DE1948847A1

DE1948847A1 - Process for the recovery of metals from solutions containing metal ions and apparatus for carrying out the process

Info

Publication number: DE1948847A1
Application number: DE19691948847
Authority: DE
Inventors: Anselm Courtenay David; Blitzer Herbert Leonard; Negus George Thornton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1970-04-02
Also published as: FR2018944A1; ES371889A1; GB1265032A; NL6914691A; CH522879A; BR6912609D0; BE739487A

Description

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PATENTANWÄLTE 78/25/77 8 MONCHEN 22 JJL^J^2..·1969,PATENTANWÄLTE 78/25/77 8 MONCHEN 22 JJL ^ J ^ 2 .. · 1969,

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasse βDR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, Thierschstrasse β

DR. BRANDES, DRMNG. HELD tbson. *„>»**.DR. BRANDES, DRMNG. HERO tbson. * ">" **.

Reg. Nr. 122 047Reg. No. 122 047

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus Metallionen enthaltenden Lösungen sowie Vorrichtung zur DurchführungProcess for the recovery of metals from solutions containing metal ions and apparatus for implementation

des Verfahrensof the procedure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus Metallionen enthaltenden Lösungen, die außer den Metallionen weitere Ionen enthalten, die mit den Metallionen zu reagieren vermögen, -durch Abscheidung der Metallionen an der Kathode einer Plattierungszelle, deren Plattierimgsstrora steuerbar ist, sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung,The invention relates to a method for the recovery of Metals from solutions containing metal ions which, in addition to the metal ions, contain other ions that interact with the metal ions able to react, -by deposition of the metal ions on the cathode of a plating cell, whose plating current is controllable, as well as one suitable for carrying out the method Contraption,

Es ist bekannt, Metalle, beispielsweise Silber, aus wäßrigen Lösungen, z. B. aus verbrauchten photographischen Fixierbädern, auf elektrolytischem Wege zurückzugewinnen. Z,ur Rückgewinnung von Silber aus verbrauchten Fixierlösungen ist besonders die sog. Hickman-Zelle^ in welcher mehrere große Kathodenplatten in ein verbrauchtes Fixierbad eintauchen, bekannt geworden.It is known to remove metals, for example silver, from aqueous solutions, e.g. B. from used photographic fixing baths, to be recovered electrolytically. Z, ur recovery The so-called Hickman cell, in which there are several large cathode plates, is a particular feature of silver from used fixing solutions Immerse in a used fixer, became known.

/" vergl, USA-Patentschriften 1 257 507; 1 905 467 und .1 959 531,See U.S. Patents 1,257,507; 1,905,467 and .1 959 531,

0098 U/14810098 U / 1481

Zur Erzielung einer befriedigenden Silberrückgewinnung ist es erforderlich, daß der Plattierstrom oder Elektrolysestrom in der Silberrückgewinnungszelle sehr genau gesteuert wird. Dies bedeutet» daß der Elektrolysestrom in einem bestimmten Verhältnis zur Konzentration der Silberionen in der Plattierlösung stehen muß» Ein zu hoher Elektrolysestrom bei gegebener Silberionenkonzentration bewirkt z. B., daß aus der sowohl Silherionen als auch Thiosialfat und Silberthiosulfat enthaltenden Plattierlösung nicht nmr das Silber ausplattiert wird, sondern daß an den Kathoden auch eine Aufnahme von Elektronen durch den einen Teil des Thiοsulfats bildenden Schwefel erfolgt. Gleichzeitig kommt es hierbei an den Kathoden zu einer unerwünschten Sislfidbildung und daneben noch zu einer Zerstörung des Fixierbades» Ist demgegenüber der Elektrolysestrom bei gegebener Silberionenkonzentration zu niedrig, so bewirkt dies, daß. die Plattiervorrichtung zu langsam arbeitet. Um die SuIfidbildiMi* sa äen Kathoden unter gleichzeitigem Sch-utz des Fixierbades und unter gleichzeitiger*- :- höchstmöglicher Steigerung des Wirkungsgrades der Plattiervorrichtimg möglichst gering su"haitön,- ist es bei den bekannten Verfahren erforderlich_s die Kathoden zu beobachten und, wenn sie bräunlich zu werden beginnen» was auf eine beginnende Sulfidbildung-hindeutet, dep disrcli die Zelle fließenden Strom zu verringern«In order to achieve satisfactory silver recovery, it is necessary that the plating current or electrolytic current in the silver recovery cell be very precisely controlled. This means "that the electrolysis current must have a certain ratio to the concentration of silver ions in the plating solution. For example, that is not plated from both Silherionen and Thiosialfat and silver thiosulfate plating solution containing the silver nmr, but that takes place at the cathode and a gain of electrons by the part of the Thiοsulfats forming sulfur. At the same time there is an undesirable formation of sislfid on the cathodes and, in addition, a destruction of the fixing bath. the plater is working too slowly. To SuIfidbildiMi * sa AEEN cathode while simultaneously Sch-utz fixer and at the same time * -: - the highest possible increase in the efficiency of Plattiervorrichtimg minimum haitön su ", - it is necessary in the known methods _s to observe the cathode and if they begin to be brownish "which indicates an incipient sulfide formation -dep disrcli the cell current flowing to decrease"

Es hat nicht'an Versuchen gefehlt._f Plattieriforrichtuuigen, insbesondere Silberrückgewinnungsvorrichtwngen- ₉ derart zn automatisieren, daß das Metalls- z. B. Silbers, JJli-t größtmöglicher Geschviindigkeit ohne SuIfidblldwsg an den Kathoden abgeschieden wird, So hat man beispielsweise versucht/kolörime-trische Verfahren zur -Bsarteilung des Aussehens der Kathode einzusetzen. Ferner wurde yers-sichi» das Verfahren, über die Messung der jeweiligen pAg-We-rte zu steuern. Sämtliche dieser There was no lack of attempts . such automate _f Plattieriforrichtuuigen, particularly Silberrückgewinnungsvorrichtwngen- ₉ zn that the Metalls- z. B. silver JJli-t utmost Geschviindigkeit without SuIfidblldwsg is deposited on the cathodes, one has tried, for example, / kolörime-tric process for the appearance of the lung -Bsartei cathode use. Furthermore, yers-sichi »the process of controlling by measuring the respective pAg values. All of these

