DE650224C

DE650224C - Galvanic element or chain of elements suitable for supplying electricity

Info

Publication number: DE650224C
Application number: DES117845D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schottky
Original assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Current assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Priority date: 1935-04-06
Filing date: 1935-04-06
Publication date: 1937-09-18

Description

Neben den altbekannten galvanischen Elementen mit wäßrigen Elektrolyten sind in neuerer Zeit vielfach Vorschläge gemacht worden, gemäß welchen schmelzflüssige Elektrolyte oder wäßrige Elektrolyte mit Gaselektroden, sog. Gaskonzentrationsketten, zur Erzeugung von elektrischen Strömen Anwendung finden sollen. Diese Vorschläge haben in der überwiegenden Mehrzahl bisher nichtIn addition to the well-known galvanic elements with aqueous electrolytes, in Recently, many proposals have been made according to which molten electrolytes or aqueous electrolytes with gas electrodes, so-called gas concentration chains, are used to generate electrical currents should find. The vast majority of these proposals have not yet been made

xo zur Bildung von praktisch verwertbaren Elementen geführt. Hinsichtlich der bei schmelzflüssigen Elektrolyten noch bestehenden Schwierigkeiten sei z. B. darauf hingewiesen, daß der für die Stromerzeugung ausgenutzte Effekt eines bestimmten chemischen Potentialgefälles bei den bisher bekannten Vorrichtungen oft nicht unerheblich beeinträchtigt wird durch die bei der Betriebstemperatur, die notwendigerweise ziemlich hoch, nämlich oberhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten liegen muß, nur schwer herabsetzbare Bewegung des schmelzflüssigen Elektrolyten.xo led to the formation of practically usable elements. Regarding the case of molten Electrolytes still existing difficulties are z. B. pointed out that the exploited for power generation Effect of a certain chemical potential gradient in the previously known devices is often not insignificantly affected by the operating temperature, which is necessary fairly high, namely above the melting point of the electrolyte, movement that is difficult to reduce of the molten electrolyte.

Dieser Nachteil wird bei einer anderen bereits bekannten Anordnung vermieden, bei der in einer nach dem Prinzip einer galvanischen Kette aufgebauten Vorrichtung ein fester Elektrolyt verwendet wird. Die hierfür bekannte Vorrichtung ist indessen nur zum Gebrauch in stromlosem Zustand für die Be-Stimmung chemischer Affinitäten geeignet. Sie verwendet ziemlich dicke Schichten aus Glas oder Porzellan als feste Elektrolyten. Da der spezifische Widerstand dieser Stoffe von der Größenordnung io·"' Ohm/cm² ist, so könnten aus dieser bekannten Vorrichtung nur Ströme von unter ίο"⁵ A/cm² allenfalls verwendet werden. Dieser Maximalwert liegt aber so niedrig, daß eine praktische Verwertbarkeit dieser bekannten Vorrichtung für die Stromlieferung von vornherein als aussichtslos erschien.This disadvantage is avoided in another already known arrangement in which a solid electrolyte is used in a device constructed according to the principle of a galvanic chain. The device known for this purpose, however, is only suitable for use in the currentless state for determining chemical affinities. It uses fairly thick layers of glass or porcelain as solid electrolytes. Since the specific resistance of these substances is of the order of magnitude of 10 · "'ohm / cm ² , only currents of less than ίο" ⁵ A / cm ^{2 could} possibly be used from this known device. However, this maximum value is so low that a practical usability of this known device for the supply of electricity appeared to be hopeless from the outset.

Die Verwirklichung von brauchbaren Gaskonzentrationsketten mit flüssigen Elektrolyten scheiterte also bisher an der Badbewegung und der damit vorhandenen spontanen Durchmischung, die Konstruktion geeigneter Gaskonzentrationsketten mit festen Elektrolyten an deren zu geringer Leitfähigkeit. Nun sind allerdings in der Patentschrift 308585 Ketten vorgeschlagen worden, bei denen feste Leiter mit hoher Leitfähigkeit als Zwischenmedium zwischen den Gaselektroden zugegeben werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die hohe Leitfähigkeit der dort genannten festen Leiter praktisch rein elektronisch ist, so daß sie für den gedachten Zweck völlig unbrauchbar sind.The realization of useful gas concentration chains with liquid electrolytes has so far failed because of the bath movement and the spontaneous movement that occurs with it Mixing, the construction of suitable gas concentration chains with solid electrolytes their too low conductivity. Now, however, chains have been proposed in patent specification 308585 solid conductors with high conductivity as an intermediate medium between the gas electrodes be admitted. However, it has been found that the high conductivity of the there said fixed conductor is practically purely electronic, so that it is intended for the Purpose are completely useless.

Außerdem sind diese Anordnungen deshalb praktisch nicht verwendbar, weil hierbei der feste Elektrolyt emailleartig auf ein massives Eisenblech aufgetragen ist und somit die Nachlieferung der wirksamen und die Beseiti-In addition, these arrangements are therefore not practically usable because this is the solid electrolyte is applied enamel-like to a massive sheet of iron and thus the Subsequent delivery of the effective and the

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden: *) The patent seeker stated as the inventor:

Dr. Walter Schottky in Berlin-Charlottenburg.Dr. Walter Schottky in Berlin-Charlottenburg.

gung der schädlichen. Elektrolytprodukte nur durch Diffusion durch das massive Metall hindurch möglich ist. Dieser Transport erfolgt viel zu langsam, um Stromausbeuten von der Größenordnung zuzulassen, wie sie der Erfindung zugrunde gelegt sind.generation of harmful. Electrolyte products only through diffusion through the solid metal is possible. This transport takes place far too slowly to reduce the power yields of the Allow order of magnitude, as they are based on the invention.

Die 'Nachteile aller genannten Anordnungen werden vermieden, und eine für technische Stromlieferung aus Gasreaktionen brauchbare ίο galvanische Kette wird verwirklicht durch die neuartige Anordnung, welche der Erfindung zugrunde liegt. Die Erfindung ist gekennzeichnet einerseits durch die Verwendung von Schichten bestimmter fester Electrolyte, welche, bis ihr Schmelzpunkt erreicht wird, bereits praktisch rein elektfolytische Leitfähigkeiten von der Größenordnung 10 Ohm pro cm² besitzen, andererseits durch die Verwendung gasdurchlässiger, beispielsweise poröser oder gitterförmiger Elektroden an beiden Seiten der Elektrolytschicht.The disadvantages of all the arrangements mentioned are avoided, and a galvanic chain that can be used for technical power supply from gas reactions is realized by the novel arrangement on which the invention is based. The invention is characterized on the one hand by the use of layers of certain solid electrolytes which, by the time their melting point is reached, already have practically purely electrolytic conductivities of the order of magnitude of 10 ohms per cm ² , on the other hand by the use of gas-permeable, for example porous or grid-shaped electrodes on both Sides of the electrolyte layer.

Zum Verständnis der Vorteile der Erfindung sei vorausgeschickt, daß es nach neueren Erkenntnissen unzutreffend ist, wie dies frü-¹25' her geschehen ist, für feste chemische Verbindungen eine stets gleiche und völlig unveränderliche Zusammensetzung anzunehmen. Es hat sich nämlich ergeben, daß z. B. feste Verbindungen, wie Natriumchlorid, Kaliumbromit, Zinkoxyd, Uranoxyd, Kupferoxydul, j\luminiumoxyd usw., häufig einen gewissen ^Überschuß des einen oder des anderen Bestandteiles in neutraler Form enthalten. So ist beispielsweise in festem Natriumchlorid und Kaliumbromid ein Überschuß des Alkalimetalls, in festem Zinkoxyd und Aluminiumoxyd ein Überschuß des Zinks bzw. Alumi-. niums und in Uranoxyd und Kupferoxydul ein Sauerstoffüberschuß beobachtet worden, der freilich im allgemeinen gering ist, meist unter ι Atomprozent.To understand the advantages of the invention is premised that it is incorrect according to recent findings, as has been done frü- ¹ 25 'her to adopt an always equal and completely unchanging composition for solid chemical compounds. It has been found that, for. B. solid compounds such as sodium chloride, potassium bromite, zinc oxide, uranium oxide, copper oxide, aluminum oxide, etc., often contain a certain excess of one or the other constituent in neutral form. For example, in solid sodium chloride and potassium bromide there is an excess of the alkali metal, in solid zinc oxide and aluminum oxide there is an excess of the zinc or aluminum. In nium and in uranium oxide and copper oxide, an excess of oxygen has been observed, which, of course, is generally small, mostly below 1 atomic percent.

