DE652870C

DE652870C - Process for the production of azo dyes

Info

Publication number: DE652870C
Application number: DEI51285D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Lange
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-12-22
Filing date: 1934-12-22
Publication date: 1937-11-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zum Färben von Leder besonders geeignete Azofarbsboffe erhält, wenn man i, 2, 3-Trioxybenzol (Pyrogallol) mit 2 oder 3 Mol. Diazio- oder Diazoazoverbindungen kuppelt, von denen mindestens eine eine Nitrogruppe enthält. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch schöne gelbbraune, havannabraune bis olivbraune Töne aus und besitzen ein gutes Egalisiervermögen sowie gute Echtheitseigenschaften. Die Echtheitseigenschaften, zumal die Lichtechtheit, lassen sich in den meisten Fällen nochwesentlich verbessern, wenn man die Farbstoffe mit Kupfersalzen behandelt, von denen unter Umständen sehr geringe Mengen ausreichen. Hierbei entstehen in erster Linie Kupfer-. komplexverbindungen derAzofarbsboffe; außerdem tritt in manchen Fällen eine oxydative Einwirkung auf, die z. B. durch die Ausscheidung von Kupferoxydul angezeigt wird. -Vor bekannten, ähnlich zusammengesetzten Azofarbstoffen aus i, 3-Di@oxybenzol zeichnen sich die Pyrogallolfarbstoffe durch eine oft sehr wesentliche Verschiebung des Farbtones nach der gelben Seite hin aus. Während Disazofarbstoffe, die i, 3-Dioxybenzol als Mittelkomponente enthalten, in der Regel mehr oder weniger rotbraune und entsprechende Trisazofarbstoffe je nach Wahl der Kompionenten noch rotstichigereoder dunkelbraune Färbungen, ebenso wie die komplexen Kupferverbindungen dieser Farbstoffe, liefern, färben die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe in der Regel Leder in besonders wertvollen, havannabraunen Tönen, die je nach Wahl der Komponenten bis zu gedecktem Olivbraun gehen können. Dies trifft sowohl für die kupferfreien als auch für die kupferhaltigen Stoffe zu.Process for the preparation of azo dyes It has been found that azo dyes which are particularly suitable for dyeing leather are obtained if i, 2, 3-trioxybenzene (pyrogallol) with 2 or 3 mol. Diazio or diazoazo compounds couples, at least one of which contains a nitro group. The new dyes are characterized by beautiful yellow-brown, havana-brown to olive-brown tones and have good leveling properties and good fastness properties. The authenticity properties, especially the lightfastness can be improved in most cases, if the dyes are treated with copper salts, a great deal of them may be small amounts are sufficient. This primarily creates copper. complex compounds the azo dyes; In addition, in some cases there is an oxidative effect, the z. B. is indicated by the excretion of copper oxide. -Before known, similarly composed azo dyes from i, 3-Di @ oxybenzene stand out Pyrogallol dyes due to an often very significant shift in color towards the yellow side. While disazo dyes, the i, 3-dioxybenzene as Contain middle component, usually more or less red-brown and corresponding Trisazo dyes even more reddish or dark brown depending on the choice of components Colors, as well as the complex copper compounds of these dyes, provide, color the dyes obtainable by the present process as a rule Leather in particularly valuable, Havana brown tones, depending on the choice of components can go to muted olive brown. This is true for both the copper-free as well as for the copper-containing substances.

Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung des durch Kuppeln von diazotierter q.'-Nitro-q.-aminodiphenylamin-2'-sulfosäure mit i-Amino-3-o#cybenzol und nachfolgendes Behandeln mit Kupfersalzen erhältlichen Azofärbstoffes, der ebenfalls Leder in havannabraunem Ton färbt, hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es ohne die bei jenem Verfahren in erheblicher Menge entstehenden Nebenprodukte, die eine technische Ausführung außerordentlich erschweren, verläuft und außerdem zu lichtechteren Farbstoffen als das bekannte Verfahren führt.Compared to the known process for the production of the coupling of diazotized q .'-nitro-q.-aminodiphenylamine-2'-sulfonic acid with i-amino-3-o # cybenzene and subsequent treatment with copper salts obtainable azo dye, which is also If the leather is dyed in a havana brown tone, the new process has the advantage that it is done without the by-products formed in that process in considerable quantities, which are a make technical execution extremely difficult, runs and also to more lightfast Dyes than the known method leads.

