DE1271797B

DE1271797B - Fuel element

Info

Publication number: DE1271797B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Karl Victor Kordesch
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-09-30
Filing date: 1959-09-30
Publication date: 1968-07-04

Description

Brennstoffelement Es sind schon Brennstoffelemente mit einem sauren Elektrolyten zum Betrieb mit Wasserstoff und Chlorgas bekannt. Es ist ferner bekannt, in solchen Brennstoffelementen mindestens eine rohrförmige Wasserstoffelektrode aus porösem, aktiviertem, kohlenstoffhaltigem Material mit einer Porosität von 30 bis 351/o, die als Wasserstoffdissoziationskatalysator eine Edelmetallbeschichtung hat, zu verwenden. Es ist schließlich bekannt, in diesen Brennstoffelementen mindestens eine rohrförmige Chlorelektrode aus porösem, aktiviertem, kohlenstoffhaltigem Material zu verwenden.Fuel element Fuel elements with an acidic electrolyte for operation with hydrogen and chlorine gas are already known. It is also known to use in such fuel elements at least one tubular hydrogen electrode made of porous, activated, carbonaceous material with a porosity of 30 to 351 / o, which has a noble metal coating as the hydrogen dissociation catalyst. Finally, it is known to use at least one tubular chlorine electrode made of porous, activated, carbon-containing material in these fuel elements.

Die deutsche Patentschrift 259 241 beschreibt ein Wasserstoff-Chlor-Brennstoffelement mit einer Chlorelektrode aus Kohlenstoff. Nach der britischen Patentschrift 521773 sind Wasserstoff-Chlor-Brennstoffelemente bekannt, bei denen die Elektrode aus poröser Retortenkohle oder Graphit bestehen können. Beiden Veröffentlichungen läßt sich kein Hinweis darauf entnehmen, daß es möglich ist, die Wirksamkeit der Kohlenstoffelektroden durch Katalysatoren zu verbessern.The German patent specification 259 241 describes a hydrogen-chlorine fuel element with a chlorine electrode made of carbon. According to British patent specification 521773 , hydrogen-chlorine fuel elements are known in which the electrode can consist of porous retort carbon or graphite. Neither publication gives any indication that it is possible to improve the effectiveness of the carbon electrodes by using catalysts.

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffelement mit einem sauren Elektrolyten zum Betrieb mit Wasserstoff und Chlorgas mit mindestens einer rohrförmigen Wasserstoffelektrode aus porösem, aktiviertem, kohlenstoffhaltigem Material mit einer Porosität von 30 bis 35%, die als Wasserstoffdissoziationskatalysator eine Edelmetallbeschichtung hat, ferner mit mindestens einer rohrförmigen Chlorelektrode aus porösem, aktiviertem, kohlenstoffhaltigem Material. Das Brennstoffelement ist dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden in an sich bekannter Weise mit einem Schwermetallkatalysator aus dem Pyrolyseprodukt eines Gemisches von Kobaltnitrat und Aluminiumnitrat versehen sind und daß die Wasserstoffelektrode eine Edelmetallbeschichtung von 0,25 bis 8 mg/cm2 Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Osmium oder mehrerer dieser Metalle hat.The invention relates to a fuel element with an acidic electrolyte for operation with hydrogen and chlorine gas with at least one tubular hydrogen electrode made of porous, activated, carbonaceous material with a porosity of 30 to 35%, which has a noble metal coating as a hydrogen dissociation catalyst, furthermore with at least one tubular chlorine electrode porous, activated, carbonaceous material. The fuel element is characterized in that both electrodes are provided in a known manner with a heavy metal catalyst made from the pyrolysis product of a mixture of cobalt nitrate and aluminum nitrate and that the hydrogen electrode has a noble metal coating of 0.25 to 8 mg / cm2 of rhodium, iridium, ruthenium or osmium or has more of these metals.

Bei erfindungsgemäßen Brennstoffelementen ist die wirksame Oberfläche der Wasserstoffelektrode vorteilhaft größer, vorzugsweise um 5 bis 19 % größer, als die wirksame Oberfläche der Chlorelektrode.In fuel elements according to the invention, the effective surface of the hydrogen electrode is advantageously larger, preferably 5 to 19 % larger, than the effective surface of the chlorine electrode.

Die Elektroden für die erfIndungsgemäßen Brennstoffelemente können z. B. so hergestellt werden, daß man ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Petroleumkoks, Kokosnußkohle oder Ruß mit 63 Gewichtsteilen Weichpech oder Phenolformaldehydharz und 3 Gewichtsteilen Heizöl zu Rohren formt und diese Formlinge dann 6 Stunden lang auf 10000 C erhitzt. Die Porosität der so hergestellten Kohlekörper beträgt 1.8 bis 20%. Beim weiteren Erhitzen der Rohre in einer Atmosphäre von Kohlendioxyd bei 850 bis 9500 C steigt die Porosität auf etwa 25 II/o.The electrodes for the fuel elements according to the invention can, for. B. be prepared in such a way that a mixture of 100 parts by weight of petroleum coke, coconut coal or carbon black with 63 parts by weight of soft pitch or phenol-formaldehyde resin and 3 parts by weight of heating oil is formed into pipes and these moldings are then heated to 10,000 C for 6 hours. The porosity of the carbon bodies produced in this way is 1.8 to 20%. If the tubes are further heated in an atmosphere of carbon dioxide at 850 to 9500 C , the porosity increases to about 25 II / o.