Dieser Überschuß an einem Bestandteil in festen chemischen Verbindungen bewirkt nun eine oft außerordentlich bemerkenswerte Veränderung der Eigenschaften der Verbindung. Wenn man einen länglichen Kaliumbromidkristall, der durch überschüssige Kaliumatome gleichmäßig gefärbt ist, einer Längselektrolyse unterwirft dadurch, daß man an den Enden des länglichen Kristalls elektrische ■Stromzuführungen anlegt, so tritt eine Verarmung an Kaliumatomen an dem einen Ende auf. Diese Verarmung ist bei diesem Versuch durch die damit Hand in Hand gehende Farbänderung erkennbar. Wenn man den so vorbehandelten Kristall auf etwa 700⁰ C er- . hitzt und zwei Metallelektroden, z. B. aus Platin, an den beiden Querseiten des Metalls, z. B. durch Einbohren, befestigt, so beobachtet man an einem an diese Elektroden angeschlossenen elektrischen Meßgerät das Auftreten elektromotorischer Kräfte bis zu etwa 0,5 Volt zwischen der in der dichten und der in der verdünnten Farbwolke eingebetteten Elektrode. ... Diese elektromotorischen Kräfte sind dem ,Logarithmus des Konzentrationsverhältnisses der Kaliumatome an beiden Seiten proportional. This excess of one constituent in solid chemical compounds causes an often extraordinarily remarkable change in the properties of the compound. If an elongated potassium bromide crystal, which is uniformly colored by excess potassium atoms, is subjected to longitudinal electrolysis by applying electrical current leads to the ends of the elongated crystal, a depletion of potassium atoms occurs at one end. This impoverishment can be seen in this experiment by the color change that goes hand in hand with it. If you ER- such treated crystal to about 700 ⁰ C. heats and two metal electrodes, e.g. B. of platinum, on the two transverse sides of the metal, for. B. by drilling, one observes the occurrence of electromotive forces of up to about 0.5 volts between the electrode embedded in the dense and the thinned color cloud on an electrical measuring device connected to these electrodes. ... These electromotive forces are proportional to the logarithm of the concentration ratio of the potassium atoms on both sides.

Dieses Versuchsergebnis zeigt deutlich, daß trotz der Kleinheit der absoluten Beträge der überschüssigen Kaliumatome im Kaliumbromidkristall, maximal etwa ein überschüssiges Kaliumatom auf Millionen von Kaliumbromidmolekülen, die auftretenden elektromotorischen Kräfte durchaus in einer Größenordnung liegen, daß galvanische Elemente mit festen Elektrolyten gemäß der Erfindung praktisch verwertbar sind. Nähere Untersuchungen haben ergeben, daß die Erklärung für diese Tatsache darin zu erblicken ist, daß nicht die Absolutbeträge der Konzentrationen, sondern vielmehr in erster Linie das Verhältnis der Konzentrationen zwischen dem überschüssigen Bestandteil des Kristalls und der Konzentration der Verbindungsmoleküle für die elektrische Stromlieferung ausschlaggebend sind.This experimental result clearly shows that, despite the smallness of the absolute amounts, the excess potassium atoms in the potassium bromide crystal, at most about an excess Potassium atom on millions of potassium bromide molecules, the electromotive forces that occur are of the same order of magnitude that galvanic elements are practically utilizable with solid electrolytes according to the invention. Closer investigations have shown that the explanation for this fact can be seen in the fact that not the absolute values of the concentrations, but rather primarily the ratio of the concentrations between the excess Part of the crystal and the concentration of the compound molecules for the electrical power supply are decisive.

Die zur praktischen Verwirklichung des Erfindurigsgedankens durchgeführten weiteren Untersuchungen haben ergeben, daß man zur Stromlieferung geeignete galvanische Ketten mit festen Elektrolyten herstellen kann, deren Leitfähigkeit praktisch rein elektrolytischer Natur ist und in der Größenordnung von 10 Ohm/cm² oder darunter liegt. Diese Bedingung läßt sich ohne nennenswerte Schwierigkeiten dadurch erfüllen, daß man eine verhältnismäßig geringe Schichtdicke eines festen Elektrolyten verwendet, dessen spezifischer Widerstand bei der Betriebstemperatur gering ist. Solche Elektrolyt^ existieren in großer Zahl. Als Beispiel seien genannt: Kupferjodür, das in festem Zustand bei 6oo° C eine Leitfähigkeit von 1,73, bei 400° C eine solche von 0,58 und bei 250⁰ C eine solche von 0,13 Ohm—¹ cm""¹ hat. Weiterhin kommen in Betracht : Kupferchlorid, bei dem die spezifischen Leitfähigkeiten bei 409 und 385° C 0,22 und 0,09, Silberchlorid, dessen spezifische Leitfähigkeiten bei 450° C und 400⁰ C 0,11 und 0,026, Silberbromid, dessen spezifische Leitfähigkeiten bei Temperaturen von 400⁰C und 350⁰C 0,38 und ο,,οδ und Kupferbromür, dessen spezifische Leitfähigkeiten bei etwa 480⁰, etwa 425⁰ sowie 345⁰ C die Werte 3,S, etwa 1,8 und 0,5 haben.The further investigations carried out for the practical implementation of the inventive concept have shown that suitable galvanic chains with solid electrolytes can be produced for supplying current, the conductivity of which is practically purely electrolytic and of the order of magnitude of 10 ohms / cm ² or less. This condition can be met without significant difficulties in that a relatively small layer thickness of a solid electrolyte is used, the specific resistance of which is low at the operating temperature. Such electrolytes exist in great numbers. As an example may be mentioned are: cuprous iodide, in the solid state at 6oo ° C, a conductivity of 1.73, at 400 ° C such of 0.58 and at 250 ⁰ C of 0.13 ohm such a ¹ cm "" ¹ Has. Further are: cupric chloride, in which the specific conductivities at 409 and 385 ° C 0.22 and 0.09, silver chloride, whose specific conductivities at 450 ° C and 400 ⁰ C and 0.026 0.11, silver bromide, whose specific conductivities at temperatures of 400 ⁰ C and 350 ⁰ C 0.38 and ο ,, οδ and copper bromur, whose specific conductivities at about 480 ⁰ , about 425 ⁰ and 345 ⁰ C the values 3, S, about 1.8 and 0.5 to have.

Weiter kommen noch in Betracht: Talliumchlorür mit einer spezifischen Leitfähigkeit von nur 6,10—² bei 421 ° C, Natiumsulfat mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 0,01 bei 869⁰ C, Kaliumcarbonat mit einer spezifischenTalliumchlorür Natiumsulfat, potassium carbonate having a specific conductivity of only ^6,10-2 at 421 ° C, having a specific conductivity of 0.01 at 869 ⁰ C with a specific: Next yet eligible

Leitfähigkeit von 1,9s bei etwa unter dem Schmelzpunkt von 900⁰ C sowie Natriumcarbonat und Natriumphosphat, deren spezifische Leitfähigkeiten bei den Temperaturen 850 und 6oo° C 2,92 und 0,30 Ohtrr⁴ cm¹ betragen.Conductivity of 1.9 s at about below the melting point of 900 ⁰ C and sodium carbonate and sodium phosphate, be their specific conductivities at the temperatures 850 ° C and 6oo 2.92 and 0.30 Ohtrr ⁴ cm. ¹

Eine hinreichend geringe Schichtdicke läßt sich mit den für andere Zwecke bekannten Mitteln für feste Elektrolyte nach Art der vorstehend erwähnten Beispiele immer erreichen. A sufficiently small layer thickness can be achieved with those known for other purposes Agents for solid electrolytes like the examples mentioned above can always be achieved.

