Verfahren zur kolorimetrischen Bestimmung freier Oxalsäure In elektrolytischen
Bädern für die Oberflächenveredelung von Aluminium wird häufig Oxalsäure als Elektrolyt
benutzt. Diese Elektrolyten verändern sich im Laufe des Stromdurchgangs; der Gehalt
an freier Oxalsäure nimmt ab, und ein Teil der genannten Säure wird komplex an 'das
Aluminium gebunden. Will man nun in der Korrosionsschutztechnik das elektrolytische
Bad dauernd weiter gebrauchen, so muß diese Abnahme der wirksamen Säure durch entsprechende
Zugaben von fester Oxalsäure (Verstärkersalz) aufgehoben werden. In der Praxis entsteht
auf Grund der geschilderten Verhältnisse insofern eine Schwierigkeit, als nicht
ohne weiteres für den das Bad bedienenden Arbeiter Anweisung gegeben werden kann,
in welcher Menge die Oxalsäure zugefügt werden muß. Auch sind die bekannten gravimetrischen
Bestimmungsmethoden für Oxalsäure zu zeitraubend und geben ebenso wie die schneller
durchzuführenden titrimetrischen Methoden nur eine Möglichkeit zur Bestimmung der
gesamten Oxalsäure. Eine solche Bestimmung ist aber für den geschilderten praktischen
Fall der Technik wertlos, da ja nur der freie Anteil der Oxalsäure für die Zugabe
von Verstärkersalz zu berücksichtigen ist.Method for the colorimetric determination of free oxalic acid in electrolytic
Baths for the surface finishing of aluminum often use oxalic acid as an electrolyte
used. These electrolytes change in the course of the passage of current; the salary
of free oxalic acid decreases, and some of the acid mentioned becomes complex with 'that
Aluminum bonded. If one wants the electrolytic one in corrosion protection technology
If you continue to use the bath continuously, this decrease in the effective acidity must be effected by a corresponding one
Additions of solid oxalic acid (booster salt) should be canceled. In practice it arises
because of the circumstances described, a difficulty insofar as not
instructions can easily be given to the worker operating the bathroom,
in what amount the oxalic acid must be added. Also the well-known are gravimetric
Determination methods for oxalic acid too time consuming and give just like that faster
titrimetric methods to be carried out only one way of determining the
total oxalic acid. But such a determination is practical for the person described
In the case of technology, worthless, since only the free portion of oxalic acid for the addition
of booster salt must be taken into account.
Es war ferner schon bekannt, daß. Oxalsäure als bekanntes Reduktionsmittel
auch Vanadinsalze reduziert. Bei der Behandlung von farblosen Vanadaten, den Salzen,
die sich vom orangeroten V.O5 ableiten, mit Oxalsäure erhält man bekanntlich einen
Farbumschlag über blau zu grün. Diese Farbänderung entspricht der Reduktion der
Vanadate zu Vanadylsalzen. Auch die kQlorimetrische Bestimmung von Vanadium mit
Hilfe von Anilin oder Wasserstoffsuperoxyd ist schon vorgeschlagen worden.It was also known that. Oxalic acid as a known reducing agent
also reduced vanadium salts. When treating colorless vanadates, the salts,
which are derived from the orange-red V.O5, with oxalic acid you get one, as is well known
Color change from blue to green. This color change corresponds to the reduction of the
Vanadates to Vanadyl Salts. Also the chlorimetric determination of vanadium with
The help of aniline or hydrogen peroxide has already been suggested.
Gemäß der Erfindung wird die neue Erkenntnis ausgenutzt, wonach nur
die freie Oxalsäure diese Reduktionswirkung auf Vanadinsalze ausübt. Zur Bestimmung
der freien Oxalsäure wird die zu untersuchende Probe mit Natriummetav anadatlösung
verset2!t und aufgekocht, hierauf die sich ergebende Mischfärbung in an sich bekannter
Weise mit einer sogenannten Farbreihe verglichen. Zur Herstellung der Farbreihe
werden im vorliegenden Falle Oxalsäurelösungen benutzt, deren bekannte Konzentrationen
eine bestimmte geringe Differenz voneinander aufweisen. Diese Lösungen werden stets
mit der gleichen Menge einer Vanadinsalzlösung versetzt, aufgekocht, bis zum Erkalten
steherlgelassen und dann in Glasgefäße gleichen Durchmessers gebracht, die zugeschmolzen
werden.: Es ergibt sich-'eine Reihe von Färbungen, die im Ton von blau zu grün abgestuft
wird. Für die Bestimmung der Oxalsäure auf kolorimetrischem Wege haben sich Farbreihen
bewährt, die eine
Konzentrationsdifferenz vön o,5 °/o aufwiesen.
