DE648964C

DE648964C - Process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE648964C
Application number: DEB135745D
Authority: DE
Original assignee: ERNST BERL DR ING
Current assignee: ERNST BERL DR ING
Priority date: 1928-02-04
Filing date: 1928-02-04
Publication date: 1937-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd--' Es ist bekannt, daß an aus amalgamierten Golddrähten bestehenden Kathoden entladener Wasserstoff mit gasförmigem Sauerstoff Wasserstoffsuperoxyd bildet. Die Konzentration der erhaltenen Wasserstoffsuperoxydlösung ist aber so schwach, daß eine technische Durchführung dieser Darstellungsweise nicht möglich ist. Die Stromausbeute und die Konzentration der Wasserstoffsuperoxydlösung ist besser, wenn der Sauerstoff in die gut gerührte Kathodenlösung unter einem hohen Druck bis zu ioo Atmosphären eingepreßt wird. Die apparative Lösung dieses Verfahrens bietet jedoch solche Schwierigkeiten, daß es praktisch noch keine Anwendung gefunden hat. Wasserstoffsuperoxyd ist bisher in der Technik nur indirekt aus seinen Perverbindungen, wie Bariumsuper= oxyd, Natriumsuperoxyd, Perschwefelsäure und ihre Salze, hergestellt worden. Die Stromausbeute beträgt bei den besten Verfahren io °/o des theoretischen Wertes.Process for the production of hydrogen peroxide - 'It is known that at cathodes consisting of amalgamated gold wires discharged hydrogen forms hydrogen peroxide with gaseous oxygen. The concentration of the obtained Hydrogen peroxide solution, however, is so weak that it can be carried out industrially this representation is not possible. The current efficiency and the concentration The hydrogen peroxide solution is better when the oxygen is well stirred Cathode solution is injected under a high pressure of up to 100 atmospheres. the However, this method offers such difficulties in terms of apparatus that it has practically not yet found application. Hydrogen peroxide is currently in technology only indirectly from its per compounds, such as barium superoxide, sodium superoxide, Persulphuric acid and its salts. The current yield is at the best practice io ° / o of the theoretical value.

Nach vorliegender Erfindung wird ohne Anwendung von Druck .dadurch bei der Vereinigung von kathodisch entladenem Wasserstoff und zugeführtem Sauerstoff eine Wasserstoffsuperoxydlösung in einer technisch brauchbaren Konzentration--bei guten Stromausbeuten erzielt, daß die Zuführung des Sauerstoffs, Luft oder anderer sauerstoffhal= tiger Gase durch eine Kathode erfolgt,. die ganz oder teilweise aus Kohle mit großem Adsorptionsvermögen, d. h. aus aktivierter Kohle besteht. Die diesen Elektroden zugeführten Gase verhalten sich überraschenderweise so, als ob sie unter einem Druck von mehreren tausend Atmosphären stünden. Dadurch werden sie in einer bisher nicht erreichbaren Konzentration, z. B. dem an der Kathode abgeschiedenen Wasserstoff zur Verfügung gestellt. Infolgedessen wird der kathodisch entladene Wasserstoff mit hohen Stromausbeuten weitgehend zu konzentriertem Wasserstoffsuperoxyd bzw. in ein saures Alkalisalz des Wasserstoffsuperoxyds, z. B. K H 02, umgewandelt.According to the present invention, without the use of pressure in the combination of cathodically discharged hydrogen and supplied oxygen a hydrogen peroxide solution in a technically useful concentration - at good current yields achieved that the supply of oxygen, air or other oxygen-containing gases takes place through a cathode. which in whole or in part High adsorbent coal, d. H. consists of activated carbon. The these Gases fed to the electrodes surprisingly behave as if they were under a pressure of several thousand atmospheres. This will turn them into a previously unattainable concentration, e.g. B. that deposited on the cathode Hydrogen provided. As a result, the cathodically discharged Hydrogen with high current yields largely to concentrated hydrogen peroxide or in an acidic alkali salt of hydrogen peroxide, e.g. B. K H 02 converted.