0 0 9 81 47 148 1 · · ' bad original 0 0 9 81 47 148 1 · · 'bad original

Versuche haben sich jedoch als unzulänglich erwiesen. Die Anwendung kolorimetrischer Meßverfahren scheiterte beispielsweise daran, daß die Plattierlösungen als solche nicht immer dieselbe Färbung aufweisen und aus diesem Grunde eine Eichung des Systems unmöglich ist. Verfahren, bei denen die pAg-Werte gemessen wurden, haben sich hauptsächlich deshalb nicht bewährt ,-weil die Messungen zu aufwendig sind und/oder in Silberrückgewinnungsvorrichtungen zu -schwierig genau durchzuführen sind.However, attempts have proven inadequate. the Use of colorimetric measuring methods failed, for example remember that the plating solutions as such are not always have the same color and for this reason a calibration of the system is impossible. Procedures in which the pAg values were measured, mainly because of this not proven because the measurements are too complex and / or too difficult to be accurate in silver recovery devices are to be carried out.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Unzulänglichkeit der bekannten Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen, insbesondere Silber, die sich pAg-Wert-Messungen bedienen, darauf beruht, daß sich jede verbrauchte Fixierlösung, aus welcher Silber zurückgewonnen werden soll, von anderen verbrauchten Fixierlösungen unterscheidet. Dies trifft nicht nur im Hinblick auf die Silb-erionenkonzentration, sondern auch im Hinblick auf andere Faktoren, welche die ρAg-Wert-Messungen direkt beeinflussen, zu. So enthält beispielsweise ein verbrauchtes photographisches Fixierbad unter anderem verschiedene Mengen Silberionen,.Silberthiosulfat und Thiosulfate Das rückzugewinnende Silber ist hierbei hauptsächlich als Silberthiosulfat gebunden. Das dem pAg-Wert entsprechende, auf elektrolytischem Wege erzeugte Potential hängt jedoch von der in der Lösung, aus welcher das Silber zurückgewonnen werden soll, enthaltenden Menge an "freiem" Silber ab.The invention is based on the recognition that the inadequacy the known process for the recovery of metals, particularly silver, which involves pAg value measurements based on the fact that every used fixing solution, from which silver is to be recovered from differs from other used fixing solutions. This is not only true with regard to the silver ion concentration, but also with regard to other factors which directly affect the ρAg value measurements, too. So contains For example, a used photographic fixer, including various amounts of silver ions, .Silberthiosulfat and thiosulphates The silver to be recovered is mainly bound as silver thiosulphate. That the pAg value, generated electrolytically However, the potential depends on which one in the solution the amount of "free" silver contained in the silver is to be recovered.

Es wurde nun gefunden, daß man die bestehenden Schwierigkeiten der bekannten, pAg-Wert-Messungen durchführenden Verfahren dadurch beheben kann, daß man die pAg-Wert-Messungen nicht direkt in der aufzuarbeitenden lösung, sondern in einem Teil dieser Lösung, d. h. einer Probelösung, welche zunächst mit einer bestimmten Menge einer mit SilberIt has now been found that one can overcome the existing difficulties the known methods performing pAg value measurements can be remedied by taking the pAg value measurements not directly in the solution to be worked up, but in part of this solution, d. H. a sample solution, which first with a certain amount one with silver

0098 14/14810098 14/1481

- 4 -. : Y ■.-.■■■ ■■■■-■■- 4 -. : Y ■ .-. ■■■ ■■■■ - ■■

reaktionsfähigen Substanz^ versetzt und /angereichert wurde, durchführt. Bei einer derartigen Anreicherung der Probelösung, beispielsweise mit einer bestimmten Menge Thiosulfat, wird die Neigung des freien Silbers zur Reaktion mit dem Thiosulfat in der Probelösung stabilisiert. Wird die Silberionenkonzentration in der Probelösung elektrolytisch abgetastet, so'stellt das hierbei auftretende Potential ein Maß für die Silberionenkonzentration in der aufzuarbeitenden Lösung dar, und zffar ohne Rücksicht auf andere Faktor ren, welche sonst ein solches Potential beeinflussen könnten. Das Potential kann dazu ausgenutzt we.rden, den Stromfluß durch eine Plattierzelle zu steuern.reactive substance ^ was added and / enriched, performs. With such an enrichment of the sample solution, for example with a certain amount of thiosulfate, the tendency of the free silver to react with the thiosulfate in the sample solution is stabilized. Will the If the silver ion concentration in the sample solution is electrolytically scanned, the potential that occurs here is set Measure for the silver ion concentration in the solution to be worked up, and zffar regardless of other factors which could otherwise influence such a potential. The potential can be used for this, the current flow controlled by a plating cell.

Das Verfahren der Erfindung zur Wiedergewinnung von Metallen aus Metallionen enthaltenden Lösungen, die außer den Metallionen weitere Ionen enthalten, die mit den Metallionen zu reagieren vermögen, durch Abscheidung der Metallionen an der Kathode einer Plattierungszelle, deren Plattierungsstrom steuerbar ist, ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man von der der Plattierung;szelle zugeführten Lösung vor deren Eintritt in die Zelle einen Teil abzieht, diesen mit einer bestimmten Menge einer mit den Met al Honen reaktionsfähigen Substanz vermischt, die erhaltene Mischung einer Meßzelle mit einer auf die Metallionen ansprechenden Elektrode und einer Vergleichselektrode zuführt und die von der Konzentration der Metallionen in der Mischung abhängige Spannung zwischen den Elektroden zur Steuerung des Plattierungsstromes der Plattierungszelle benutzt.The method of the invention for the recovery of metals from solutions containing metal ions which contain, in addition to the metal ions, other ions which are able to react with the metal ions, by deposition of the metal ions on the cathode of a plating cell, the plating current of which is controllable, is thus characterized in that a part of the solution supplied to the plating cell is withdrawn before it enters the cell, this is mixed with a certain amount of a substance that is reactive with the metals, and the mixture obtained is fed to a measuring cell with an electrode responsive to the metal ions and a reference electrode and uses the voltage between the electrodes, as a function of the concentration of metal ions in the mixture, to control the plating current of the plating cell.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Wiedergewinnung von Silber aus Silberionen enthaltenden photographischen Arbeitslösungen, z. B. Fixierlösungen. In diesem Falle kann der abgezweigte Teil der photographischen Arbeitslösung invorteilhafter Weise mit einer ein Alkalithiosulfat, z. B. Natriumthiosulfat, enthaltenden Lösung . vermischt werden.The method of the invention is particularly suitable for Recovery of silver from containing silver ions photographic working solutions, e.g. B. Fixing Solutions. In In this case, the branched off part of the photographic Working solution in advantageous manner with an alkali thiosulphate, z. B. sodium thiosulfate containing solution. be mixed.