Die zugegebene Vanadatlösung war io°/oig.According to the invention, the new knowledge is used, according to which only
the free oxalic acid has this reducing effect on vanadium salts. For determination
of the free oxalic acid, the sample to be examined is mixed with sodium metav anadate solution
mixed and boiled, then the resulting mixed coloration in itself known
Way compared with a so-called color series. To produce the color range
Oxalic acid solutions are used in the present case, their known concentrations
have a certain small difference from each other. These solutions will always be
mixed with the same amount of a vanadium salt solution, boiled until cool
left standing and then placed in glass vessels of the same diameter, which were melted shut
be .: The result is a series of colorations which graduate in tone from blue to green
will. Color series have been used for determining oxalic acid by colorimetry
proven, the one
Concentration difference of 0.5%.
The added vanadate solution was 10%.
Zur Kontrolle der Beständigkeit der Far@@ ben wurden mit dem Zeiß-schen
Stufenphötonieter die . Extinktionen von Lösungen messen, die verschiedene Tage
und Wochen abgelagert waren. Es ergab sich, daß Lösun='; gen verschiedener Konzentrationen
in. einem Zeitraum von 6 Wochen hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften nicht
verändert waren.To check the stability of the colors, the Zeiss
Stepphonieter die. Measure absorbances of solutions taken on different days
and weeks were deposited. It turned out that solution = '; different concentrations
in. a period of 6 weeks with regard to their optical properties
were changed.
Mit der Untersuchungslösung wird in der gleichen Weise verfahren.
Man entnimmt mittels einer Pipette eine bestimmte cm': -Anzahl, z. B. io cm', aus
dem Elektrolvten, versetzt sie mit 5 cms Natriümmetavanadatlösung und erhitzt zum
Sieden. Hierbei setzt zunächst eine Kohlensäureentwicklung ein, da die Oxalsäure
bei der Einwirkung auf das Vanadat in CO, übergeht. Die Erhitzung wird bis
zum Aufhören dieser Kohlensäureentwicklung fortgesetzt. Danach wird abgekühlt, bis
die normale Zimmertemperatur erreicht ist, und die erhaltene Mischfarbe mit den
Stufen der vorher hergestellten Farbreihe kolorimetrisch verglichen. Die Ergebnisse
sind ziemlich genau, da der Konzentrationsunterschied zweier Stufen der Farbreihe
nur 0,5 % beträgt und Zwischennuancen verhältnismäßig leicht optisch 'eingeordnet
werden können. Der Vergleich der. zu untersuchenden Lösung geschieht selbstverständlich
in einem Reagenzglas, das den für die Herstellung der Farbreihe verwendeten Glasbehältnissen
in Größe und Durchmesser genau entspricht. Zwecks technischer Vereinfachung finden
sich nachstehend Angaben darüber, wieviel Verstärkersalz man zusetzen muß, wenn
eine der verschiedenen Farbstufen in der Untersuchungslösung kolorimetrisch ermittelt
worden ist. Zugrundegelegt ist eine achtstufige Farbreihe, die mit einer Anfangsprobe
von 5 °/a freier Oxalsäure beginnt und deren Einzelglieder stufenweise um o,5 °/o
freie Oxalsäure abnehmen. Es sind dann bei den einzelnen Farbstufen folgende Mengen
Verstärkersalz auf ioo 1 Elektrolvt zuzugeben:
Farbstufe I . . . . . . . . . . . . o g,
- II ............ 700 g,
- III ............ 14009,
- IV . . . . . . . . . . . . 2100 g,
- V . . . . . . . . . . . . 2f00 g,
- VI . . . . . . . . . . . . 35009,
- VII . . . . . . . . . . . . 4200 g,
- VIII . . . . . . . . . 49009.
The test solution is handled in the same way. A certain number of cm ': is removed with a pipette, e.g. B. 10 cm ', from the electrolyte, mixed it with 5 cms of sodium metavanadate solution and heated to the boil. Here, carbonic acid begins to develop, as the oxalic acid changes into CO when it acts on the vanadate. The heating is continued until this development of carbonic acid has ceased. It is then cooled until normal room temperature is reached, and the resulting mixed color is compared colorimetrically with the levels of the previously produced color series. The results are fairly accurate, as the difference in concentration between two levels of the color series is only 0.5% and intermediate nuances can be classified visually with relative ease. The comparison of the. The solution to be examined is of course in a test tube, which corresponds exactly in size and diameter to the glass containers used for the production of the color series. For the purpose of technical simplification, information is given below about how much intensifying salt must be added when one of the different color levels in the test solution has been determined colorimetrically. It is based on an eight-stage color series which begins with an initial sample of 5% free oxalic acid and the individual components of which decrease gradually by 0.5% free oxalic acid. The following quantities of amplifier salt must then be added to 100 1 electrolvt for the individual color levels: Color level I. . . . . . . . . . . . og,
- II ............ 700 g,
- III ............ 14009,
- IV. . . . . . . . . . . . 2100 g,
- V. . . . . . . . . . . . 2f00 g,
- VI. . . . . . . . . . . . 35009,
- VII. . . . . . . . . . . . 4200 g,
- VIII. . . . . . . . . 49009.