Bis zu einem gewissen -Grade wird z. B. Sauerstoff auch in den Poren mancher Kohlenel`ektroden absorbiert. Eine praktische Bedeutung kommt aber dieser Adsorption z. B. für die Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd nicht zu, denn es hat sich gezeigt, daß bei den meisten der üblichen Kohlenelektroden die durch sie verursachte katalytische Zersetzung des durch kathodische Reduktion elementaren Sauerstoffs gebildeten Wasserstoffsuperoxyds größer als die Bildungsgeschwindigkeit von Wasserstoffsuperoxyd ist, so daß -das Auftreten von Wasserstoffsuperoxyd häufig nicht einmal mit den feinsten"Reagenzien festzustellen ist. Diese Schwierigkeiten treten nicht auf, wenn Elektroden verwendet werden, die ganz oder teilweise aus aktivier-. ter Kohle bestehen, d. h. aus Kohle, deren Adsorptionsvermögen durch die an sich bekannten Aktivierungsmaßnahmen gesteigert worden ist.To a certain degree, z. B. Oxygen also in the pores some carbon electrodes absorbed. But this has a practical meaning Adsorption z. B. for the production of hydrogen peroxide not to, because it has been shown that most of the usual carbon electrodes through them Caused catalytic decomposition of the elementary by cathodic reduction Oxygen of hydrogen peroxide formed is greater than the rate of formation of hydrogen peroxide, so that the occurrence of hydrogen peroxide is frequent not detectable even with the finest "reagents. These difficulties do not occur when electrodes are used that are wholly or partially off activating. consist of coal, d. H. from coal, whose Adsorptive capacity has been increased by the activation measures known per se.

Man hat schon angeregt, dem Depolarisator, z. B. Braunstein, eines Leclanche-Eleinentes aktivierte oder entfärbende Kohle hinzuzugeben, damit der Braunstein besser ausgenutzt wird. Dieser bekannte Verwendungszweck aktivierter Kohle ließ nicht die erheblichen Erfolge voraussehen, die sich mit der Anwendung von Elektroden, die ganz oder teilweise aus aktivierter Kohle bestehen, für die Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd und seiner Salze erzielen lassen. Denn an sich hätte die L'nihehrung des Stromes die Bildung von Wasser erwarten lassen, und außerdem muli es als unerwartet bezeichnet werden, daß die derartigen Elektroden zugeführten sauerstoffhaltigen Gase dein an den Elektroden abgeschiedenen Wasserstoff in der Elel;troclenoberfl<iclie in der erforderlichen hohen Konzentration zur Verfügung gestellt werden Idinnen.It has already been suggested that the depolarizer, e.g. B. Braunstein, one Leclanche-Eleinentes to add activated or decolorizing charcoal so that the brownstone is better exploited. This well-known use of activated charcoal left do not foresee the considerable success that can be achieved with the use of electrodes, which consist entirely or partially of activated charcoal, for the production of Let hydrogen peroxide and its salts achieve. Because in itself would be the marriage of the stream, the formation of water can be expected, and besides, it muli as unexpected are designated that the electrodes supplied to such oxygen-containing Gases of the hydrogen deposited on the electrodes in the cell; dry surface Idinnen are made available in the required high concentration.

Die Herstellun-'der zur Anwendung komnienden 1?lektroden kann mich einem üblichen Verfahren der Formgebung ganz oder zum Teil aus bereits aktiviertem i.\l.iterial erfolgen, wciliei die völlige oder teilweise Aktivierung,-z. B. die oberflächliche Aktivierung der I?lektrode, erst während oder nach der Formgebung vorgenommen wird, z. B. durch Erhitzen mit aktivierenden Gasen, wie Wasserdampf, Luft oder Kohlenoxvd.The manufacturer of the electrodes used for the application can do me a customary method of shaping wholly or partly from already activated i. \ l.iterial, wciliei the complete or partial activation, -z. B. the superficial activation of the electrode, only during or after shaping is made, e.g. B. by heating with activating gases such as water vapor, Air or carbon dioxide.