Wie die vorerwähnten Beispiele weiterhin erkennen lassen, ist es für viele Elektrolyte möglich und auch aus gewissen betriebstechrüschen Gründen oft zweckmäßig, die Betriebstemperatur ziemlich dicht unterhalb des Schmelzpunktes der Verbindung zu wählen. Die Notwendigkeit einer ganz bestimmten Auswahl der für Gaskonzentrationsketten mit festen Elektrolyten zur Verfügung stehenden Stoffe führt auf die bisher nur andeutungsweise behandelte Frage zurück, weshalb nicht statt dessen bequemer mit flüssigen Elektrolyten gearbeitet werden kann. Für wäßrige Elektrolyte ist es ja bekannt, daß sie bei Zimmertemperatur spezifische Leitfähigkeiten von mehreren zehntein Ohnr-¹ pro cm besitzen (vgl. z. B. das Buch über »Galvanische Elemente und Akkumulatoren« von C. Drucker und A. Finkelstein, Leipzig 1932, insbesondere Seiten 87 ff.), und auch viele schmelzflüssige Elektrolyte besitzen eine wesentlich höhere spezifische Leitfähigkeit als die meisten festen Elektrolyte.As the above-mentioned examples also show, for many electrolytes it is possible, and for certain operational reasons, it is often expedient to choose the operating temperature to be fairly close to the melting point of the compound. The need for a very specific selection of the substances available for gas concentration chains with solid electrolytes leads back to the question, which has only been hinted at, why it is not possible to work more conveniently with liquid electrolytes instead. For aqueous electrolytes, it is well known that they z at room temperature conductivities of several zehntein Ohnr- ¹ per cm (cf.,.. As the book on "Galvanic elements and batteries" by C. printers and A. Finkelstein, Leipzig 1932 , especially pages 87 ff.), and also many molten electrolytes have a significantly higher specific conductivity than most solid electrolytes.

Das nähere Studium der bei galvanischen, zur Stromlieferung geeigneten Ketten mit festen Elektrolyten gemäß der Erfindung zugrunde liegenden Verhältnisse hat jedoch ergeben, daß für die Bevorzugung der festen vor den flüssigen Elektrolyten ein besonderer Umstand in erster Linie beachtlich ist. Dies ist der Umstand, daß bei einer Stromerzeugung durch chemische Reaktion der Ausgleich der auf beiden Seiten des Elektrolyten auftretenden elektromotorisch wirksamen Konzentrationsunterschiede durch irreversible Diffusion ohne Stromlieferung unbedingt vermieden werden muß. Diese irreversible Diffusion besteht außer in der bereits erwähnten grob mechanischen Badbewegung einerseits in der gleichzeitigen Wanderung entgegengesetzt geladener Teilchen in derselben Richtung (ambipolare Diffusion), z. B. bei dem oben geschilderten Versuch von positiv geladenen Kaliumatomen und einer gleichen Anzahl negativ geladener Elektronen, und andererseits in der Wanderung nicht elektrisch dissoziiertet- neutraler Atomgruppen (neutrale Diffusion), z. B. von Sauerstoffatomen, die im Überschuß in einem oxydischen Elektrolvten enthalten sind. Beide Arten von Diffusion sind im Hinblick auf die elektrische Stromerzeugung unbedingt schädlich, weil sie, anstatt die zur Verfügung stehende chemische Energie in elektrische Energie umzuwandeln, nur eine irreversible Wärmeerzeugung bewirken und damit einen Energieverlust. Hinzu kommt außerdem auch noch, daß die durch diese Diffusionsvorgänge erzeugte Wärme unter Umständen für die ganze Vorrichtung die Gefahr einer übermäßigen ■ Erhitzung bedeutet.The closer study of the galvanic chains suitable for supplying electricity solid electrolytes according to the invention underlying ratios has shown, however, that for the preference of the solid over the liquid electrolyte a special one That circumstance is notable in the first place. This is the fact that when generating electricity by chemical reaction the balancing of the occurring on both sides of the electrolyte Electromotive effective concentration differences by irreversible diffusion without power supply absolutely avoided must become. This irreversible diffusion consists on the one hand in the already mentioned coarse mechanical bath movement on the one hand in the simultaneous migration of oppositely charged particles in the same direction (ambipolar diffusion), e.g. B. in the above attempt of positively charged Potassium atoms and an equal number of negatively charged electrons, and on the other hand in the migration of non-electrically dissociated- neutral groups of atoms (neutral Diffusion), e.g. B. of oxygen atoms, which are in excess in an oxidic electrolyte are included. Both types of diffusion are electrical in terms of Electricity generation is absolutely harmful because it, rather than the available chemical Converting energy into electrical energy, just an irreversible heat generation cause and thus a loss of energy. In addition, there is also the fact that the diffusion processes generated by these processes Heat may cause the entire device to overheat means.

Von Wichtigkeit ist nun, daß beide Arten der Diffusion bei Verwendung von festen Elektrolyten gegenüber der Verwendung von wäßrigen oder von schmelzflüssigen Elektrolyten beim Bau von zur Stromlieferung geeigneten galvanischen Elementen bzw. Ketten bemerkenswerte Vorteile aufweisen.It is now important that both types of diffusion when using solid Electrolytes versus the use of aqueous or molten electrolytes have remarkable advantages in the construction of galvanic elements or chains suitable for supplying electricity.

Für die ambipolare Diffusion ergeben sich sekundäre Vorteile. Bei gleichen Werten des Verhältnisses zwischen der Leitfähigkeit des überschüssigen Bestandteiles zu der Summe der Leitfähigkeiten der im festen Elektrolyten vorhandenen positiv und negativ geladenen Teilchen und gleichen Diffusionswiderständen sind in festen und flüssigen Elektrolyten die Wirkungsgrade an sich gleich und die Ergiebigkeiten nur von dem Produkt aus dem spezifischen Widerstand und der Schichtdicke des Elektrolyten abhängig. Im Gegensatz zu festen Elektrolyten besteht aber bei schmelzflüssigen und bei wäßrigen Elektrolyten die Gefahr, daß infolge der bei flüssigen Elektrolyten aus den verschiedensten Gründen möglichen Badbewegung eine weitgehende Durchmischung der auf der Anoden- und der auf der Kathodenseite des Elektrolyten befindlichen Teilchen hervorgerufen wird und dadurch größenordnungsmäßig höhere Effektivwerte der ambipolaren Diffusion bei flüssigen Elektrolyten auftreten können als bei festen. Will man diese bei flüssigen Elektrolyten außerordentlich ungünstigen Verhältnisse vermeiden, so kann man zwar große Schichtdicken oder Einschnürungen oder Diaphragmen anwenden. Solche Maßnahmen beeinträchtigen aber wiederum erheblich die Leitfähigkeit der festen Elektrolyte und machen dadurch den an sich vorhandenen Vorteil der besseren spezifischen Leitfähigkeit bei flüssigen Elektrolyten gegenüber von festen Elektrolyten mehr, oder weniger illusorisch; außerdem können sie einen erheblich vergrößerten Raumbedarf ergeben. There are secondary advantages for ambipolar diffusion. If the values of the Ratio between the conductivity of the excess constituent to the sum the conductivities of the positively and negatively charged in the solid electrolyte Particles and equal diffusion resistances are in solid and liquid electrolytes the efficiencies per se are the same and the yields depend only on the product of the specific resistance and the layer thickness depending on the electrolyte. In contrast to solid electrolytes, however, there is liquid and aqueous electrolytes the risk that as a result of liquid electrolytes for various reasons possible bath movement an extensive mixing of the on the anode and the particles located on the cathode side of the electrolyte is caused and thereby Higher effective values of the ambipolar diffusion in the case of liquids Electrolytes can occur as with solid. One wants this extraordinarily with liquid electrolytes Avoid unfavorable conditions, one can use large layer thicknesses or constrictions or diaphragms. Such measures, however, in turn considerably impair the conductivity of the solid electrolytes and thereby turn the electrolyte on the existing advantage of better specific conductivity in liquid electrolytes more or less illusory compared to solid electrolytes; besides, you can result in a considerably increased space requirement.

