum itself as a hollow body or. Another hollow body from partially Use porous material that is interspersed with platinum.

Ein Ausführungsbeispiel einer derartigen Anordnung ist in der Zeichnung dargestellt und soll im folgenden beschrieben werden.An embodiment of such an arrangement is shown in the drawing and will be described below.

Als Anode, an der sich durch den Stromdurchgang der Sauerstoff ausscheidet, wird ein Porzellangefäß i verwendet, dessen unterer Teil 2 porös ist und dessen Innenwandung 3 mit einer Platinschicht überzogen ist. Der poröse Teil 2 wird mittels einer Platinierungsflüssigkeit durchplatiniert. Das Gefäß wird mit einer dicken Chinhydronpaste gefüllt und mit der Verschlußplatte q. geschlossen. Diese ist zur guten Kontaktgabe mit dem Platin des Gefäßes als Feder .ausgebildet und außerdem platiniert. Das gefüllte Porzellangefäß wird in den Einsatz 5 eingesetzt, der z. B. in die Rohrleitung eingeschraubt werden kann, in der der Salzgehalt von Wasser festgestellt werden soll. Durch Anziehen der Schraube 6 wird das Gefäß druckdicht verschlossen. Als Kathode dient ein anschraubbares Rohr ",. beispielsweise aus einer Eisen-Nickel-Legierung, das als Schirmelektrode die Anode umgibt. Dieses Rohr ist mit Öffnungen 8, die den Durchfluß gestatten, und mit einem Steg 9 versehen, der das Porzellangefäß i eng umschließt. Durch den Einsatz 5 ist die Elektrode geerdet, so daß dieser als Kathodenanschluß dienen kann. Durch Platinierung des Elektr odenmetalls sowie durch den Steg 9 und die Ausbildung als Schirmelektrode ist die Entstehung einer gegenelektromotorischen Kraft, die die Messung beeinflussen könnte, verhindert, obwohl als Elektrode ein von der Anode verschiedenes Metall verwendet wird.A porcelain vessel i, the lower part 2 of which is porous and the inner wall 3 of which is coated with a layer of platinum, is used as the anode at which the oxygen is precipitated through the passage of current. The porous part 2 is plated through by means of a platinizing liquid. The vessel is filled with a thick quinhydron paste and sealed with the closure plate q. closed. This is designed as a spring for good contact with the platinum of the vessel and is also platinum-plated. The filled porcelain vessel is inserted into the insert 5, the z. B. can be screwed into the pipeline in which the salt content of water is to be determined. Tightening the screw 6 closes the vessel pressure-tight. A screw-on tube ", for example made of an iron-nickel alloy, serves as the cathode and surrounds the anode as a shielding electrode. This tube is provided with openings 8 which allow flow and a web 9 which tightly surrounds the porcelain vessel i The electrode is grounded through the insert 5 so that it can serve as a cathode connection. The platinization of the electrode and the web 9 and the design as a shield electrode prevent the occurrence of a counterelectromotive force which could influence the measurement, although as A metal different from the anode is used for the electrode.

Das ganze Gerät läßt sich leicht zusammensetzen und zum Auswechseln der Paste ausbauen. Es zeichnet sich ferner durch einen gedrängten Aufbau und die Verwendung von sehr wenig Platin aus, wobei ,an Stelle von Platin selbstverständlich ,auch andere Metalle verwendet werden können, die sich in poröser. Körpern anbringen lassen,oder in fester Form genügend wasserstoffdurchlässig sind.The whole device can be easily assembled and exchanged the paste expand. It is also characterized by a compact structure and the use of very little platinum from, being, instead of platinum Of course, other metals that are porous can also be used. Allow bodies to be attached or are sufficiently hydrogen-permeable in solid form.

Es hat sich gezeigt, daß bei einer derart aufgebauten Elektrode der Chinhydronvorrat außerordentlich lange reicht, da der Verbrauch nur sehr gering ist.It has been shown that with an electrode constructed in this way, the Quinhydron supply lasts extraordinarily long, as the consumption is very low is.

Die Müssung@en lassen sich selbstverständlich auch unter Verwendung von bekannten Temperaturkompensationseinrichtungen, beispielsweise von Widerständen mit positivem oder negativem Temperaturkoeffizienten. ;durchführen.The Müssung @ en can of course also be used of known temperature compensation devices, such as resistors with positive or negative temperature coefficient. ;carry out.

Die Verwendung von Chinhydron bzw. einer Chinhydronpaste ist an sich zur Erzeugung eines Wasserstoffdruckes in Lösungen bzw. an Meßelektroden nicht neu, (es sei nur an die allgemein bekannten Chinhydronelektroden zur PH-Messung erinnert. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich jedoch nicht um die Bestimmung der Leitfähigkeit einer Flüssigkeit und um die Vermeidung von Polarisationserscheinungen bei Anwendung von Gleichstrom.The use of quinhydrone or a quinhydrone paste is in itself for generating a hydrogen pressure in solutions or on measuring electrodes not new, (Just remember the well-known quinhydrone electrodes for measuring pH. In this known method, however, it is not the determination of the Conductivity of a liquid and the avoidance of polarization phenomena when using direct current.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method for determining the conductivity of electrolytes with the aid of direct current, characterized in that, in order to avoid polarization phenomena, either the electrode on which oxygen would be deposited or both electrodes are constantly in contact with an additional substance which has a certain hydrogen pressure, which is sufficient to reduce the oxygen deposited on one electrode. z. Method according to claim i, characterized in that solid or liquid bodies are used as additional substances which have practically no conductivity even in solutions. 3. The method according to claims i and z, characterized in that quinhydrone is used as an additional substance. Arrangement for carrying out the four-way process according to claims 1, a or 3, characterized in that a vessel serving as one electrode is filled with the additional substance, while the other electrode surrounds this vessel like a protective grille. 5. Arrangement according to claim 4, characterized in that the electrode containing the additional substance consists of a partially porous porcelain vessel, the porous part of which is plated through. 6. Arrangement according to claim q, characterized in that the quinhydrone serving as an additional substance is arranged in the form of a paste directly on the electrode.