Ferner ist es möglich, Elektroden zu verwenden, die aus einer por<isen, vorzugsweise grobkörnigen Kohle hergestellt und in bekannter Weise ganz oder teilweise mit Aktivierungsmitteln oder Lösungen von solchen. wie Chlorzink oder Alkalisalzen, getränkt und alsdann z. B. durch Erhitzen aktiviert werden.It is also possible to use electrodes made of a porous, preferably coarse-grained coal produced and in a known manner in whole or in part with activating agents or solutions of such. such as zinc chloride or alkali salts, soaked and then z. B. be activated by heating.

Von hervorragender Wirkung sind auch poröse, insbesondere-grobporige, aus Kohle oder einem sonstigen stromleitenden Material hergestellte Elektrodenkörper, die in bekannter Weise ganz oder zum Teil mit organischen oder halborganischen Substanzen oder Lösungen von solchen, wie wasserlöslichem Säureteer, getränkt sind, die durch bekannte Maßnahmen, z. B. durch Erhitzen, unter Zersetzen aktivierte Kohle in den Poren bzw. an den Porenwänden der Elektrode abscheiden.Porous, especially large-pored, Electrode bodies made of carbon or any other electrically conductive material, which in a known manner wholly or partly with organic or semi-organic substances or solutions of such as water-soluble acid tar soaked through known measures, e.g. B. by heating, with decomposition activated charcoal in the Separate pores or on the pore walls of the electrode.

Zur Erzielung besonderer Reaktionswirkungen können Elektroden mit katalytisch wirkenden Kontaktsubstanzen verwandt werden, die -auf die Oberfläche der Elektroden vor oder nach der Aktivierung aufgetragen oder der Elektrodenmasse selbst vor oder nach der Aktivierung, gegebenenfalls nur bis' zu einer gewissen Tiefe, einverleibt .werden, z. B. durch Tränken der Elektroden mit Lösungen geeigneter Substanzen. Es kommen sowohl positiv wirkende, d. h. die angestrebte Umsetzung. als solche fördernde, wie auch negativ wirkende, d. 1i. den Zerfall des Wasserstoffsuperoxyds hemmende Katalysatoren in Betracht.In order to achieve special reaction effects, electrodes with catalytically active contact substances are used, which -on the surface applied to the electrodes before or after activation or to the electrode mass even before or after activation, possibly only up to a certain point Depth, to be incorporated, e.g. B. by soaking the electrodes with solutions more suitable Substances. There are both positive effects, i. H. the intended implementation. as such promoting as well as negative effects, d. 1i. the disintegration of hydrogen peroxide inhibiting catalysts into consideration.

Die katalytische Wirksamkeit dieser Stoffe, d. 1i. die Beschleunigung der Einstellung des Gleichgewichtes einer Reaktion ist nicht zu verwechseln mit der durch die Anwendung von Elektroden, die ganz oder teilweise aus aktivierter hohle bestehen, erreichbaren Steigerung der Konzentration der den Elektroden voiraußen zugeführten Stoffe. Auch das vorgeschlagene Einbrennen der katalytisch wirkenden Stoffe in das Elektrodeninaterial führt nicht zu aktivierter Kohle, da die für das Einbrennen vorgeschlagenen Elemente der Platinnietallgruppe bekanäterweise nicht geeignet sind, aus gewöhnlicher Kohle aktivierte Kohle herzustellen.The catalytic effectiveness of these substances, i. 1i. the acceleration the setting of the equilibrium of a reaction is not to be confused with the by the application of electrodes that are wholly or partially activated consist of hollow, achievable increase in the concentration of the electrodes voiraußen added substances. Also the proposed burn-in of the catalytically active Substances in the electrode material do not lead to activated carbon, as the for the As is well known, the elements of the platinum metal group are not burned in are suitable for producing activated charcoal from ordinary charcoal.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Elektroden aus Kohlen, wie z. B. Graphit, Retortenkohle u. dgl., die keinerlei Adsorptionswirkung besitzen, in Verbindung mit Stoffen zu benutzen, die wie die Platinmetalle geeignet sind, die sich an der Elektrode abspielenden chemischen 1Tnisetzungsvorgänge katalytisch zu beschleunigen.It has already been proposed to use electrodes made of carbon, such as. B. graphite, Retort carbon and the like, which have no adsorbing effect, in connection to use with substances that are suitable like the platinum metals that are attached to the To accelerate chemical deposition processes catalytically.