Für die neutrale Diffusion der durch ihr Konzentrationsgefälle die EMK hervorrufenden Komponente haben feste Elektrolyte im Sinne der .Erfindung jedoch ganz primäre Vorteile gegenüber flüssigen Elektrolyten. Diese Vorteile beruhen darauf, daß in festen Elektrolyten überschüssige Teilchen in neu-For the neutral diffusion of the emf causing the concentration gradient Components have solid electrolytes in the sense of the invention, however, very primary ones Advantages over liquid electrolytes. These advantages are based on the fact that in solid Electrolyte excess particles in new

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traler Form an und für sich im Gitter nicht beweglich sind, z. B. ein Überschuß von neutralem Natrium imNatriumcarbonatkristallgitter, weil (eine solche Verschiebung nur unter sehr hohem Energieaufwand überhaupt stattfinden könnte. Solche Hemmungen fallen in schmelzflüssigen Elektrolyten fort, weil hier die umgebenden Teilchen ohne weiteres ausweichen können, also keinen nennenswerten Widerstand für die neutrale Diffusion bilden. Der Nachweis für die Richtigkeit dieser Erwägung läßt sich z. B. dadurch erbringen, daß man eine Schicht aus festem Kupferbromür auf eine Kupferunterlage aufbringt und in einer bromhaltigen Gasatmosphäre allmählich erhitzt bis oberhalb des Schmelzpunktes von 4.91⁰C. Die zu messende Diffusionsgeschwindigkeit, d. h. das Wachstum der Schicht, kann dann als Maßstab für das Ausmaß der neutralen Diffusion unterhalb (fester Elektrolyt) und oberhalb (schmelzflüssiger Elektrolyt) des Schmelzpunktes dienen, wofern man die Versuchsbedingungen richtig wählt.tral form in and of itself in the grid are not movable, z. B. an excess of neutral sodium in the sodium carbonate crystal lattice, because (such a shift could only take place at all with a very high expenditure of energy. Such inhibitions disappear in molten electrolytes, because here the surrounding particles can easily evade, i.e. they do not form any significant resistance to neutral diffusion . evidence of the accuracy of this consideration can be provide in that applying a layer of solid Kupferbromür onto a copper substrate and gradually in a bromine-containing gas atmosphere heated to above the melting point of 4.91 ⁰ C. the measured diffusion speed, ie, z. B. the growth of the layer can then serve as a measure of the extent of the neutral diffusion below (solid electrolyte) and above (molten electrolyte) the melting point, provided that the experimental conditions are chosen correctly.

Als weiterer bemerkenswerter technischer Vorteil, den feste Elektrolyte gegenüber flüssigen Elektrolyten bei der Herstellung von für die Stromlieferung geeigneten galvanischen Elementen aufweisen, sei weiterhin noch darauf hingeAviesen, daß die absoluten Beträge der Konzentration der im Überschuß vorhandenen Komponenten bei gleichem chemischen Potential in flüssigen Elektrolyten größenordnungsmäßig höher sind als in festen Elektrolyten. Das geht schon daraus hervor, daß die meisten flüssigen chemischen Verbindungen, wie Oxyde, Sulfide, Halogenide der Alkalimetalle usw., ihre metallische Komponente in stetig veränderlichen Mengen, unter Umständen sogar in stetigem Übergang bis zum flüssigen Metall zu lösen vermögen, während die Überschußgehalte der gleichen Komponente in den gleichen festen Elektrolyten höchstens in der Größenordnung von io~², meist bei io~~³ bis 10^-6 liegen. Infolgedessen ergeben sich bei gleicher Beweglichkeit und gleichem relativen Konzentrationsgefälle in flüssigen Elektrolyten infolge der erheblich größeren Absolutkonzentration der überschüssigen Komponente entsprechend größere Diffusionsströme wie in festen Elektrolyten.Another notable technical advantage that solid electrolytes have over liquid electrolytes in the production of galvanic elements suitable for supplying electricity is that the absolute amounts of the concentration of the components present in excess are of the order of magnitude higher for the same chemical potential in liquid electrolytes are as in solid electrolytes. This is evident from the fact that most liquid chemical compounds, such as oxides, sulfides, halides of alkali metals, etc., are able to dissolve their metallic components in constantly changing amounts, under certain circumstances even in a constant transition to liquid metal, while the excess contents of the same component in the same solid electrolyte are at most in the order of magnitude of ^{10 ~ 2} , mostly ^{10 ~ 3} to 10 ^-6 . As a result, given the same mobility and the same relative concentration gradient in liquid electrolytes, as a result of the considerably greater absolute concentration of the excess component, correspondingly larger diffusion currents result than in solid electrolytes.

Eine bequeme praktische Verwirklichung des Erfindungsgedankens besteht darin, daß der zur Verfügung stehende chemische Potentialunterschied durch je eine Gasatmosphäre auf beiden Seiten des festen Elektrolyten festgelegt wird. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die chemischen Stoffe, die für die Erzeugung der elektrischen Energie dauernd einseitig umgesetzt werden müssen, nur in Form von Gas in dem System vorhanden sind und damit z.B. durch einen Ventilator oder ein anderes zur Bildung eines Druckgefälles bekanntes System in weiten Grenzen beliebig zu- oder abgeführt werden können. Der feste Elektrolyt wird dabei in möglichst geringer Schichtdicke, aber großer Länge und gewünschtenfalls auch Breite, z.B. als Trennwand in ein dicht abgeschlossenes Gehäuse eingesetzt und auf die gewünschte Betriebstemperatur erhitzt. Die beiden so entstehenden Teilräume werden mit unterschiedlichen Gasatmosphären gefüllt.A convenient practical implementation of the inventive concept is that the available chemical potential difference through a gas atmosphere is set on both sides of the solid electrolyte. This arrangement has the advantage that the chemical substances that are responsible for the production of electrical energy are permanent must be implemented unilaterally, only exist in the system in the form of gas and thus e.g. by a fan or another to create a pressure gradient known system can be supplied or discharged as required within wide limits. The firm one Electrolyte is in the smallest possible layer thickness, but great length and if desired also width, e.g. as a partition in a tightly sealed housing used and heated to the desired operating temperature. The two so emerging Partial spaces are filled with different gas atmospheres.

Dies sei an einigen Beispielen näher erläutert. This is explained in more detail using a few examples.

a. Kohleverbrennungselementa. Coal combustion element

Auf der einen Seite wird Sauerstoff bzw. Luft eingebracht und auf der anderen ein Gasgemisch von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd, das sich bei der Betriebstemperatur, d. h. in diesem Falle der Verbrennungstemperatur der Kohle, im Gleichgewicht befindet.Oxygen or air is introduced on one side and a gas mixture on the other of carbon oxide and carbon dioxide, which is at the operating temperature, i.e. H. in in this case the combustion temperature of the coal is in equilibrium.