Anschließend wird eine 0,lmolare wäßrige Lösung von Kobaltnitrat und Aluminiumnitrat aufgebracht und die Elektrodenkörper werden erhitzt, wobei aus den Salzen die Verbindung CoO - AI 20, entsteht. Diese Behandlung ist in den USA.-Patentschriften 2615932, 2669598 beschrieben. Nach diesem bekannten Stand der Technik können an Stelle von Kobaltnitrat auch ein oder mehrere Nitrate anderer Schwermetalle, wie Eisen, Nickel, Mangan, Chrom, Kupfer, Silber, Gold, Plantin, Vanadium, Thorium, Seltene Erden u. dgl. verwendet werden. Ebenso können die Salze an Stelle des Salpetersäurerestes auch Reste anderer oxydierender Säuren, wie salpetrige Säure, Chlorsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure u. dgl., enthalten.A 0.1 molar aqueous solution of cobalt nitrate and aluminum nitrate is then applied and the electrode bodies are heated, the compound CoO - Al 20 being formed from the salts. This treatment is described in U.S. Patents 2615932, 2669598 . According to this known prior art, one or more nitrates of other heavy metals such as iron, nickel, manganese, chromium, copper, silver, gold, plantin, vanadium, thorium, rare earths and the like can also be used instead of cobalt nitrate. Instead of the nitric acid residue, the salts can also contain residues of other oxidizing acids, such as nitrous acid, chloric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid and the like.

Beim Erhitzen der getränkten Elektrodenkörper unter Spinellbildung wird ihre Porosität bis auf 30 bis 35% gesteigert.When the impregnated electrode bodies are heated with spinel formation, their porosity is increased by up to 30 to 35%.

An diese Behandlung schließt sich die Beschichtung der Wasserstoffelektrode mit einem Katalysator aus Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Osmium an. Man kann z. B. eine 10 %ige wäßrige Lösung von Rhodiumtrichlorid in einer solchen Menge aufbringen, daß auf jeden Quadratzentimeter der Oberfläche 0,25 bis 8 mg Metall entfallen. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer Beschichtung von etwa 2mg/cm?- erhalten. Das Zersetzen der aufgebrachten Metallverbindungen geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen auf 4001 C in einer Wasserstoffatmosphäre.This treatment is followed by coating the hydrogen electrode with a catalyst made from rhodium, iridium, ruthenium or osmium. You can z. B. apply a 10% aqueous solution of rhodium trichloride in such an amount that 0.25 to 8 mg of metal are used per square centimeter of the surface. Particularly good results are obtained with a coating of around 2 mg / cm 2. The decomposition of the applied metal compounds takes place in the usual way, for. B. by heating to 4001 C in a hydrogen atmosphere.

Zur Erhöhung ihrer Lebensdauer und Leistung können die Elektroden, insbesondere die Wasserstoffelektrode, mit einem Film aus poröser Natriumcarboxyinethylcelliilose überzogen sein.To increase their service life and performance, the electrodes, in particular the hydrogen electrode, with a film of porous sodium carboxyinethyl cellilose be covered.

In den erfindungsgemäßen Brennstoffelementen können die Elektroden in verschiedener Weise in Bündeln oder Gruppen angeordnet sein. Das Element kann z. B. zwei zylindrische Elektroden, eine Wasserstoffelektrode und eine Chlorelektrode, nebeneinander enthalten. Das Element kann auch eine Cblorelektrode und zwei Wasserstoffelektroden enthalten, wobei die drei Elektroden in einer Ebene oder in zwei Ebenen angeordnet sein können. Man kann auch z. B. vier Wasserstoffelektroden um eine Chlorelektrode herum anordnen. Ein sehr leistungsfähiges Element enthält in der Mitte eine Chlorelektrode und um diese herum eine Wasserstoffelektrode.In the fuel elements according to the invention, the electrodes be arranged in bundles or groups in various ways. The element can z. B. two cylindrical electrodes, one hydrogen electrode and one chlorine electrode, included side by side. The element can also have a Cblor electrode and two hydrogen electrodes included, with the three electrodes arranged in one plane or in two planes could be. You can also z. B. four hydrogen electrodes around a chlorine electrode arrange around. A very powerful element contains a chlorine electrode in the middle and around this a hydrogen electrode.