Beispiel i 21,8 Teile i-Amino-4-nitrobenzol-2-sulf@onsäure werden in bekannter Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird eiskalt in sodaälkalischer Lösung mit 12,6 Teilen i, 2; 3 - Trioxybenzol vereinigt. Nach beendeter Kupplung läßt man bei gleichfalls sodaalkalischer Reaktion eine aus 15,3 Teilen i, 3-Diamino-4-nitrobenzol bereitete Diazolösung. ebenfalls eiskalt zulaufen. Der entstandene Dzsazofarbstoff wird in üblicher Weise durch Natriumchloridzusatz abgescbieden. Er färbt Chromleder oder pflanzlich., gegerbtes Leder in havannabraunen Tönen: Zum Nachbehandeln mit Kupfersalzen verwendet man vorteilhaft die Farbstofflösung, ohne vorher auszusalzen. Man läßt bei Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat eine wässerige Lösung von 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat oder auch eine ;Lösung von 5o Teilen Kupfersulfat, die mit Ammoniak übersättigt ist, in der Wärme hinzulaufen. Nach , kurzem Behandeln wird der Farbstoff dann, wie üblich, aasgesalzen. Er färbt Chromleder oder pflanzlich gegerbtes Leder merklich gelbstichiger als der unbehandelte Farbstoff. Die Färbungen zeigen außerdem neben verbesserter Alkaliechtheit eine wesentlich höhere Lichtechtheit. Beispiel 2 Man verfährt bei der Herstellung der ersten Kupplung wie im Beispiel i und läßt alsdann eine wässerige Aufschwemmung einer aus 3o,9 Teilen 4'-Nitro-4,aminodiphenylaminz'-sulfonsäure bereiteten Diazoverbindung in der Kälte-gleichzeitig mit einer Lösung von so viel Natronlauge hinzulaufen, daß die Reaktion stets alkalisch bleibt. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Disazofarbstoff, wie. üblich, aasgesalzen. Er färbt Chromleder oder pflanzlich gegerbtes Lederhavannabraun. Die Lederfärbungen sind gut alkali-und lichtecht: Durch Behandeln des Farbstoffes mit Kupfersalzlösung nach Beispiel i wird die Lichtechtheit der auf Leder erhältlichen Färbungen verbessert. -Beispiel 3 3o,9 Teile 4'-Nitro-4-aminodiphenylamin-2'-sulfonsäure werden in bekannter Weise dianotiert, und die Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 12,6 Teilen 1; z, 3-Trioxybenzol in der Kälte bei Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat vereinigt. Nach beendeter Kupplung läßt man in der Kälte eine aus 15,3 Teilen 1, 3-Diamino-4-nitrobenzol bereitete Diazolösung gleichzeitig mit so viel Natronlauge hinzulaufen, daß die Lösung immer alkalisch bleibt: Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt Chromleder oder pflanzlich gegerbtes Leder havannabraun. Durch Nachbehandeln des Farbstoffes mit Kupfersalzen nach Beispiel t werden die Echtheitseigenschaften, besonders die Lichtechtheit, wesentlich verbessert.Example i 21.8 parts of i-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid are diazotized in a known manner, and the diazo compound is ice-cold in a soda-alkaline solution with 2.6 parts i, 2; 3 - trioxybenzene combined. After coupling is allowed a i of 1 5.3 parts of at sodaalkalischer also reaction, 3-diamino-4-nitrobenzene prepared diazo solution. also run ice cold. The resulting azazo dye is boiled off in the usual way by adding sodium chloride. He dyes chrome leather or vegetable., Tanned leather in havana brown tones: For post-treatment with copper salts, it is advantageous to use the dye solution without salting out beforehand. In the presence of excess sodium carbonate, an aqueous solution of 50 parts of crystallized copper sulfate or a solution of 50 parts of copper sulfate which is supersaturated with ammonia is allowed to run in while warm. After a short treatment, the dye is then, as usual, salted with carrion. It dyes chrome leather or vegetable-tanned leather with a noticeably more yellowish tinge than the untreated dye. In addition to improved alkali fastness, the dyeings also show significantly higher light fastness. EXAMPLE 2 The procedure for the preparation of the first coupling is as in Example i and then an aqueous suspension of a diazo compound prepared from 3o.9 parts of 4'-nitro-4'-aminodiphenylaminz'-sulfonic acid is left in the cold at the same time as a solution of as much Add sodium hydroxide solution so that the reaction always remains alkaline. After the coupling is complete, the resulting disazo dye is like. common, carrion salted. It dyes chrome leather or vegetable-tanned leather havana brown. The leather dyeings have good alkali and lightfastness: by treating the dye with a copper salt solution according to Example i, the lightfastness of the dyeings available on leather is improved. Example 3 3o, 9 parts of 4'-nitro-4-aminodiphenylamine-2'-sulfonic acid are dianotized in a known manner, and the diazo compound is mixed with a solution of 12.6 parts of 1; z, 3-Trioxybenzene combined in the cold in the presence of excess sodium carbonate. After coupling is allowed in the cold one of 1 5.3 parts of 1, 3-diamino-4-nitrobenzene added run prepared diazo solution simultaneously with as much sodium hydroxide solution, that the solution remains alkaline: The disazo dye obtained is deposited by the addition of sodium chloride. It dyes chrome leather or vegetable-tanned leather havana brown. By aftertreating the dye with copper salts according to Example t, the fastness properties, especially the light fastness, are significantly improved.