Eine Überprüfung einer derartigen Einrichtung hat ergeben, daß. hierbei über 90 Of₀ der bei Zimmertemperatur aus der Vereinigung von Luftsauerstoff mit Kohle zu Kohlendioxyd zu gewinnenden Arbeit als freie Energie zur Verfügung steht. Der Verbrennungsprozeß für die Kohle ist so zu führen, daß ein von der Außenluft-dicht abgeschlossener, beispielsweise elektrisch angeheizter Verbrennungsofen seinen Sauerstoffbedarf nur aus dem auf der Reduktionsseite des Elektrolyten durch Elektrolyse frei werdenden Sauerstoff decken kann. Der Sauerstoff kann dem Verbrennungsofen z. B. mittels einer Pumpe zugeführt werden. Das Kohlenoxyd-Kohlendioxyd-Gasgemisch, dessen Kohlendioxydgeh,alt etwas unter der Kohlenstoffabscheidungsgrenze bei der Erhitzungstemperatur des festen Elektrolyten liegt, wird zweckmäßig an dem Elektrolyten vorbei und anschließend durch den Verbrennungsöfen hindurchgeführt. Wenn keine Verbindung mit der Außenatmosphäre vorhanden ist, würde das erwähnte Gasgemisch nach dem Vorbei streichen am Elektrolyten immer etwas Sauerstoff in Kohlendioxydbindung aufnehmen, und im Verbrennungsofen würde dieser Sauerstoff neuen Kohlenstoff in Kohlenoxydbindung mitnehmen, so daß die Quantität der Reaktionsprodukte und damit der Gesamtdruck dauernd ansteigen würde. Will man einen stationären Zustand erreichen, so kann man z. B. eine Stelle des Gasumlaufes vor dem Verbrennungsraum so weit abkühlen, daß zunächst aller in Kohlenoxydbindung vorhandene Kohlenstoff in fester Form abgeschieden und dem Ofen zugeführt wird. Hinter der Abkühlungsstelle wird dann ein Ventil eingebaut zur Herstellung einer Verbindung mit der Atmosphäre bei Überschreiten einer gewissen Druckgrenze.A review of such a device has shown that. here over 90 Of _{0 of} the work to be gained at room temperature from the union of atmospheric oxygen with coal to form carbon dioxide is available as free energy. The combustion process for the coal is to be carried out in such a way that a combustion furnace which is sealed off from the outside air, for example electrically heated, can only meet its oxygen requirements from the oxygen released by electrolysis on the reduction side of the electrolyte. The oxygen can be added to the incinerator e.g. B. be supplied by means of a pump. The carbon dioxide-carbon dioxide gas mixture, the carbon dioxide content of which is somewhat below the carbon separation limit at the heating temperature of the solid electrolyte, is expediently passed past the electrolyte and then through the incinerator. If there is no connection with the outside atmosphere, the gas mixture mentioned would always absorb some oxygen in carbon dioxide bond after passing the electrolyte, and in the incinerator this oxygen would take with it new carbon in carbon oxide bond, so that the quantity of the reaction products and thus the total pressure would rise continuously would. If you want to achieve a steady state, you can z. B. cool a point of the gas circulation in front of the combustion chamber so far that initially all carbon present in carbon oxide is deposited in solid form and fed to the furnace. A valve is then installed behind the cooling point to establish a connection with the atmosphere when a certain pressure limit is exceeded.

Wird diese Grenze überschritten, so tritt reines Kohlendioxydgas in die Atmosphäre, und der Überdruck des in der Umlaufleitung verbleibenden Gasgemisches vermindert sich entsprechend. Das weiter in der Gasleitung verbleibende Kohlendioxyd reichert sich im Verbrennungsraum wieder mit Kohlenoxyd bis zum ursprünglichen Betrag (Gleichgewichtszustand) an, so daß ein vollständiger ίο Kreisprozeß geschaffen ist.If this limit is exceeded, pure carbon dioxide gas enters the atmosphere, and the overpressure of the gas mixture remaining in the circulation line is reduced corresponding. The carbon dioxide remaining in the gas line accumulates in the Combustion chamber again with carbon oxide up to the original amount (state of equilibrium) so that a complete ίο circular process is created.

b. Knallgas eiern entb. Oxyhydrogen ent

Will man bei der Erfindung die Knallgasreaktion ausnutzen, so bringt man auf der einen Seite des festen Elektrolyten, wie beim Beispiel a, Sauerstoff bzw. Luft ein und auf der anderen Seite Wasserstoff. Auch hierbei empfielt sich eine Zirkulation der Gase, und zwar zweckmäßig in der Weise, daß der sich als Reaktionsprodukt bildende Wasserdampf als Kondensat abgetrennt und der dadurch bedingte Gasverlust durch frischen ,Wasserstoff ersetzt wird.If you want to use the oxyhydrogen reaction in the invention, you bring on the one side of the solid electrolyte, as in example a, oxygen or air in and out the other side is hydrogen. Here, too, it is advisable to circulate the gases, and although expedient in such a way that the water vapor formed as the reaction product separated as condensate and the resulting loss of gas due to fresh hydrogen is replaced.

c. Prinzipiell ähnlich wie ein Element nach a und b ist ein solches, bei dem als chemische Reaktion eine Verbrennung von Kohlenwasserstoff, z. B. in Form von Kohlenwasserstoff enthaltenden Kohlen oder in Form von Schwerölen, ausgenutzt wird. Nur bildet sich in diesem Falle auf der einen Seite des festen Elektrolyten ein Gemisch von Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wasserdampf aus. Die entstehenden Reaktionsprodukte lassen sich teils in Form von Kondenswasser, teils als Kohlensäure, ähnlieh wie bei den Beispielen a und b, entfernen.c. In principle similar to an element according to a and b is one in which the chemical reaction is a combustion of Hydrocarbon, e.g. B. in the form of hydrocarbon-containing coals or in the form heavy fuel oils. Only in this case is formed on one side of the solid electrolyte is a mixture of hydrogen, carbon dioxide, carbon dioxide and water vapor the end. The resulting reaction products can be partly in the form of condensation water, partly as carbonic acid, similar to the examples a and b, remove.

d. C h 1 b r w a s s e r s t ο f fe 1 e m e η td. C h 1 b r w a s s e r s t ο f fe 1 e m e η t

Auf der einen Seite des festen Elektrolyten wird Chlorgas und auf der anderen Seite Wasserstoff zugeführt. Auf der Wasserstoffseite wird Chlorgas frei. Der Wasserstoff ist vermischt mit Chlorwasserstoff. Der Chlorwasserstoff steht im Gleichgewicht mit irgendeiner an einer kühleren Stelle des Umlaufes durchströmenden wäßrigen Chlorwasserstofflösimg (Salzsäure) und ist im Wasserstoff bis zur Sättigungsgrenze enthalten. Die mit dem Chlorwasserstoff abgeschiedene Wasserstoffmenge wird durch Zuführung einer entsprechenden Menge Wasserstoff ergänzt.On one side of the solid electrolyte there is chlorine gas and on the other hand Hydrogen supplied. Chlorine gas is released on the hydrogen side. The hydrogen is mixed with hydrogen chloride. The hydrogen chloride is in equilibrium with any one Aqueous hydrogen chloride solution flowing through at a cooler point in the circuit (Hydrochloric acid) and is contained in the hydrogen up to the saturation limit. The one with the Hydrogen chloride deposited amount of hydrogen by supplying a corresponding Amount of hydrogen supplements.

e. Feste Kohle als Elektrode auf der ,, Reduktionsseitee. Solid carbon as an electrode on the “reduction side”

Wenn man auf der Reduktionsseite des Elektrolyten feste Kohle, die verbrannt werden soll, als Elektrode unmittelbar mit dem Elektrolyten in Berührung bringt, so führt dies an sich zu einer möglichen Ausführungsform des Erfindungsgedankens. Die Kohle kann z. B. in Form eines Rußüberzuges auf dem festen Elektrolyten vorhanden sein. Eine solche Schicht leitet den elektrischen Strom genügend gut und ermöglicht auch infolge ihrer Porösität dem entstehenden Kohlenoxyd-Kohlendioxyd-Gasgemisch einen verhältnismäßig leichten Abzug.If you have solid carbon on the reduction side of the electrolyte that will be burned should, as an electrode, brings it into direct contact with the electrolyte, so leads this in itself to a possible embodiment of the inventive concept. The coal can e.g. B. be present in the form of a soot coating on the solid electrolyte. One such a layer conducts the electric current sufficiently well and also enables it as a result their porosity is proportionate to the resulting carbon dioxide-carbon dioxide gas mixture slight deduction.

Man hat aber dafür Sorge zu tragen, daß mineralische Verunreinigungen der Kohle, die übrigens auch bei geschmolzenen Elektrolyten störend sind, nicht vorhanden sind, und daß außerdem die Kontaktfläche der festen Kohle mit dem festen Elektrolyten sich während des Betriebes nicht nennenswert verändert.But you have to ensure that mineral impurities in the coal, the Incidentally, are bothersome even with molten electrolytes, are not present, and that In addition, the contact surface of the solid carbon with the solid electrolyte changes during the Operation not significantly changed.