Zur Verbesserung der Leitfähigkeit dienen Elektroden, die ebenfalls in an sieh bekannter Weise mit I?intagen aus besser leitfähigem Material, wie z. B. Graphit, Metalle oder Metallgewebe o. dgl., versehen sind, so z. B. indem die aktivierte Kohle nach Art der Ak; kurnulatorenniasse in ein Gitter aus gut leitendem Material, z. B. Graphit, eingebracht ist.Electrodes are also used to improve conductivity in a well-known manner with I? intagen made of better conductive material, such as. B. graphite, metals or metal mesh o. The like. Are provided, so z. B. by the activated charcoal of the Ak type; accumulators in a grid of well-conductive Material, e.g. B. graphite is introduced.

Um die Benetzung der aktivierten Kohle durch den Elektrolyten und ein damit verbundenes Sinken der Leistung wirksam zu verhindern, dienen in der beschriebenen Weise hergestellte Elektroden, die in an sich bekannter Weise noch mit einem hauchdünnen Überzug aus Paraffin oder einem ähnlichen hydrophoben Material oder Materialgemisch, z. B. durch kurzes Eintauchen in die z. B. durch Schmelzen verflüssigte oder in einem Lösungsmittel gelöste Masse versehen sind.To the wetting of the activated carbon by the electrolyte and to effectively prevent an associated drop in performance, are used in the described Wise made electrodes, which in a known manner still with a wafer-thin Coating made of paraffin or a similar hydrophobic material or mixture of materials, z. B. by briefly immersing in the z. B. liquefied by melting or in a solvent dissolved mass are provided.

Bei Verwendung von derart präparierten Kohlen wird, wie die Versuche gezeigt haben, noch der besondere Vorteil einer außerordentlichen Verminderung der katalytisch zersetzenden Wirkung des Elektrodenmaterials auf die Produkte der Elektrolyse erzielt, was besonders wichtig ist für die Herstellung von leicht katalytisch zersetzbaren Produkten.When using charcoals prepared in this way, the experiments have shown the particular advantage of an extraordinary reduction in catalytically decomposing effect of the electrode material on the products of electrolysis achieved, which is particularly important for the production of easily catalytically decomposable Products.

Es hat sich als empfehlenswert erwiesen, das sauerstoffhaltige Gas der elektrolytisch wirksamen Oberfläche der Kohlenelektrode von der Rückseite der Elektrode her, z. B. durch Diffusion durch die Kohlenmasse hindurch, zuzuführen, z. B. indem man einem Rohr aus ganz oder nur an der äußeren Oberfläche aktivierter oder mit aktivierter Kohle belegter Kohle das betreffende Gas von der Innenseite her zuführt, während das Rohr mit der Außenfläche als Elektrode mit einem Elektrolyten in Berührung steht, oder umgekehrt. In manchen Fällen kann mafi auch, statt die benötigten Gase den Elektroden durch besondere Leitungen zuzuführen, die Zuführung dadurch erreichen, daß man die elektrolytische stromverbrauchende Zelle mit der, z. B. mit ihrem oberen Teil aus dem Elektrolyten hervorragenden Elektrode einfach in einen mit dem betreffenden Gas erfüllten Raum einstellt oder auch nur das obere Ende bzw. die Öffnung der z. B. rohrförmig gestalteten, gegebenenfalls noch mit porösem Material, z. B. Kohleklein, gefüllten Elektrode mit einem solchen Gasraum in Verbindung bringt.It has proven to be advisable to use the oxygen-containing gas the electrolytically active surface of the carbon electrode from the back of the Electrode, e.g. B. by diffusion through the coal mass, feed, z. B. by making a tube entirely or only on the outer surface activated or activated coal occupied coal the gas in question from the Inside feeds, while the tube with the outer surface as an electrode with a Electrolyte is in contact, or vice versa. In some cases mafi can also instead of supplying the required gases to the electrodes through special lines, the Achieve delivery by removing the electrolytic power consuming cell with the, z. B. excellent electrode with its upper part from the electrolyte simply set in a room filled with the gas in question or even just the upper end or the opening of the z. B. tubular, optionally still with porous material, e.g. B. carbon small, filled electrode with such Brings gas space in connection.

