DE650078C

DE650078C - Production of protective oxide layers on aluminum and its alloys

Info

Publication number: DE650078C
Application number: DEM130838D
Authority: DE
Inventors: Alwin Mueller
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1935-04-25
Filing date: 1935-04-26
Publication date: 1937-09-10

Description

Herstellung oxydischer Schutzschichten auf Aluminium und seinen Legierungen Behandelt man Molybdän- oder Wolframsäure (Trioxyde) mit starken Wass@erstoffsuperoxydlösungten, so gehren dieselben unter Bildung von sauerstoffreichexen Verbindungen in Lösung.Production of protective oxide layers on aluminum and its alloys If molybdenic or tungstic acid (trioxide) is treated with strong hydrogen peroxide solutions, they belong in solution with the formation of oxygen-rich compounds.

Irrtümlich bezeichnet man vielfach diese Reaktionsprodukte als Per-oder Überm@olybdän- bzw. Per- toder Überwolframsäure.In many cases, these reaction products are erroneously referred to as per-or Überm @ olybdenum or per- or tungstic acid.

Nach IL 1 i n ge r wechselt aber der Sauerstoffgehalt; demzufolge ist das Reaktionsprodukt ein Gemisch sauerstoffreicherer Verbindungen, für die K 1 i n g e r die Namen Ozomiolybdän- bzw. Ozowolframsäuren prägte, da die entstandenen Verbindungen untereinander verbundene Sauerstoffatome wie im Ozion enthalten.After IL 1 i n ge r, however, the oxygen content changes; consequently the reaction product is a mixture of more oxygen-rich compounds, for which K 1 i n g e r coined the names ozomiolybdenum or ozotungstic acids, since the originated Compounds containing interconnected oxygen atoms as in ozion.

Es wurde nun gefunden, daß bei der elektrolytischen Oxydation von Aluminium und seinen Legierungen unter Anwendung wäßriger Lösungen der Ozom!olybdän- bzw. Oz.owolframsäuren, allein oder in Verbindung mit anderen Säuren oder Salzen, @oxydische überzüge von besonderer Dichte und daher von hohlem Korrosionsschutz erhalten werden.It has now been found that in the electrolytic oxidation of Aluminum and its alloys using aqueous solutions of ozone! Olybdenum or ozone-tungstic acids, alone or in combination with other acids or salts, @oxidic coatings of particular density and therefore of hollow corrosion protection can be obtained.

Die Bildung dieser feinkristallinen Schutzüberzüge wird noch begünstigt durch die Anwesenheit mehrbasischer Oxysäuren, wie z. B. der Citronensäure.The formation of these finely crystalline protective coatings is further promoted by the presence of polybasic oxy acids, such as. B. citric acid.

Der Unterschied zwischen den nach dien bekannten Verfahren und ,dien gemäß der Erfindung toxydierten Aluminiumgegenständen ist im allgemeinen .schon bei toberflächlicher Betrachtung erkennbar: Während erstere eine unruhige, mattierte Oberfläche zeigen, weisen letztere rainen emailartigen Glanz auf, der den Gegenständen fein ruhiges und gefälliges Aussehen gibt: Selbst bei längerer Oxydationsdauer verschlechtert .sich das Ausstehen der Oberfläche praktisch nicht, so daß man auch dickere Oxydschichten von gleich gutem Aussehen und Eigenschaften erhalten kann. Zur Erzeugung der dickeren Oxydschichten verwendet man zweckmäßig eine Badzusammensetzung, die neben der Pierwolfram- bzw. Permtolybdänsäure auch noch etwas freie Schwefelsäure enthält.The difference between the methods known after dien and, dien According to the invention toxified aluminum objects is generally .schon On superficial examination recognizable: While the former is a restless, matted one Show surface, the latter have an enamel-like sheen, that of the objects finely, calm and pleasing appearance: Even with a longer period of oxidation deteriorates .sich the protrusion of the surface practically not, so that one also thicker oxide layers of equally good appearance and properties. To produce the thicker ones Oxide layers it is expedient to use a bath composition which, in addition to the pier tungsten or permtolybdic acid also contains some free sulfuric acid.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden Elektrolyte zur anodischen Oxydation von Aluminium zu verwenden, die Wolfram- bzw. Molybdänsäure enthalten. Diese Säuren lösen sich jedoch nicht in Wasser und könnten daher an der Elektrolyse bzw. Oxydation, nicht beteiligt sein. Lediglich die Alkalisalze der genannten Säuren sind wasserlöslich. Man ist also gezwungen, bei Anwendung der genannten Wolframate ioder Molybdate zumindest in .neutralen, wenn nicht in alkalischen Lösungen zu arbeiten, wodurch, wenn überhaupt, nur sehr weichte Oxydschichten und solche von geringer Stärke erhalten werden.Although it has already been proposed for anodic electrolytes To use oxidation of aluminum that contain tungstic or molybdic acid. However, these acids do not dissolve in water and could therefore participate in electrolysis or oxidation, not be involved. Only the alkali salts of the acids mentioned are water soluble. So you are forced to use the tungstates mentioned i or molybdates at least to work in neutral, if not in alkaline solutions, as a result, if at all, only very soft oxide layers and those of less Strength to be preserved.