Befürchtet man Schwierigkeiten in dieser Richtung, so könnte man ein solches Element auch in der Weise ausbilden, daß man zunächst als Vorbehandlung Kohlenstoff verbrennt und das aus dem Verbrennungsraum strömende Kohlenoxyd-Kohlendioxyd-Gemisch bei der Betriebstemperatur, mit Kohlenoxyd übersättigt, in einen auf der einen Seite des festen Elektrolyten vorgesehenen, später als Reduktionsraum zu verwendenden Raum einführt. In diesem Raum schlägt sich dann eine Rußschicht nieder, die als Elektrode für die anschließende elektrische Stromerzeugung verwendet werden kann. Man hat auch dabei danach zu streben, daß diese Rußschicht wähi^-end der elektrischen. Stromerzeugung möglichst konstante Dicke beibehält. Das kann man z. B. dadurch erreichen, daß man durch eine zusätzliche Schaltungsanordnung ihre Leitfähigkeit ständig messend überwacht und bei etwaigen Änderungen der Leitfähigkeit der Rußschicht zusätzlich Kohlenoxyd in das vorerwähnte Gasgemisch einführt.If difficulties in this direction are feared, such an element could also be designed in such a way that carbon is first burned as a pretreatment and the carbon oxide-carbon dioxide mixture flowing out of the combustion chamber is at the operating temperature, oversaturated with carbon oxide, in one of the two Side of the solid electrolyte provided, later to be used as a reduction space space introduces. A layer of soot then precipitates in this space, which can be used as an electrode for the subsequent generation of electrical power. It has also been doing to strive that this soot wähi ^- end electric. Power generation maintains as constant a thickness as possible. You can z. B. can be achieved by constantly monitoring their conductivity by means of an additional circuit arrangement and, in the event of any changes in the conductivity of the soot layer, additionally introducing carbon oxide into the aforementioned gas mixture.

Eine Verwendung von Kohle als Elektrode auf der Oxydationsseite des festen Elektrolyten ist, soweit bisher übersehbar war, wenigstens bei höherer Betriebstemperatur nicht durchführbar.Use of carbon as an electrode on the oxidation side of the solid electrolyte is, as far as could be overlooked, at least not at higher operating temperatures feasible.

f. Benutzung von Edelmetallelektroden f. Use of precious metal electrodes

Falls Metall für die Elektroden benutzt wird, so empfiehlt es sich, dieses in möglichst poröser Form auf der Oberfläche des festen, Elektrolyten niederzuschlagen. Auf der Reduktionsseite des festen Elektrolyten wird zweckmäßig ein solches Metall, wie z. B. Kupfer, Nickel oder Eisen, als Elektrodenmaterial angewendet, dessen niedrigstes Oxyd bei dem auf der Reduktionsseite vorhandenen Sauerstoffpartialdruck und der Betriebstemperatur nicht mehr existenzfähig ist. Wenn man bei tiefer Temperatur eine Schicht aus solchen Oxyden auf dem festen Elektrolyten aufgetragen hat, so wird diese in einer reduzierenden Atmosphäre so lange behandelt, bis das Oxyd in Metall überführt ist. Gewünsch-If metal is used for the electrodes, it is advisable to use this in as much as possible Porous form to precipitate on the surface of the solid, electrolyte. On the reduction side of the solid electrolyte is expediently such a metal, such as. B. copper, nickel or iron, as electrode material applied, its lowest oxide at the oxygen partial pressure present on the reduction side and the operating temperature is no longer viable. If you put a layer of such oxides on the solid electrolyte at low temperature has applied, it is treated in a reducing atmosphere until the oxide is converted into metal. Desired

tenfalls können - natürlich die Metalle auch z. B. durch Aufspritzen aufgebracht werden. Auf der Oxydationsseite des festen Elektrolyten ist die Gefahr vorhanden, daß bei Verwendung einer groben porösen Elektrode der feste Elektrolyt in die Poren der Elektrode hineinwächst. Dieser Übelstand kann dadurch vermieden werden, daß man durch Auswahl passender Stoffe die Oberflächenspannung an der Grenzschicht Elektrolyt-Edelmetall kleiner hält als an der Grenzschicht Elektrolyt-Gasraum. Die Kapillarkräfte verhindern dann das Eindringen des Elektrolyten in die Poren der metallischen Elektrode.tenfalls can - of course the metals also z. B. be applied by spraying. On the oxidation side of the solid electrolyte there is a risk that at Use a coarse porous electrode to fill the solid electrolyte into the pores of the electrode grows into it. This inconvenience can be avoided by reducing the surface tension by selecting suitable materials holds electrolyte-noble metal smaller at the boundary layer than at the boundary layer Electrolyte gas space. The capillary forces then prevent the electrolyte from penetrating into the pores of the metallic electrode.

Sollte diese Maßnahme nicht möglich sein, so kann man sich dadurch helfen, daß man gewissermaßen eine chemische Umpolung der beiden Seiten der Elektrode von Zeit zu Zeit vornimmt, dergestalt, daß der Reduktionsraum für kurze Zeit als Oxydationsraum und der Oxydationsraum gleichzeitig als Reduktiotisraum hinsichtlich der in ihnen befindlichen Atmosphäre geschaltet wird. Selbstverständlich wird man dann auf beiden Seiten Elektroden wählen, die sowohl im Oxydationsraum als im Reduktionsraum beständig sind.If this measure is not possible, you can help yourself by a kind of chemical polarity reversal of the two sides of the electrode from time to time undertakes in such a way that the reduction space for a short time as an oxidation space and the oxidation space at the same time as a reductiotis space with regard to the space in them Atmosphere is switched. Of course, electrodes will then be chosen on both sides, both in the oxidation space than are stable in the reduction room.

g. Elektronische Halbleiter als Zwischen- oder HauptelektrodenG. Electronic semiconductors as Intermediate or main electrodes

Unter Umständen können als Baustoffe für die Elektroden auch Schichten elektronischer Halbleiter Anwendung finden. Für die Oxy dationsseite des festen Elektrolyten eignen sich viele Verbindungen von Metallen mit dem dem Elektrolyten entsprechenden EIe-Under certain circumstances, layers of electronic material can also be used as building materials for the electrodes Semiconductors are used. Suitable for the oxidation side of the solid electrolyte many compounds of metals with the EIe corresponding to the electrolyte

\ ment, ζ. B. Oxyde, Sulfide, Halogenide, je nach Art des festen Elektrolyten. Auf der Reduktionsseite des festen Elektrolyten kommen nur solche Verbindungen als Baustoff für die Elektroden in Betracht, die durch Kohlenstoff oder durch Wasserstoff in der Wärme nicht reduzierbar sind, z. B. Calciumoxyd, Chromoxyd usw.\ ment, ζ. B. oxides, sulfides, halides, depending on the type of solid electrolyte. On the On the reduction side of the solid electrolyte, only such compounds are used as building materials for the electrodes under consideration, by carbon or by hydrogen in the Heat are not reducible, z. B. Calcium Oxide, Chromium Oxide, etc.

Die Halbleiterverbindungen müssen, falls sie als Baustoffe für die Elektroden in Betracht kommen sollen, weiterhin noch die Eigenschaft haben, daß sie keine geordneten Mischphasen oder kontinuierlichen Misch-The semiconductor compounds must, if they are to be considered as building materials for the electrodes should come, still have the property that they do not have any orderly mixed phases or continuous mixed

50. kristall reihen mit dem festen Elektrolyten bilden, und natürlich auch gegen die als Reaktionsprodukte auftretenden Stoffe, z. B. Kohlendioxyd und Wässerstoff, hinreichend beständig sein. Solche Halbleiterschichten haben besondere Bedeutung, wenn sie im wesentlichen selbst als Elektroden dienen, mit dem Reaktionsraum kommunizierend verbunden sind und nur auf einem Bruchteil ihrer Fläche von Metallelektroden überdeckt werden, welche an die Stromquelle angeschlossen sind. - .50. Form crystal rows with the solid electrolyte, and of course against those as reaction products occurring substances, e.g. B. carbon dioxide and hydrogen, sufficient be constant. Such semiconductor layers are of particular importance when they are im essentially serve as electrodes themselves, communicating with the reaction chamber and are covered by metal electrodes only on a fraction of their area, which are connected to the power source. -.