Verwendet man an Stelle von 3o;9 Teilen 4'-Nitro - 4 - aminodiphenylamin-2'-sulfonsäure 29,4 Teile 4'-MethOxy-4-aminödiphenylamin-2-sulfonsäure und verfährt sonst wie oben, so erhält man einen Disazofarbsboff, der . Chromleder oder pflanzlich gegerbtes Leder '. z. olivbraunem Ton färbt. Auch bei diesem .'Farbstoff lassen sich die Echtheitseigenschaften durch Nachbehandeln des Farbstoffes mit mKupfersalzen verbessern. Beispiel 4 27,7 Teile 4-Amino-1, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure werden in bekannter Weise dianotiert, und die Diazoazoverbindung wird bei Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat in der Kälte mit einer Lösung von 12;6 Teilen 1, 2, 3-Trioxybenzol vereinigt. Nach beendeter Kupplung läßt man eine aus 15,3 Teilen 1, 3-Diamino-4-nitrobenzol bereitete Diazolösung gleichzeitig mit so viel Natronlauge in der Kälte hinzufließen, daß die Reaktion immer alkalisch bleibt. Der entstandene Trisazofarbstoff wird in üblicher Weise aasgesalzen. Er färbt Chromleder oder pflanzlich gegerbtes Leder havannabraun.If instead of 3o; 9 parts of 4'-nitro-4-aminodiphenylamine-2'-sulfonic acid are used 29.4 parts of 4'-methoxy-4-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid and otherwise proceed as above, so one obtains a disazo dye which. Chrome leather or vegetable tanned Leather '. z. olive brown tone. The fastness properties of this dye can also be determined improve by treating the dye with copper salts. Example 4 27.7 Parts of 4-amino-1, i'-azobenzene-4'-sulfonic acid are dianotized in a known manner, and the diazoazo compound becomes in the presence of excess sodium carbonate combined in the cold with a solution of 12; 6 parts 1, 2, 3-trioxybenzene. To When the coupling is complete, one can be prepared from 15.3 parts of 1,3-diamino-4-nitrobenzene Add diazo solution at the same time as so much sodium hydroxide solution in the cold that the reaction always remains alkaline. The resulting trisazo dye is customary Way salted carrion. It dyes chrome leather or vegetable-tanned leather havana brown.

Zur Herstellung der komplexen Kupferverbindung kann die Farbstofflösung ohne vorheriges Aassalzen verwendet werden. Man läßt bei Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat oder bei Gegenwart von Ammoniak eine Lösung von 5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in der Wärme hinzulaufen und salzt den kupferhaltigen Farbstoff dann, wie üblich, aus. Er färbt Leder in alkaliechteren und besonders in lichtechteren Tönten als der kupferfreie Farbstoff. Beispiel 5 Man kuppelt 27,7 Teile 4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäüre wie im Beispie14 mit 12,6 Teilen 1, 2, 3-Trioxybenzol und läßt dann zu der Lösung des entstandenen Disazofarbstoffes eine wässerige Aufschwemmung einer aus 21,8 Teilen 4-Nitro-i-äminoben7jol-2-sulfonsäure bereiteten Diazoverbindung in der Kälte bei södaalkalischer Reaktion fließen. Die Farbstofflösüng schlägt hierdurch von Rotbraunnach Gelbbraunum. Der-entstandene Trisazofarbstoff ist so leicht löslich, daß er mit Natriumchlörid aus alkalischer Lösung nicht abgeschieden werden kann. Alsdann läßt man eine aus 13,8 Teilen 4.-Nitroi-aminobenzol bereitete Diäzolösung bei ebenfalls sodaalkalisch gehaltener Reaktion hinzulaufen. Die Lösung des erhaltenen Tetrakisazofarbstöffes ist gleichfalls gelbbraun und unterscheidet sich im Farbton von der des Trisazofarbstoffes nur wenig. Der Tetrakisazofarbstoff ist aber weniger säureempfindlich und im Gegensatz zum Trisazofarbstof aus alkalischer Lösung leicht aussalzbar. Er wird in üblicher Weise durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und färbt Chromleder oder pflanzlich gegerbtes Leder gelbstichig havannabraun.The dye solution can be used to produce the complex copper compound can be used without previous carrion salting. It is left in the presence of excess Sodium carbonate or, in the presence of ammonia, a solution of 5 parts crystallized To run copper sulfate in the warmth and then salt the copper-containing dye, as usual, off. He dyes leather in alkaline and especially in more lightfast Toned as the copper free dye. Example 5 27.7 parts of 4-amino-i are coupled, i'-azobenzene-4'-sulfonic acid as in Beispie14 with 12.6 parts of 1, 2, 3-trioxybenzene and then leaves an aqueous suspension to the solution of the disazo dye formed a diazo compound prepared from 21.8 parts of 4-nitro-i-äminoben7jol-2-sulfonic acid flow in the cold with a south-alkaline reaction. The dye solution beats this way from red-brown to yellow-brown. The resulting trisazo dye is so easily soluble, that it cannot be separated from an alkaline solution with sodium chloride. A diazo solution prepared from 13.8 parts of 4-nitroaminobenzene is then left with the reaction also kept alkaline with soda. The solution of the obtained Tetrakisazo dye is also yellow-brown and differs in color little of that of the trisazo dye. But the tetrakisazo dye is less sensitive to acids and, in contrast to trisazo, light from alkaline solution saltable. It is made in the usual way by adding sodium chloride deposited and dyes chrome leather or vegetable-tanned leather with a yellowish havana brown tinge.