Beispiel Durch ein hochporöses Kohlenrohr, dessen Porenwände -mit hochaktiver, gutleitender Kohle überzogen sind und das sich als Kathode in einer sauren, neutralen oder alkalischen Lösung, durch Diaphragma von einer z. B. unangreifbaren Anode in der. gleichen oder einer anderen Lösung getrennt befindet, wird von innen Luft oder Sauerstoff hindurchgepreßt. Die Aktivierung der Porenwände des Kathodenrohres kann z. B. gemäß dem Patent 484 056 durch Tränken des Rohres mit Kalisalzen von löslichem Säureteer und Erhitzen geschehen. Statt eines Rohres aus Kohle kann als stromleitendes Organ auch ein in geeigneter Weise mit aktivierter Kohle imprägniertes Rohr aus anderem stromleitenden Material Verwendung finden. Der in der aktivierten Kohle der Elektrode gelöste Sauer-Stoff reagiert mit dem kathodisch abgeschiedenen Wasserstoff unter Bildung von Wasserstoffsuperoxyd. Bei 5 Amp./qdm kathodischer -Stromdichte, 2 bis 3 Volt Spannung und einer Temperatur von ungefähr -1- 5° erreicht man Wasserstoffsuperoxydkonzentrationen bis zu 5 °% bei Stromausbeuten von 66 °/a.Example By means of a highly porous carbon tube, the pore walls of which are coated with highly active, highly conductive carbon and which can be used as a cathode in an acidic, neutral or alkaline solution, through a diaphragm of a z. B. invulnerable anode in the. the same or another solution is separated, air or oxygen is forced through from the inside. The activation of the pore walls of the cathode tube can, for. B. done according to the patent 484 056 by soaking the pipe with potassium salts of soluble acid tar and heating. Instead of a pipe made of carbon, a pipe made of other current-conducting material and impregnated in a suitable manner with activated carbon can also be used as the current-conducting element. The oxygen dissolved in the activated carbon of the electrode reacts with the cathodically deposited hydrogen to form hydrogen peroxide. At 5 Amp./qdm cathodic current density, 2 to 3 volts voltage and a temperature of approximately -1-5 °, hydrogen peroxide concentrations of up to 5% are achieved with current yields of 66 ° / a.

Bei Verwendung von Elektroden aus gewöhnlicher, nicht aktivierter Holzkohle erhält man dagegen Wasserstoffsuperoxyd überhaupt nicht oder höchstens in äußerst geringen Konzentrationen.When using electrodes from ordinary, non-activated In contrast, hydrogen peroxide is not obtained at all or at most from charcoal in extremely low concentrations.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen on carbon electrodes, characterized by the use of electrodes made entirely or partially of activated carbon.

2. The method according to claim i, characterized by the application in whole or in part Made of activated carbon electrodes that are wholly or partially catalytically acting contact substances are interspersed and / or coated.

3. Procedure according to Claims i and / or 2, characterized by the use of electrodes Deposits made of more conductive material, arranged z. B. in the form of a latticework, into which the activated "carbon" is introduced in the manner of the accumulator mass. q .. The method according to claims i to 3, characterized by the use of whole or partially made of activated carbon electrodes, which are coated with a wafer-thin Impregnated coating made of paraffin or another hydrophobic substance or mixture of substances are.