Auf der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel eines nach einem beliebigen Prinzip arbeitenden Elementes im Sinne der Erfindung veranschaulicht.In the drawing is an exemplary embodiment of a working according to any principle Element illustrated in the sense of the invention.

Zwischen Wänden W eines vollständig abgeschlossenen Gehäuses aus neutralem, elektrisch isolierendem Material sind eine Anzahl von Plättchen E, deren Dicke zweckmäßig nur in der Millimetergrößenordnung liegt, aus festem Elektrolyten einsetzt. Diese Plättchen haben eine möglichst große Ausdehnung in beiden oder in einer ihrer beiden Flächendimensionen. Zu beiden Seiten jedes Elektrolytplättchens E entstehen nach außen hin dicht abgeschlossene Zwischenräume O und R, die mit unterschiedlichen Gasatmosphären gefüllt werden. Die Zuführungsrohrleitungen r und 0 für die beiden Gasatmosphären sind auf der Zeichnung dargestellt. Die einzelner Räume R und O sind auch gegeneinander vollständig abgedichtet. Bei dem obenerwähnten Beispiel eines Brennstoffelementes wird mittels der Rohrleitung r ein Kohlenoxyd und Kohlendioxyd enthaltendes Gasgemisch aus dem Kohleverbrennungsofen zugeführt, während die Räume O mittels der Rohrleitung ο mit Sauerstoff bzw. atmosphärischer Luft beschickt werden. A number of platelets E, the thickness of which is expediently only in the order of millimeters, made of solid electrolyte are inserted between the walls W of a completely closed housing made of neutral, electrically insulating material. These platelets are as large as possible in both or in one of their two surface dimensions. On both sides of each electrolyte plate E , interstices O and R that are tightly sealed towards the outside are created, which are filled with different gas atmospheres. The supply pipes r and 0 for the two gas atmospheres are shown in the drawing. The individual rooms R and O are also completely sealed off from one another. In the above-mentioned example of a fuel element, a gas mixture containing carbon oxide and carbon dioxide is supplied from the coal combustion furnace by means of the pipeline r , while the rooms O are charged with oxygen or atmospheric air by means of the pipeline ο.

Die Abführung des Gasgemisches aus den beiden Gruppen von Zwischenräumen O und R erfolgt mittels entsprechender, auf der Zeichnung nicht sichtbarer Rohrleitungen. In dem. Beispiel des Brennstoffelementes wird, wie oben bereits näher ausgeführt wurde, das als Reaktionsprodukt vorzugsweise entstehende Kohlendioxyd entfernt und gleichzeitig der Sauerstoffgehalt des aus den Räumen R abgeführten Gases wieder ergänzt.The discharge of the gas mixture from the two groups of interspaces O and R takes place by means of corresponding pipelines that are not visible in the drawing. By doing. In the example of the fuel element, as has already been explained in more detail above, the carbon dioxide which is preferably formed as a reaction product is removed and at the same time the oxygen content of the gas discharged from the spaces R is replenished.

Die Temperierung der Anordnung und der sie durchfließenden beiden Gasströme bietet keine Schwierigkeiten. Es sei nur bemerkt, daß sich durch die gewünschtenfalls selbsttätige Regelung der Temperatur und der Geschwindigkeit der einströmenden Gase die bequemste Methode zur Aufheizung des ganzen Systems sowie auch zur sinngemäßen Regelung der Betriebstemperatur bei wechselnder Stromentnahme ergibt.The temperature control of the arrangement and the two gas streams flowing through it offers no difficulties. It should only be noted that, if desired, automatic Regulation of the temperature and the speed of the incoming gases is the most convenient Method for heating up the entire system as well as for analogous regulation the operating temperature with alternating current consumption.

Von den auf der Zeichnung angedeuteten Elementen können in derZeichenebenebeliebig viel Elemente in beiden Dimensionen aneinandergereiht werden. Die einzelnen Elemente kann man in kleineren oder größeren Gruppen mechanisch, thermisch und elektrisch zusammenfassen. In elektrischer Hinsicht empfiehlt sich besonders, in den Einzelelementen gleichartige Elektroden parallel zueinander zu schalten. Das hat insbesondere den Vorteil, daß innerhalb eines und desselben Elementes insgesamt nur ein Spannungsunterschied von ler Größenordnung 1 Volt auftreten kann.Any of the elements indicated on the drawing can be used in the drawing plane lots of elements lined up in both dimensions will. The individual elements can be divided into smaller or larger groups summarize mechanically, thermally and electrically. Recommended from an electrical point of view in particular, electrodes of the same type in the individual elements become parallel to one another switch. This has the particular advantage that within one and the same element a total of only a voltage difference of the order of magnitude of 1 volt can occur.

Zwischen den einzelnen Elementen kann dagegen eine Hintereinanderschaltung vorgenommen werden.In contrast, a series connection can be made between the individual elements will.

Die Elektroden sind in dem Beispiel als mit den festen Elektrolytplättchen E innig verbunden gedacht. Man kann zu diesem Zweck entweder die oberen bereits angegebenen Möglichkeiten ausnutzen oder aber statt dessen zwei gitterförmige Edelmetallelektroden von sehr geringer Dicke in die Elektrolytplättchen einbetten.In the example, the electrodes are intended to be intimately connected to the solid electrolyte platelets E. For this purpose, one can either make use of the possibilities already given above or, instead, embed two lattice-shaped noble metal electrodes of very small thickness in the electrolyte platelets.

Für andere als Kohlebrennstoffelemente empfiehlt sich besonders die Anwendung von Kupfer- und Silberhalogeniden als Baustoffe für die Elektrolytplättchen. Man arbeitet in diesem Falle zweckmäßig auf der einen Seite mit einer Halogenidatmosphäre, auf der anderen mit einem reduzierenden Gas, oder auch - mit dem Dampf der metallischen Komponente. Die nähere Untersuchung hat ergeben, daß im allgemeinen der zwischen den Elektroden und dem festen Elektrolyten auftretende Diffusionswiderstand häufig merklich in Erscheinung tritt. Um besonders günstige Verhältnisse zu erzielen, empfiehlt es sich, den Aufbau der galvanischen Elemente nach der Erfindung so zu treffen, daß die Diffusionswiderstände vor den Elektroden einen kleineren Bruchteil des Diffusionswiderstandes der Platte ausmachen, als das Verhältnis der mittleren elektronischen Leitfähigkeit der Platte zu ihrer elektrolytischen Leitfähigkeit ■ ausmacht. For other than coal fuel elements the use of copper and silver halides as building materials is particularly recommended for the electrolyte platelets. In this case it is advisable to work on one side with a halide atmosphere, on the other with a reducing gas, or else - with the steam of the metallic component. Closer investigation has shown that generally the diffusion resistance occurring between the electrodes and the solid electrolyte often noticeably appears. In order to achieve particularly favorable conditions, it is advisable to use the structure of the galvanic elements according to the invention so that the diffusion resistances make up a smaller fraction of the diffusion resistance of the plate in front of the electrodes than the ratio of the average electronic conductivity of the plate to its electrolytic conductivity.

Im übrigen hat es sich gezeigt, daß die vorstehenden Darlegungen für beliebige feste Elektrolyte gelten ohne Rücksicht darauf, ob neben dem elektrolytischen ein mehr oder weniger großer elektronischer Leitfähigkeitsanteil vorhanden ist.In addition, it has been shown that the above statements for any solid electrolytes apply regardless of whether in addition to the electrolytic one more or less there is a large proportion of electronic conductivity.