009814/1481
/" z. B. Thiosulfat, /~ verMscfet oder009814/1481
/ "e.g. thiosulfate, / ~ verMscfet or

Zur Durchführung des Verfahrens der ERfindung ist eine Vorrichtung mit einer elektrolytischen Plattierungszelle, einer ■.Stromquelle, einer die Stromzufuhr zur Zelle steuernden Steuervorrichtung sowie einer Zufuhrleitung für die Zufuhr der zu plattierenden Lösung in die Plattierungszelle und einer Abfuhrleitung für die Abführung der plattierten Lösung aus der Plattierungszelle besonders geeignet, die erfindungsgemäß gekennzeichnet ist durch eine Meßzelle mit einer Elektrode, die mindestens zum Teil aus dem zu plattierenden Metall besteht, und einer Vergleichselektrode für die Bestimmung des Potentials eines aus der Zufuhrleitung abgezweigten und mit einer Lösung, enthaltend eine mit den zu plattierenden Metallionen reaktionsfähigen Substanz>verdünnten Teiles der zu plattierenden Lösung,sowie einer Steuervorrichtung, die die Stromzufuhr zur Plattierungszelle in Abhängigkeit von dem in der Meßzelle ermittelten Potential der abgezweigten und verdünnten Lösung steuert.There is an apparatus for performing the method of the invention with an electrolytic plating cell, a ■. Power source, a control device that controls the supply of power to the cell and a supply line for supplying the solution to be plated into the plating cell and a discharge line particularly suitable for the discharge of the plated solution from the plating cell, which is characterized according to the invention is through a measuring cell with an electrode, which at least partly consists of the metal to be plated, and a comparison electrode for determining the potential of a branched off from the supply line and containing a solution, containing a substance which is reactive with the metal ions to be plated> diluted part of the substance to be plated Solution, as well as a control device that controls the power supply to the plating cell as a function of the potential of the branched and diluted solution determined in the measuring cell controls.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der Silber wiedergewonnen wird, wird somit der Plattierungsstrom von der Silberionenkonzentration der aufzuarbeitenden Lösung, z. B. verbrauchten Fixierlösung» bestimmt, wobei ein Teil der Lösung mit einer bestimmten Menge einer Lösung einer mit Silberionen reaktionsfähigen Verbindung, z. B. einer Natriumthiosulfatlösung, vereinigt wird und wobei eine Silber enthaltende Elektrode zur Bestimmung des Halbzellenpotentials zwischen der Elektrode und der Testlösung verwendet wird und'das Potential den Strom der Plattierungszelle steuert, als reziproke Funktion des Potentials.In the embodiment of the method of the invention in which Silver is recovered, the plating current is thus dependent on the silver ion concentration of the solution to be processed, z. B. used fixing solution »determined, with part of the Solution with a certain amount of a solution one with silver ions reactive compound, e.g. B. a sodium thiosulfate solution, is combined and one containing silver Electrode for determining the half-cell potential between the electrode and the test solution is used and the potential controls the current of the plating cell, as a reciprocal Function of potential.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der. Zeichnung näher erläutert, Im einzelnen sind dargestellt in;The invention is illustrated below with reference to. Drawing closer explained, In detail are shown in;

0 098 U/14810 098 U / 1481

Ί948847Ί948847

Fig. 1 die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Schema;Fig. 1 shows the implementation of the method of the invention in the scheme;

Fig. 2 das Schaltschema einer zur Durchführung desFig. 2 shows the circuit diagram of a for performing the

Verfahrens der Erfindung besonders geeigneten Vorrichtung;Process of the invention particularly suitable Contraption;

Fig. 3 und 4 Diagramme, die den Stromverlauf in einer Vorrichtung gemäß Fig. 2 und die Wirkungsweise eines Meßgerätes, welches einen Teil der Vorrichtung gemäß Fig. 2 bildet, veranschaulichen. 3 and 4 are diagrams showing the current curve in a device according to FIG. 2 and the mode of operation a measuring device which forms part of the device according to FIG. 2, illustrate.

Die Erfindung wird im folgenden am Beispiel der Rückgewinnung von Silber aus verbrauchten photographischen Fixierlösungen beschrieben. Das Verfahren der Erfindung läßt sich jedoch in all den Fällen anwenden, in denen ein Metall aus einer Lösung ausplattiert oder abgeschieden werden soll, in welcher freie und gebundene Ionen des Metalles sowie eine weitere, mit den Ionen reaktionsfähige Substanz enthalten sind und in denen der im Rahmen des Plattierve^.";ih"vvas angewandte Strom in Abhängigkeit von der Konzentration solcher freier und gebundener ionen in der Lösung gesteuert werden soll. In all diesen Fällen läßt sich die Konzentration der Ionen und/oder der erforderliche Elektrolysestrom zuverläßig dadurch bestimmen, daß man eine bestimmte Menge der Plattierlösung mit einer bestimmten Menge einer mit den Ionen reaktionsfähigen Substanz vermischt und dann das Halbzellenpotential zwischen einer eine geringe Menge des betreffenden Materials enthaltenden Elektrode (und der Lösung) bestimmte Das Halbzelleijpotential ändert sich dabei entsprechend einer Umkehrfunktion sowohl der lonenkönzentration als auch des zur Plattierung erforderlichen Stromes.The invention is illustrated below using the example of recovery of silver from spent photographic fixing solutions described. However, the method of the invention can be in apply all those cases where a metal is out of solution to be plated or deposited, in which free and bound ions of the metal as well as another substance that is reactive with the ions are contained and in which the in the context of the Plattierve ^. "; ih" vvas applied current should be controlled as a function of the concentration of such free and bound ions in the solution. In all of these cases can be the concentration of ions and / or the required Reliably determine the electrolysis current that one a certain amount of the plating solution with a certain Amount of a substance capable of reacting with the ions mixed and then the half-cell potential between a small one Amount of the electrode (and the solution) containing the material in question. The half-cell potential changes in accordance with an inverse function of both the ion concentration as well as the current required for plating.