Für die Ausführung des Oxydationsverfahrens sind sowohl Wechsel- als auch Gleich-oder pulsierender Gleichstrom geeignet. Die Arbeitsspannung kann in sehr weiten Grenzen, zwischen. 6 bis 25 Volt, liegen. Die günstigsten Spannungen liegen zwischen z s , und 24 Volt.Both alternate and direct or pulsating direct current is also suitable. The working tension can within very wide limits, between. 6 to 25 volts. The cheapest tensions lie between z s, and 24 volts.

Die Badtemperatur beträgt 18 bis 25'#. :s' ist darauf zu achten, daß die BadbemperWurnicht über 40'C steigt. Beispiele 1. 20 g Wolframsäure werden mit 100 ccm Wasserstoffsuperoxydlösung gelöst. Dile so erhaltenen Ozowolframsäuren unter Zusatz von 20g Citronensäure mit 11 Wasser verdünnt. Die Arbeitsspannung beträgt bei diesem Elektrolyten 2q. VOlt.The bath temperature is 18 to 25 '#. : It must be ensured that the bath tempering temperature does not rise above 40 ° C. EXAMPLES 1. 20 g of tungstic acid are dissolved with 100 cc of hydrogen peroxide solution. Dile Ozowolframsäuren thus obtained with the addition of 20 g of citric acid with 11 water diluted. The working voltage for this electrolyte is 2q. Volt.

2. 2o g Wolframsäure werden, wie im Beispiel s beschrieben, in Wasserstoffsuperoxyd in Lösung gebracht und seiner Lösung von 3oo g Natriumsulfat und 20 g Citronensäure in 11 Wasser zugegeben. Die Arbeitsspannung beträgt auch bei diesem Elektrolyren 24V011.2. 20 g of tungstic acid are, as described in Example s, in hydrogen peroxide brought into solution and its solution of 300 g of sodium sulfate and 20 g of citric acid added in 11 water. The working voltage is also in this electrolyte 24V011.

3. 20 g Wolframsäure werden, wie beschrieben, in Wasserstoffsupieroxyd gelöst und einer Lösung von Zoo g Natriumsulfat, 5o g Schwefelsäure und 20g Citronensäure in 11 Wasser zugegeben. Die Arbeitsspannung beträgt in diesem Fall 15 Volt.3. 20 g of tungstic acid are dissolved in Wasserstoffsupieroxyd as described, and a solution of Zoo g sodium sulfate, 5o g of sulfuric acid and 20g of citric acid were added in 11 water. The working voltage in this case is 15 volts.

Bei allen drei Beispielen beträgt die Oxydationsdauer 3o bis Y 6o Minuten.In all three examples the oxidation time is 3o to Y 6o Minutes.

Die erhaltenen Schutzüberzüge sind von äußerst feinkristalliner Struktur und großer Dichte. Dieselbe Wirkung erzielt man auch, wenn man an Stelle der Wolframsäure (Triioxyd) Molybdänsäure (Trioxyd) verwendet. Die Farbe der Schutzüberzüge ist bis zu einer, dationsdauer von 3o Minuten glas- kl _6o Minuten Oxydationsdauer wird e milch gwveiß. _@@e.@ierhaltenen @oxydischen Überzüge lassen 4 l.The protective coatings obtained have an extremely fine crystalline structure and high density. The same effect is achieved if molybdic acid (trioxide) is used in place of tungstic acid (triioxide). The color of the protective coatings is up to a, dation duration of 30 minutes glass- kl _6o minutes of oxidation time e milk white. _ @@ e. @ ierre retained @oxidic coatings 4 l.

hit wasser- ioder fettlöslichen Farbstoffen e-r', anfärben.hit water- i or fat-soluble dyes e-r ', stain.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the electrolytic generation of ioxidic Protective layers on aluminum and. Aluminum alloys, characterized that you can do the same with. The help of baths, the ozomolybdic acid (also per- or over-molybdic acid called) i or ozo "contain volstic acid (also called perioder tungstic acid), manufactures.

2. The method according to claim 1, characterized in that the baths one Addition of columns and / or those customary for aaodic aluminum oxidation Contain alkali salts.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that the finely crystalline protective layer formation through the addition of polybasic organic Oxy acids, such as citric acid, are favored. q .. The method according to claim 1 to 3, characterized in that alternating current, Direct current or pulsating direct current is used.