Es ist auch grundsätzlich gleichgültig, .welcher der beiden Bestandteile im Überschuß im festen Elektrolyten vorhanden ist. Hingegen erwies sich als wesentlich, daß man solche Verbindungen als Elektrolyte auswählt und solche Betriebstemperaturen anwendet, daß im Reduktionsraum kein merklicher Metalldampfdruck eintritt. Dieser Bedingung läßt sich entweder dadurch genügen, daß man Verbindungen benutzt, die im Reduktionsgleichgewicht noch genügend weit vom chemischen Potential der reinen Metallphase entfernt sind, oder solche metallischen Komponenten auswählt, deren Dampfdruck bei der Betriebstemperatur noch hinreichend klein ist. · Unter Umständen ist die Anwendung mehrerer verschiedener fester Elektrolyte angebracht. Ein solcher Fall liegt beispielsweise vor, wenn der für die elektrische Stromerzeugung auszunutzende Unterschied des chemisehen Potentials, insbesondere des Sauerstoffpotentials, den Existenzbereich einer an sich brauchbaren Elektrolytphase überschreitet. Man verwendet in diesem Falle zweckmäßig einen ersten Elektrolyten dazu, um den chemischen Potentialunterschied vom chemischen Potential in den Räumen 0 bis zu einem mittleren chemischen Potential auszunutzen, und einen zweiten Elektrolyten anderer Zusammensetzung dazu, um den Unterschied zwischen dem erwähnten mittleren chemischen Potential und dem chemischen Potential im Reduktionsraum nutzbar zu machen. Die günstigsten Verhältnisse erhält man, wenn die beiden Elektrolytphasen an ihrer Stoßstelle miteinander im chemischen Gleichgewicht sind und beide dieselben beweglichen Teilchen haben. Dann stellt sich die Grenze zwischen beiden Phasen nämlich selbsttätig auf denjenigen Ort ein, wo bei den betreffenden Betriebsbedingungen das chemische Potential im stationären Zustand gerade den für das gleichzeitige Bestehen beider Phasen entsprechenden Wert erreicht. Es ist freilich nicht unbedingt notwendig, daß die beiden festen Elektrolyte unmittelbar aufeinandergelegt werden. Man kann statt dessen auch einen mit einem Puffergemisch gefüllten iGasraum Zwischenschalten. Dieser Gasraum hat dann die Aufgabe, ein mittleres chemisches Potential aufrechtzuerhalten. Falls in besonderen Fällen die vorerwähnte mehrstufige Anordnung nicht durchführbar sein sollte, so hat man auch noch andere Möglichkeiten. Wenn eine direkte Brennstoff kette mit Sauerstoff auf der einen und Kohlenoxyd-Kohlendioxyd-Gas auf der anderen Seite beispielsweise vorliegt, so kann man mit Hilfe der freien Verbrennungsenergie der Kohle irgendwelche anderen festen oder noch besser gasförmigen Ausgangstoffe herstellen, deren Reaktion miteinander oder mit dem Luftsauerstoff sich praktisch leichter ausnutzen läßt als die der Brennstoffkette selbst. Angebracht ist es hierbei, möglichst leicht reversible Verfahren zu verwenden. Als Beispiel sei auf die Erzeugung von freiem Chlor und von freiem Wasserstoff hingewiesen. It is also fundamentally immaterial which of the two constituents is present in excess in the solid electrolyte. On the other hand, it turned out to be essential that such compounds are selected as electrolytes and that operating temperatures are used such that no noticeable metal vapor pressure occurs in the reduction chamber. This condition can either be satisfied by using compounds which are still sufficiently far removed from the chemical potential of the pure metal phase in the reduction equilibrium, or by selecting metallic components whose vapor pressure is still sufficiently low at the operating temperature. · The use of several different solid electrolytes may be appropriate. Such a case occurs, for example, when the difference in chemical potential, in particular oxygen potential, to be used for generating electrical power exceeds the range of existence of an electrolyte phase that can be used per se. In this case, a first electrolyte is expediently used to make use of the chemical potential difference from the chemical potential in the spaces 0 up to an average chemical potential, and a second electrolyte of a different composition to the difference between the aforementioned average chemical potential and the chemical potential To make potential in the reduction area usable. The most favorable conditions are obtained when the two electrolyte phases are in chemical equilibrium at their point of contact and both have the same mobile particles. Then the boundary between the two phases is automatically adjusted to the place where, under the relevant operating conditions, the chemical potential in the steady state just reaches the value corresponding to the simultaneous existence of both phases. It is of course not absolutely necessary that the two solid electrolytes are placed directly on top of one another. Instead, an iGas space filled with a buffer mixture can also be inserted. This gas space then has the task of maintaining an average chemical potential. If, in special cases, the aforementioned multi-stage arrangement should not be feasible, there are also other options. If there is a direct fuel chain with oxygen on the one hand and carbon dioxide-carbon dioxide gas on the other, for example, one can use the free combustion energy of coal to produce any other solid or even better gaseous starting materials, their reaction with one another or with the oxygen in the air is practically easier to use than that of the fuel chain itself. It is advisable to use reversible processes as easily as possible. As an example, reference is made to the generation of free chlorine and free hydrogen.

Bezüglich der theoretischen Grundlagen der vorliegenden Erfindung sei auf die Veröffentlichung von W. Schottky »Über strom- no liefernde Prozesse im Konzentrationsgefälle fester Elektrolyte« in den Wissenschaftlichen Veröffentlichungen aus dem Siemenskonzern, 1935, Maiheft, hingewiesen.Regarding the theoretical basis of the present invention, refer to the publication by W. Schottky »Over current-supplying processes in the concentration gradient solid electrolytes "in the scientific publications from the Siemens group, 1935, May issue, pointed out.

Claims

Patent claims:

i. Galvanic element or chain of elements suitable for power supply, marked through the use of gas-permeable, for example porous or grid-shaped electrodes and of solid electrolyte., such that the

The conductivity is of a practically purely electrolytic nature and of the order of magnitude of 10 ohms / cm ² and below,

2. Element according to claim i, characterized in that a solid electrolyte with a specific conductivity of about ι Ohm / cm ^{2 is provided} in a small layer thickness.

3. Element according to claim 1 or 2, characterized in that a plurality of electrode plates made of solid electrolyte are inserted parallel to each other in a tightly closing housing made of neutral, electrically insulating material sealed against each other, and that the spaces on both sides of each electrolyte plate contain different gas atmospheres.

4. Element according to claim 1 to 3, characterized characterized in that large-area platelets of solid electrolyte with a thickness of the order of millimeters are provided are.

5. Element according to claim 1 to 4, characterized in that the electrodes are intimately connected to the solid electrolyte. ^!

6. Element according to claim 1 to 5, characterized in that several fixed Electrolyte platelets electrically parallel to one another and optionally in groups are combined in series.

7. Element according to claim 1 to 6, characterized by the use of several various solid electrolytes.

8. Element according to claim 7, characterized in that platelets of different Electrolytes directly on

4.0 - are placed one on top of the other.

9. Element according to claim 7, characterized in that between the individual A gas gap is connected from platelets consisting of different electrolytes.

I o. Method for operating a galvanic element according to claim 1 to 9, characterized in that the 'to be introduced into the solid electrolyte Component in a gaseous state on one side of the solid electrolyte is fed.

11. The method according to claim 10, characterized characterized in that the gas (or vapor) to be introduced into the solid electrolyte, e.g. B. oxygen, chlorine one electrolyte side and one in equilibrium at the operating temperature Gas mixture, ζ. Β. Carbon dioxide / carbon dioxide or chlorine / chlorine-hydrogen, on the other side of the electrolyte to be ordered.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that on that side of the solid electrolyte where the Reaction products occur, a given, not too low vapor pressure that is not contained in excess in the electrolyte Component is maintained.

13. The method according to claim 10 to 12, characterized in that such metal compounds are used as a solid electrolyte and operating temperatures such that none in the reduction chamber

'There is a noticeable metal vapor pressure.

14. The method according to claim 10 to 13, characterized in that the structure of the arrangement is made so that the Diffusion resistances in front of the electrodes make up a smaller fraction of the diffusion resistance of the solid electrolyte than the ratio of the average electronic conductivity of the plate to an electrolytic conductivity.

15. The method according to claim 10 to 14, characterized in that a constant concentration gradient of one component in the solid electrolyte by uniform supply of this component in a gaseous state to the one side of the solid electrolyte and by a uniform discharge of the on the other hand occurring reaction products is created.

16. The method according to claim 10 to 15, characterized in that the solid electrolyte is up to one close below its melting point lying temperature is heated operationally.

For this purpose ι sheet of drawings