Gemäß Fig. 1 Wird eine Plattierlösungin eine /eine Anode und eine Kathode aufweisende Plattierzelle IG eingespeist. Ein Teil der Plattierlösung wird gemeinsam mit einer bestimmten Menge einer mit den Ionen der Plattierlösung reaktionsfähigen · Substanz einer Testzelle 12 zugeführt. Durch Erniedrigen derReferring to Fig. 1, a plating solution is incorporated into an anode and a cathode having plating cell IG is fed. A Part of the plating solution is shared with a specific one Amount of an agent reactive with the ions of the plating solution Substance fed to a test cell 12. By degrading the

/" chemisch 00981 4/1481/ "chemically 00981 4/1481

■- 7 -■ - 7 -

Ionenkonzentration in dem abgezweigten Teil der Plattierlösung durch Zusatz einer oder mehrerer* mit den in der Plattierlösung enthaltenen Ionen reaktionsfähigen (reaktionsfähiger) Substanz(en) wird die Neigung der Ionen, in ihrem freien Zustand zu verbleiben, stabilisiert oder vergrößert. Dies wiederum führt dazu, daß sich die lonenkonzentration in dem abgezweigten Teil der Plattierlösung auf einen bestimmten Wert einstellt.Ion concentration in the branched part of the plating solution by adding one or more * with those in the plating solution Ions contained reactive (reactive) substance (s) is the tendency of the ions to be in their free State to remain, stabilized or enlarged. This in turn leads to the fact that the ion concentration in the diverted part of the plating solution to a specific Value adjusts.

Die Testzelle 12 weist zwei Elektroden auf, nämlich eine Elektrode 14, die etwas·von dem betreffenden Ionenmaterial enthält,/" und eine Bezugselektrode 16. Zwischen diesen beiden Elektroden bildet sich eine Spannimg aus, die in der Praxis ein Maß für die lonenkonzentration in der Plattierlösung darstellt. Die auftretende Spannung ist von der Konzentration der in der Plattierlösung enthaltenen, Bit den betreffenden Ionen reaktionsfähigen Substanzen praktisch iinabhängig. Die auftretende , Spannung dient als Steuersignal für eineEnergiequelle 18, welche mit Hilfe geeigneter Mittel den Stromfluß durch die Plattierzelle 10 steuert. Auf diese Weise findet ein wirksames Äusplattieren des betreffenden Materials statt.The test cell 12 has two electrodes, namely one electrode 14, which contains some of the ionic material in question / " and a reference electrode 16. A voltage is formed between these two electrodes, which in practice is a measure of represents the ion concentration in the plating solution. The tension that occurs is dependent on the concentration of the in the Plating solution contained, bit the ion in question reactive Substances practically independent. The occurring Voltage serves as a control signal for a power source 18, which the flow of current through the plating cell by suitable means 10 controls. In this way finds an effective Plating the material in question instead.

In Fig. 2 wird das in Fig. 1 schematisch dargestellte Verfahren am Beispiel der Rückgewinnung von SilbeT aus verbrauchten photographischen Fixierbädern näher beschrieben. .The method shown schematically in FIG. 1 is shown in FIG described in more detail using the example of the recovery of SilbeT from used photographic fixing baths. .

Die innerhalb der gestrichelten Linien 20 dargestellten Teile stellen Teile einer typischen Silberrückgewinnungsvorrichtung dar, die sich erfindungsgemäß verbessern läßt.Durch einen mit Fixierlösung gefüllten Tank 22 wird ein Film 24 hindurchgeführt. Während der Entwicklung wird das auf dem Film 24 befindliche Silber von der Fixierlösung gelöst. Mit zunehmender Sättigung der Fixierlösung mit SilbeifLäßt ihre Fixierwirksamkeit nach. Aus diesem Grunde wird die mit SilberThe parts shown within the dashed lines 20 represent parts of a typical silver recovery device that can be improved upon in accordance with the present invention a tank 22 filled with fixing solution becomes a film 24 passed through. During development, the silver on the film 24 is detached from the fixing solution. With increasing saturation of the fixing solution with syllable Fixing effectiveness after. Because of this, the one with silver

7" d. h. eine Elektrode des Typs, bei dem der Teil der Elektrode, der mit der Lösung in Berührung steht, etwas*von dem lonenmaterial enthält. 009814/14817 "i.e. an electrode of the type in which the part of the electrode that is in contact with the solution, some * of the ionic material contains. 009814/1481

—■ 8 - '- ■ 8 - '

gesättigte Fixierlösung in einen Ballasttank 26 abgezogen und aus einem Nachfülltank 28 durch frische Fixierlösung ersetzt. ' Die in den Ballasttank 26 eingeführte verbrauchte und stark silberhaltige Fixierlösung wird nun einer Plattier-bzw* Silberrückgewinnungszelle 30 zugeführt, in welcher nicht nur das in der verbrauchten Fixierlösung enthaltene Silber entfernt, sondern die Fixierlösung selbst regeneriert und aufgefrischt wird. Eine solche regenerierte Fixierlösungkannim Entwicklertank 22 erneut zur Entwicklung von belichtetem photografe phischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.saturated fixing solution drawn into a ballast tank 26 and Replaced from a refill tank 28 with fresh fixing solution. ' The used and strongly silver-containing fixing solution introduced into the ballast tank 26 is now used in a plating or silver recovery cell 30 supplied, in which not only removes the silver contained in the used fixing solution, rather, the fixing solution itself is regenerated and refreshed. Such a regenerated fixing solution can be used again in the developer tank 22 for development of exposed photografe phical recording material can be used.

Die Zelle 30 enthält eine Anode 3.2> ζ. B* aus Kohle, und eine Kathode 34, z» B. aus rostfreiem Stahl, von welcher das darauf abgelagerte Silber abgekratzt werden kann. The cell 30 contains an anode 3.2> ζ. B * made of carbon, and a cathode 34, for example made of stainless steel, from which the silver deposited on it can be scraped off.

In die Testzelle 36 wird eine bestimmte geringe Menge Lösung, aus welcher das Silber zurückgewonnen werden soll, aus dem Ballasttank 26 oder gegebenenfalls direkt aus dem Entwicklertank 22 eingeführt sonde ferner eine bestimmte geringe Menge Ergänzungslösung aus dem Nachfülltank 28. Die Temperatur in der Testzelle 36 wird vorzugsweise praktisch konstant gehalten. In the test cell 36 is a certain small amount of solution, from which the silver is to be recovered, introduced from the ballast tank 26 or optionally directly from the developer tank 22, furthermore a certain small amount Make-up solution from the refill tank 28. The temperature in the test cell 36 is preferably kept practically constant.