Durch Nachbehandeln des Farbstoffes mit Kupfersalzen werden die Lederfärbungen g@edeckter und in der Lichtechtheit verbessert. Nimmt man im vorliegenden Beispiel als dritte Diazokompionente an Stelle von 13,8 Teilen 4-Nitro-i-aminobenzol 15,3 Teile 4-Nitro-1, 3-diaminobenzol, sio erhält man einen sehr ähnlichen Tetrakisazofarbstoff, der Leder in noch etwas gedeckteren Tönen färbt. Beispiel 6 Eine wässerige Aufschwemmung einer aus 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-i-@oxyb,enzol bereiteten Diazoverbindung läßt man in eine eiskalte, sodaalkalisch gehaltene Lösung von 12,6 Teilen 1, 2, 3-Trioxybenzol laufen. Nach beendeter Kupplung bringt man den entstandenen Monoazofarbstoff durch Zusatz von Natriumhydroxyd in Lösung und läßt eine wässerige Aufschwemmung einer aus 3o,9 Teilen 4'-Nitro - 4 - aininodiphenylamin - 2'- sulfOnsäure bereiteten Diazoverbindung bei alkalisch gehaltener Reaktion hinzulaufen. Sobald keine Diazoverbindung mehr nachzuweisen ist, wird der erhaltene Disazofarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen. Er färbt Chromkalbleder .oder pflanzlich gegerbtes Schafleder gelblich havannabraun. Die Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.By treating the dye with copper salts, the leather dyeings are covered more and their lightfastness is improved. If, in the present example, 15.3 parts of 4-nitro-1,3-diaminobenzene are used as the third diazo component instead of 13.8 parts of 4-nitro-i-aminobenzene, a very similar tetrakisazo dye is obtained, the leather in an even more opaque color Tones colors. EXAMPLE 6 An aqueous suspension of a diazo compound prepared from 15.4 parts of 4-nitro-2-amino-i- @ oxyb, enzene is run into an ice-cold, soda-alkaline solution of 1, 2.6 parts of 1,2,3-trioxybenzene . After coupling has ended, the resulting monoazo dye is dissolved by adding sodium hydroxide and an aqueous suspension of a diazo compound prepared from 3o.9 parts of 4'-nitro-4-ainodiphenylamine-2'-sulfonic acid is allowed to run in while the reaction is kept alkaline. As soon as no more diazo compound can be detected, the disazo dye obtained is salted out by adding sodium chloride. He dyes chrome calf leather or vegetable tanned sheep leather yellowish havana brown. The dyeings have good fastness properties.

Durch Nachbehandeln des Farbstoffes mit Salzen des zweiwertigen Kupfers werden die Lederfärbungen gedeckter und in der Lichtechtheit verbessert.By post-treating the dye with salts of divalent copper the leather dyeings are more muted and the lightfastness is improved.

Claims

PATEN TAN5PRUCH Process for the production of azo dyes, thereby characterized in that 1, 2, 3-trioxybenzene with 2 or 3 mol. Diazo or diazoazo compounds couples, of which at least one contains a nitro group, around the obtained Azo dyes optionally treated with copper salts.