Beim Betrieb der Brennstoffelemente wird den Elektroden Gas in solchen Mengen zugeleitet, wie sie für die gewünschte Stromdichte nötig sind; ein Gasüberschuß ist nicht erforderlich. Ein Element mit zwei rohrförmigen Elektroden von 10 cm Länge, einem Innendurchmesser von etwa 1,3 cm und einem Außendurchmesser von etwa 1,85 cm braucht zur Erzeugung eine#s Stromes von 1 A bei einer Spannung von 1,1 V stündlich 500 cm3 Wasserstoff und dieselbe Menge Chlorgas.When the fuel elements are in operation, gas is fed to the electrodes in such quantities as are necessary for the desired current density; an excess of gas is not required. An element with two tubular electrodes 10 cm long, an inside diameter of about 1.3 cm and an outside diameter of about 1.85 cm needs 500 cm3 of hydrogen per hour to generate a current of 1 A at a voltage of 1.1 V and the same amount of chlorine gas.

Die Elemente nach der Erfindung lassen sich innerhalb eines weiten Bereichs betreiben, z. B. bei Gasdrücken von 0,1 bis 10 Atmosphären und Temperaturen von 20 bis 150' C. The elements of the invention can be operated within a wide range, e.g. B. at gas pressures of 0.1 to 10 atmospheres and temperatures of 20 to 150 ° C.

Bei der Umsetzung von Chlor und Wasserstoff entsteht Chlorwasserstoff, der bei Raumtemperatur bis zu einer Konzentration von 24 % in Wasser löslich ist. Um die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Elektrolyten nicht zu hoch steigen zu lassen, kann überschüssiger, gasförm#iger Chlorwasserstoff abgeblasen werden. Es ist aber zu empfehlen, in solchen Fällen während des Betriebes des Elements einen Teil des Chlorwasserstoff enthaltenden Flektrolyten abzuziehen und die entsprechende Menge Wasser zuzugeben.The conversion of chlorine and hydrogen produces hydrogen chloride, which is soluble in water up to a concentration of 24% at room temperature. In order not to increase the concentration of the hydrogen chloride in the electrolyte too high excess, gaseous hydrogen chloride can be blown off. In such cases, however, it is recommended to use a Subtract part of the electrolyte containing hydrogen chloride and the appropriate Add amount of water.

Die Leerlaufspannung der neuen Elemente beträgt 1,3 V in einer 4normalen wäßrigen HCI-Lösung; ein entsprechendes Wasserstoff-Sauerstoff-Element hat in 12- bis 15molarer KOH-Lösung eine Leerlaufspannung von höchstens 1 V. Die Polarisation bei Belastung ist sehr gering. In einem Element mit zwei Elektroden wurden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck Stromdichten von 10 mA/cm2 bei 1,25 V, 20 niA/cm2 bei 1,22 V, 30 mA/cm2 bei 1,20 V, 50mA/cm2 bei 1,15V und 100mA/cm2 bei 1,10V festgestellt. Die letztere Stromdichte ist etwa zehnmal so hoch wie die Stromdichte, die sich unter gleichen Bedingungen in einem Wasserstoff-Sauerstoff-Element erhalten läßt. In diesem wird bei einer Stromdichte von etwa 10 mA/cm.2 auch nur eine Spannung von 0,8 V erreicht, verglichen mit der Spannung von 1,10 V bei Elementen nach der Erfindung. Die neuen Elemente sind also besonders geeignet zur kurzzeitigen Erzeugung eines starken Stromes.The open circuit voltage of the new elements is 1.3 V in a 4 normal aqueous HCl solution; a corresponding hydrogen-oxygen element has an open circuit voltage of at most 1 V in a 12 to 15 molar KOH solution. The polarization under load is very low. In an element having two electrode current densities were measured at room temperature and atmospheric pressure of 10 mA / cm2 at 1.25 V, 20 niA / cm 2 at 1.22 V, 30 mA / cm2 at 1.20 V, 50 mA / cm2 at 1.15V and 100mA / cm2 at 1.10V. The latter current density is about ten times as high as the current density that can be obtained under the same conditions in a hydrogen-oxygen element. In this, at a current density of about 10 mA / cm.2, only a voltage of 0.8 V is achieved, compared with the voltage of 1.10 V for elements according to the invention. The new elements are particularly suitable for short-term generation of a strong current.

Claims

Claims: 1. Fuel element with an acidic electrolyte for operation with hydrogen and chlorine gas with at least one tubular hydrogen electrode made of porous, activated, carbonaceous material with a porosity of 30 to 35 ohm, which has a noble metal coating as a hydrogen dissociation catalyst, further with at least one tubular chlorine electrode porous, activated, carbon-containing material, characterized in that both electrodes are provided in a manner known per se with a heavy metal catalyst made from the pyrolysis product of a mixture of cobalt nitrate and aluminum nitrate and that the hydrogen electrode has a noble metal coating of 0.25 to 8 Mg / CM2 rhodium, iridium, Has ruthenium or osmium or more of these metals.

2. Fuel element according to claim 1, characterized in that the effective surface of the hydrogen electrode is 5 to 19 % larger than the effective surface of the chlorine electrode. Considered publications: German Patent Nos. 142 470, 181 814, 259 241, 348 393, 437 009, 437 594, 648 940, 650 224, 714 265; German Auslegeschrift No. 1036 345; British Patent Nos. 271581, 521773, 723 022; Österreichische Chemikerzeitung, 52 (1951), 7, p.128.