Gegebenenfalls kann in die Testzelle 36 anstelle der Ergänzungslösung Natriumthiosulfat oder eine andere, mit Silber reaktionsfähige Verbindung oder Substanz eingeführt werden. Zum Eindosieren der aufzuarbeitenden Lösung und der Ergänzungslösung in die Testzelle 36 dienen die Pumpen 38 und 40. Vorzugsweise wird mit Hilfe der Pumpe 40 etwa 4- bis lSmal mehr Ergänzungslösung (oder Natriumthiosulfat und dergl.) zudosiert, als durch die Pumpe 38 aufzuarbeitende Lösung in die Testzelle 36 eingespeist wird. Hierbei wird die ,aufzuarbeitende Lösung mit der mit Silber reaktionsfähigenIf necessary, sodium thiosulphate or another solution containing silver can be used in the test cell 36 instead of the supplementary solution reactive compound or substance are introduced. The pumps 38 and 40 serve to meter the solution to be worked up and the supplementary solution into the test cell 36. Preferably, with the aid of the pump 40, approximately 4 to 1 times more supplementary solution (or sodium thiosulfate and the like) metered in as a solution to be worked up by the pump 38 is fed into the test cell 36. Here the , solution to be worked up with the one reactive with silver

00 9 8 U/ 148 100 9 8 U / 148 1

Verbindung oder Substanz "überflutet", d. h. angereichert. Die in der Testzelle 36 befindliche Testlösung wird mit Hilfe ■ eines Rührers 42 gründlich durchgemischt. In die durchmischte Testlösung tauchen zwei Elektroden 44 und 46 ein.Compound or substance "flooded"; d. H. enriched. the The test solution in the test cell 36 is thoroughly mixed with the aid of a stirrer 42. In the mixed Two electrodes 44 and 46 are immersed in test solution.

Die Elektrode 44 ist eine Silberelektrode, welche in vorteilhafter Weise mif einem Silbersulfidüberzug überzogen sein kann. Ein solcher Oberzug vermindert die Oxydationstendenz der Elek-. trodenoberfläche. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß das von der Elektrode 44 angezeigte Halbzellenpotential lediglich auf der in der Testlösung vorhandenen Silberionenkonzentration beruht. ■The electrode 44 is a silver electrode, which is advantageous Way can be coated with a silver sulfide coating. Such a coating reduces the tendency of the electrolyte to oxidize. trode surface. In this way it is ensured that the half-cell potential indicated by the electrode 44 is only is based on the concentration of silver ions in the test solution. ■

Die Elektrode 46 ist eine Vergleichselektrode mit in üblicher Weise konstantem Elektrodenmilieu, so daß zwischen ihr und der Testlösung ein gleichmäßiges Halbzellenpotential erhalten wird. Von dem an der Elektrode 44 auftretenden, silberabhängigen Halbzellenpotential wird mit Hilfe eines Differenzverstärkers 48 das an der Vergleichselektrode 46 auftretende Halbzellenpotential, das einen konstanten Wert besitzt, abgezogen, wodurch ein zur Silberkonzentration innerhalb der Rückgewinnungslösung umgekehrt proportionales und in jedem Falle lediglich von der Silberkonzentration in der aufzuarbeitenden Lösung abhängiges Signal erhalten wird.The electrode 46 is a comparison electrode with a constant electrode environment in the usual way, so that between it and the Test solution a uniform half-cell potential is obtained. The silver-dependent one occurring at the electrode 44 Half-cell potential is calculated using a differential amplifier 48 the half-cell potential occurring at the comparison electrode 46, which has a constant value, is subtracted, whereby one is inversely proportional to the silver concentration within the recovery solution and in each If only a signal dependent on the silver concentration in the solution to be worked up is obtained.

Das s über abhängige Aus gangs signal des Differenz Verstärkers 48 wird - um, wie im Zusammenhang mit.Fig. 4 eingehender erläutert werden wird, den Nullpunkt zu unterdrücken - in einem Stromkreis 50 mit einem eine Konstante darstellenden Signal algebraisch kombiniert und hierauf mit Hilfe eines Inverters 52 umgekehrt, um das silberabhängige Signal direkt proportional zur Silberkonzentration in der aufzuarbeitenden Lösung zu machen. ' ·The s via dependent output signal of the differential amplifier 48 becomes - um, as in connection with Fig. 4 explained in more detail will be to suppress the zero point - in a circuit 50 with a signal representing a constant combined algebraically and then reversed with the aid of an inverter 52, in direct proportion to the silver-dependent signal the silver concentration in the solution to be worked up close. '·

0098U/U810098U / U81

Ein Anzeigegerät 54 mit einer Fahne 60 anstelle eines Zeigers weist zwei Lichtdurchlaßöffnungen 56 und 58 in der Bahn der Fahne 60 auf, welche je nach der Größe des dem Anzeigegerät zugeführten Signals entweder eine oder beide Öffnungen 56 und 58 abzudecken vermag. Die Vorderseite des Anzeigegerätes 54 wird mit Hilfe einer Lampe 62 beleuchtet- Das durch die öffnung 56 hindurchtretende Licht fällt dabei auf einen Photowiderstand 64 eines ersten Steuerungsteiles 65. Das durch die Öffnung 58 hindurchtretende Licht fällt demgegenüber auf einen L· Photowiderstand 66 eines zweiten Steuerungsteiles 67, Wird der Photowiderstand 64 von Licht getroffen, so vermindert sich sein Widerstand, wodurch ein Transistor 68 leitend wird. Durch dieses "Einschalten" des Transistors 68 wirdein Transistor 70 leitend gemacht, welcher dabei ein Relais 72 zum Ansprechen bringt. Das Relais 72 ist mit Selbsthaltekontakten 74 ausgestattet, so daß es nach deia Ansprechen in diesem Zustand gehalten wird. Des weiteren.'hält das Relais 72 im angezogenen Zustand einen Schalter 76 τIfc Hilfe eines Relais 78 geschlos- - : ■" -sen. ~ - . . "'■ - - ■ . - ■■"".- :. .' ■■"'"■' A display device 54 with a flag 60 instead of a pointer has two light transmission openings 56 and 58 in the path of the flag 60 which, depending on the magnitude of the signal fed to the display device, can cover either one or both openings 56 and 58. The front of the display device 54 is by means of a lamp 62 beleuchtet- The light passing through the opening 56 light is thereby a photoresist 64 of a first control part 65. The light passing through the opening 58 light falls in contrast to a length of photo resistor 66 of a second control portion 67 If the photoresistor 64 is struck by light, its resistance is reduced, as a result of which a transistor 68 becomes conductive. By this "switching on" of the transistor 68, a transistor 70 is made conductive, which thereby causes a relay 72 to respond. The relay 72 is equipped with self-holding contacts 74 so that it is held in this state after the response. Furthermore, the relay 72 holds a switch 76 closed with the aid of a relay 78 in the attracted state -: ■ "-sen. ~ - . . "'■ - - ■. - ■■"".-:..' ■■ "'"■'

Der Steuerungsteil 67 entspricht dem Steuerungsteil 65 und ar- _ beitet auch in der gleichen Weise wie dieser. Im Steuerungsteil w 67 entsprechen Transistoren 80 und 82, ein Relais 84 und dessen Selbsthaltekontakte 86 den Transistoren 68 und 70, dem Relais 72 und den Selbsthaltekontakten 74 des Steuerungsteiles 65.The control part 67 corresponds to the control part 65 and also operates in the same way as this. In the control part w 67, transistors 80 and 82, a relay 84 and its self-holding contacts 86 correspond to the transistors 68 and 70, the relay 72 and the self-holding contacts 74 of the control part 65.

Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung arbeitet wie folgt:The device shown in Fig. 2 operates as follows:

Sinkt die Silberionenkonzesitration in der aufzuarbeitenden Lösung unterfeinen bestimmten unteren Wert, so'"..erhält die Plattierzelle keinen Strom. Liegt die Silberionenkonzentration der aufzuarbeitenden Lösung innerhalb eines bestimmten mittleren Bereiches, so erreicht die Stromzufuhr zu derPlattierzelle, If the silver ion concentration in the solution to be processed falls below a specific lower value, the plating cell receives no current the solution to be worked up is within a certain middle range, the power supply to the plating cell

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einen Standardwert. Liegt demgegenüber die Silberionenkonzentration in - der aufzuarbeitenden Lösung über diesem Bereich, so ist auch die Stromzufuhr zu der Plattierzelle höher. Dies wird dadurch erreicht, daß bei niedriger Silberionenkonzentration beide Relais 72 und 84 erregt sind, weil die beiden Öffnungen 56 und 58 des Anzeigegerätes frei sind. Bei mittleren Silberionenkonzentrationen wird lediglich das Relais 84 betätigt, weil die öffnung S6 des Anzeigegerätes abgedeckt ist. Bei hohen Silbe rionenkonzentr at ionen sind beide Relais 72 und 84 unerregt, weil beide öffnungen 56 und 58 des Anzeigegerätes durch die Fahne 60 abgedeckt sind.a default value. In contrast, is the silver ion concentration in - the solution to be processed in this area, see above the current supply to the plating cell is also higher. This is achieved by the fact that at a low silver ion concentration both relays 72 and 84 are energized because the two openings 56 and 58 of the display device are free. At medium silver ion concentrations only the relay 84 is actuated because the opening S6 of the display device is covered. With high syllable Ion concentrations are both relays 72 and 84 unexcited because both openings 56 and 58 of the display device are through the vane 60 are covered.

An derPlattierzelle 30 liegt ein Gleichstrompotential, da ihre Kathode und Anode an einen Doppelweggleichrichter 88 angeschlossen sind. Die Ausgangsspannung des Doppelweggleichrichters 88 wirdin der später beschriebenen Weise derart gesteuert, daß die Stromzufuhr zu der Plattierzelle 30 eine Funktion der Silberionenkonzentration in der in der Plattierzelle 30 befindlichen, aufzuarbeitenden Lösung ist. Der Doppelweggleichrichter 88 ist an einen Transformator 90 angeschlossen, der seinerseits wahlweise an die Ausgänge von Spartransformatoren 92 oder 94 anschließbar ist. Der eine Eingang des Transformators 90 ist über einen Schalter 73 eines Relais mit Erde verbindbar und der andere Eingang mittels eines durch das Relais 84 betätigbaren Umschalters 83 wahlweise mit dem Eingang des Spartransfοrmators 92 und demjenigen des Spartransformators 94 verbindbar. Der Spartransformator 94 ist so eingestellt, daß der Transformator 90 von ihm eine höhere Spannung erhält als von dem Spartransformator 92.Plating cell 30 has a DC potential because its cathode and anode are connected to a full wave rectifier 88 are. The output voltage of the full wave rectifier 88 is controlled in the manner described later in such a way that that the supply of power to the plating cell 30 is a function of the Silver ion concentration in the plating cell 30, is the solution to be processed. The full wave rectifier 88 is connected to a transformer 90, which in turn can optionally be connected to the outputs of autotransformers 92 or 94 is. One input of the transformer 90 can be connected to earth via a switch 73 of a relay and the other Input by means of a switch 83 which can be actuated by the relay 84, optionally with the input of the autotransformer 92 and that of the autotransformer 94 can be connected. The autotransformer 94 is set so that the transformer 90 receives a higher voltage from it than from the autotransformer 92.

Nimmt man an, daß, sich ein in der zum Schalter 73 führenden Leitung liegender,Ruhekontakt 96 eines Relais 95 in seinem geschlossenen Zustand befindet, und läßt außer acht, daß sich der gesamte Verfahrensablauf,wie er in Fig. 2 dargestellt ist, *If one assumes that there is one in the one leading to switch 73 Line lying, normally closed contact 96 of a relay 95 in its closed State, and ignores the fact that the entire process sequence, as shown in Fig. 2, *

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laufend wiederholt, dann erfolgt die Stromzufuhr zur Plattierzelle 30 wie folgt:continuously repeated, then the power is supplied to the plating cell 30 as follows:

Zeigt das Anzeigegerät eine niedrige Silberionenkonzentration in der aufzuarbeitenden Lösung an, so werden die Relais 72 und 84 erregt, wobei der Schalter 73 geöffnet ist und der Umschalter 83 die Verbindung zum Transformator 92 herstellt. Da der Schalter 73 dabei den Erdanschluß für die Primärwicklung des Transformators 90 unterbricht, wird an die Elektroden 32 und der PlattieTzelle keine Spannung angelegt. Zeigt das Anzeigegerät eine mittlere Silberionenkonzentration in der aufzuarbeitenden Lösung an, so wird nur das Relais 84 erregt, wobei allein die Öffnung 58 frei ist. Infolgedessen bleibt der Schalter 83 in derjenigen Stellung, in der er die Verbindung zum Transformator 92 herstellt. Durch den Schalter 73 wird jetzt aber der Primärstromkreis des Transformators 90 geschlossen, wodurch an die Elektroden 32 und 34 der Plattierzelle 30 eine von dem Spartransformator 92 kommende mittlere Spannung angelegt wird. Bei hoher Silberionenkonzentration in der aufzuarbeitenden Lösung deckt dieFahne 60 des Anzeigegerätes 54 beide Öffnungen 56 und 58 ab, so daß weder das Relais 72 noch das Relais 84 erregt wird. An die Elektroden 32 und 34 der Plattierzelle 30 wird hierdurch eine von dem Spartransformator 94 kommende, höhere Spannung angelegt, weil der Schalter 73 geschlossen ist und der Umschalter 83 die Verbindung zum Spartransformator 94 herstellt. If the display device shows a low concentration of silver ions in the solution to be worked up, the relays 72 and 84 are energized, the switch 73 and the changeover switch being open 83 establishes the connection to the transformer 92. Since the switch 73 is the ground connection for the primary winding of the Transformer 90 interrupts, is applied to electrodes 32 and no voltage is applied to the plate cell. Shows the display device an average silver ion concentration in the solution to be worked up, only the relay 84 is energized, with only the opening 58 is free. As a result, the switch 83 remains in the position in which it connects to the transformer 92 manufactures. By the switch 73, however, the primary circuit of the transformer 90 is now closed, whereby on electrodes 32 and 34 of plating cell 30 are one of the autotransformer 92 coming medium voltage is applied. If there is a high concentration of silver ions in the solution to be worked up The tab 60 of the indicator 54 covers both openings 56 and 58 so that neither the relay 72 nor the relay 84 energizes will. Electrodes 32 and 34 of plating cell 30 are attached as a result, a higher one coming from the autotransformer 94 Voltage applied because switch 73 is closed and the changeover switch 83 establishes the connection to the autotransformer 94.

In der beschriebenen Ausführungs form des Verfahrens der Erfindung» bedient man sich einer schrittweise arbeitenden Steuerung. In einem Teil der aufzuarbeitenden Lösung wird die Silberionenkonzentration ermittelt. Durch die Plattierzelle wird für eine bestimmte Zeit der erforderliche Elektrolysestrom geschickt. Anschließend wird ein anderer Teil der Rückgewinnungslösung auf seine Silberionenkonzentration untersucht und erneut Elektro-In the described embodiment of the method of the invention » a step-by-step control is used. The silver ion concentration is in part of the solution to be worked up determined. The required electrolysis current is sent through the plating cell for a certain period of time. Then another part of the recovery solution is examined for its silver ion concentration and again electro-

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lysestrom in der erforderlichen Höhe in die Plattierzelle geschickt usw. Die zu einer solchen Steuerung erforderliche Taktgabe erzeugt ein Taktgebermotor 98 mit einer Reihe von Schaltnocken 100, welche über Schalter im gewünschten'Zeitpunkt Wechselstrom- oder Gleichstromsignale an Klemmen antgen, welche in Fig. 2 mit A bis F.gekennzeichnet sind.The required amount of lysis current is sent to the plating cell etc. The timing required for such a control is generated by a timing motor 98 with a series of switching cams 100, which can be switched via switch at the desired time or apply direct current signals to terminals which are in Fig. 2 are marked with A to F.

Aus Fig. 3 ergibt sich der Zyklus, dem das in Fig. 2 dargestellte System unterliegt, wie folgt:The cycle to which the system shown in FIG. 2 is subject results from FIG. 3 as follows:

Wenn an die Klemme A Spannung angelegt wird, werden die Pumpen 38 und 40 derart betätigt, daß sie aufzuarbeitende Lösung und Verdünnungslösung im richtigen Verhältnis in die Testzelle 36 pumpen (Taktdiagramm Λ). Wenn die Pumpen neue Testlösung in die Testzelle pumpen, wird ein Elektromagnet 102 betätigt. Dieser öffnet ein Ventil 104, so daß die bereits getestete Testlösung abfließen kann (Taktdiagramm B). Sobald die vorhergehende Testlösung vollständig abgeflossen ist, wird der Rührer 42 über eine Klemme C in Betrieb gesetzt, um die neue Testlösung zu durchmischen.When voltage is applied to terminal A, the pumps will 38 and 40 operated in such a way that they solution to be worked up and Pump the dilution solution into the test cell 36 in the correct ratio (timing diagram Λ). When the pumps add new test solution to the Pumping test cell, an electromagnet 102 is actuated. This opens a valve 104 so that the test solution which has already been tested can flow off (timing diagram B). As soon as the previous test solution has completely drained off, the stirrer 42 is over a clamp C is activated to mix the new test solution.

Die Anschlußklemmen des Anzeigegerätes 54 sind normalerweise mit Hilfe von Ruhekontakten 106 eines Relais 110 kurzgeschlossen. Die Lampe 64 des Anzeigegerätes ist hierbei mittels Arbeitskontakten 108 des Relais 110 ausgeschaltet. Um zu gewährleisten, daß das Anzeigegerät 54 lediglich die Silberionenkonzentration der frischen Testlösung anzeigt, werden das Anzeigegerät 54 und die Lampe 62 erst nach dem Abfließen der zunäscht getesteten Testlösung über ein Signal an der Klemme D angeschaltet (Taktdiagramm D). Um ferner zu gewährleisten, daß die zunächst getestete Testlösung keinen Einfluß mehr auf den Strom der Plattierzelle 30 ausübt, wird mitHilfe des einen oder mit Hilfe von beiden Selbsthaltekontakten 74 und 86 ein Signal,The terminals of the display device 54 are normally short-circuited with the aid of normally closed contacts 106 of a relay 110. The lamp 64 of the display device is in this case by means of make contacts 108 of relay 110 switched off. To ensure that the display device 54 only shows the silver ion concentration the fresh test solution indicates, the display device 54 and the lamp 62 are only after the drainage tested test solution is switched on via a signal at terminal D (timing diagram D). To further ensure that the first The tested test solution no longer exerts an influence on the current of the plating cell 30, with the aid of one or with A signal from both self-holding contacts 74 and 86,

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welches normalerweise an der Klemme E der Steuerungsteile 65 und 67 anliegt, unterbrochen (Taktdiagramm E) und gleichzeitig das Anzeigegerät eingeschaltet. Indem die Steuerungsteile 65 und 67 von dem Ende des das Anzeigegerät schaltenden Signals an der Klemme D wieder über B Spannung erhalten, veranlaßt das Anzeigegerät, welches sich zu diesem Zeitpunkt auf den Meßwert eingestellt hat, während der durch die Diagramme D - E angegebenen Zeit die erforderliche selektive Betätigung der Relais 72 und 84, damit in der Plattierzelle 30 der geeignete Elektrolysefe strom fließt*which is normally connected to terminal E of the control parts 65 and 67 is present, interrupted (timing diagram E) and at the same time the display device is switched on. By the control parts 65 and 67 from the end of the display switching signal Received voltage at terminal D again via B voltage, causes the display device, which is based on the measured value at this point in time has set, during the time indicated by the diagrams D-E, the required selective actuation of the relays 72 and 84, so that in the plating cell 30 the suitable electrolyser electricity flows *

Um die in Fig. 2 dargestellte Schaltung insgesamt steuern zu können, erhält, wie sich aus dem Taktdiagramm F ergibt, die Klemme F periodisch ein Signal, um die Plattierzelle abzuschalten, während die Testlösung gemischt wird. Danach wird der neue, durch das Meßgerät zuvorbestimmte Strom der Plattierzelle 30 während der durch das Taktdiagramm G angegebenen Zeitdauer zugeführt. To control the circuit shown in Fig. 2 as a whole can, as can be seen from the timing diagram F, the terminal F periodically receives a signal to switch off the plating cell, while the test solution is being mixed. After that the new, plating cell 30 current predetermined by the meter supplied during the period indicated by the timing diagram G.

Die· an den Elektroden 44 und 46 auftretende Spannung ändert sich als logarithmische Funktion der Silberionenkonzentration der in der Testzelle 36 befindlichen Testlösung. Nach Umkehrung^der P Spannung im Inverter 52 nimmt das Verhältnis zwischen der Spannung und der Silberionerikonzentration eine Form an, wie sie durch die Kurve im oberen Teil von Fig. 4 wiedergegeben ist. Die Verwendung eines Anzeigegerätes mit einer linearen Skaleneinteilung von beispielsweise Ö - 100, wie dies am unteren Ende der Fig. 4 dargestellt ist, zur Anzeige der sich logarithmisch verändernden Spannung bedeutet, daß die interessierenden Meßwert des Meßgerätes an einem Ende der Meßgerätskala zusammengedrängt sind. Daher wird bei der in Fig. 2 dargestellten Schaltung von der an den Elektroden 44 und 46 der Testzelle auftretenden Spannung im Stromkreis 50 eine Vorspannung von etwa 400 mVThe voltage appearing at the electrodes 44 and 46 changes as a logarithmic function of the silver ion concentration of the test solution located in the test cell 36. After reversal of the P voltage in inverter 52, the relationship between the voltage and the silver ion concentration takes a form as shown by the curve is shown in the upper part of FIG. The usage of a display device with a linear scale division from, for example, Ö - 100, as shown at the lower end of FIG. 4 is shown, to display the logarithmically changing voltage means that the measured value of interest is Meter are crowded together at one end of the meter scale. Therefore, in the circuit shown in FIG those occurring on electrodes 44 and 46 of the test cell Voltage in circuit 50 has a bias of about 400 mV

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abgezogen. Durch diese Nullpunktunterdrückung erhält man bei einer Silberionenkonzentration im Bereich von etwa 0,1 g/l den Wert Null angezeigt (eine Silberionenkonzentration von weniger als etwa 1 g/l beeinflußt den Plattierstrom nicht) und Silberionenkonzentrationen, die für Plattierzwecke von Interesse sind, lassen sich,je nach ihrer Größe, etwa in der Mitte oder am Ende der Skala des Anzeigegerätes ablesen.deducted. With this zero point suppression one obtains at a silver ion concentration in the range of about 0.1 g / l shows the value zero (a silver ion concentration of less than about 1 g / l does not affect the plating current) and silver ion concentrations, which are of interest for plating purposes, depending on their size, about the middle or on Read off the end of the scale on the display device.

Die in Fig. 2 dargestellte Schaltung läßt sich nach Wunsch modifizieren, beispielsweise für eine kontinuierliche Zufuhr der Testlösung in die Testzelle, für eine proportionale Steuerung des Elektrolysestroms anstelle einer Steuerung, welche lediglich keine, mittlere und hohe Elektrolyseströme liefert, für eine Regelung des Elektrolysestroms mit offenem Regelkreis; bei welcher das Anzeigegerät 54 durch eine Bedienungsperson abgelesen und der Elektrolysestrom durch die Bedienungsperson entsprechend manuell eingestellt wird, und/oder für eine zeitlich aufgeteilte Zuordnung der Steuerungsteile derFig. 2 zu mehreren Silberrückgewinnungssystemen.The circuit shown in Fig. 2 can be modified as desired, for example for a continuous supply of the test solution into the test cell, for proportional control of the electrolysis current instead of a control which only supplies no, medium and high electrolysis currents for an open loop control of the electrolysis current; in which the display device 54 is read by an operator and the electrolysis current is adjusted accordingly manually by the operator, and / or for a time split assignment of the control parts of Fig. 2 to multiple silver recovery systems.

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Claims

PATENT CLAIMS

1. Process for the recovery of metals from solutions containing metal ions, other than the metal ions Contain ions that are able to react with the metal ions, by depositing the metal ions on the cathode of a plating cell, the plating current of which is controllable is, characterized in that one of the Plattierungsze.lle supplied solution before its entry into the cell Subtracts part, this is mixed with a certain amount of a substance reactive with the metal ions, the obtained Mixing a measuring cell with an electrode responsive to the metal ions and a comparison electrode and the voltage between the electrodes for control, which depends on the concentration of the metal ions in the mixture of the plating current of the plating cell.

2. The method according to claim 1, characterized in that one starts from a photographic working solution containing silver ions, a certain branched off part of the Solution with a certain larger volume of a solution with at least one reactive with the silver ions Mixed compound and the resulting solution of a measuring cell

the

Ie supplies, / in addition to the comparison electrode, a silver containing one Having electrode.

3. The method according to claim 2, characterized in that one The branched off portion of the photographic working solution was mixed with a solution containing sodium thiosulfate.

4. The method according to claims 2 and 3, characterized in that one ge or as a photographic working solution used photographic fixing solution or supplementary solution used for a fixer.

0098H / H8 1 BAOORiGlNAL

5. Device for carrying out the method according to claims 1 to 4 with an electrolytic plating cell, a power source, a control device controlling the power supply to the cell and a supply line for the supply the solution to be plated into the plating cell and a discharge line for discharging the plated Solution from the plating cell, indicated by a Measuring cell with an electrode that is at least partially made of the metal to be plated, and a reference electrode for determining the potential of one of the Feed line branched off and containing a solution one reactive with the metal ions to be plated Substance of the diluted part of the solution to be plated and a control device that supplies power to the plating cell depending on the potential of the branched and diluted solution determined in the measuring cell controls.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that one electrode of the measuring cell has an electrode containing silver.

7. Device according to claims 5 and 6, characterized in that the measuring cell has a mixing device ..

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