DE1571982C3 - Electrodes for the electrochemical combustion of carbon oxide and hydrogen - Google Patents

Electrodes for the electrochemical combustion of carbon oxide and hydrogen

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Description

gemäß Kohlenoxid und Wasserstoff gleichzeitig umgesetzt werden.according to carbon oxide and hydrogen are reacted simultaneously.

An der sulfidierten Elektrode scheint die Kohlenoxid-Oxydation nach einem anderen Mechanismus abzulaufen als an der unbehandelten. Bei offenem Stromkreis wird das Kohlenoxid am sulfidierten Katalysator nämlich zu einem großen Teil in Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt, wozu Wasser aus dem Elektrolyt benutzt wird. Es spielt sich also die Wassergasreaktion ab:Carbon oxide oxidation appears on the sulfided electrode to expire according to a different mechanism than the untreated one. When the circuit is open, the carbon oxide is on the sulfided catalyst namely converted to a large extent into carbon dioxide and hydrogen, including water from the electrolyte is used. So the water gas reaction takes place:

CO + H9O-CO + H 9 O-

-CO2+H2.-CO 2 + H 2 .

Läßt man das Kohlenoxid durch die unbehandelte Elektrode strömen, so können dagegen nur Spuren von Kohlendioxid nachgewiesen werden.If the carbon oxide is allowed to flow through the untreated electrode, on the other hand only traces can be seen can be detected by carbon dioxide.

Man muß annehmen, daß sich bei der Behandlung mit Schwefelwasserstoff eine Sulfiddeckschicht, und zwar eine sehr dünne oder auch lückenhafte, auf der Platinoberfläche bildet. Diese Schicht ist sehr beständig; sie wird bei normalem Betrieb der Anode nicht verändert. Führt man die Sulfidierung des Katalysators zu lange durch, so wird er inaktiv. Man kann dann den Katalysator regenerieren, indem man die Bezugsspannung der Elektrode, z. B. in Abwesenheit von Brennstoff, auf über 70OmV anhebt; dadurch wird die Schicht wieder zerstört, der Schwefel wird oxydiert. Durch erneute Behandlung läßt sich der aktive Katalysator wieder herstellen.It must be assumed that a sulphide covering layer, and although a very thin or patchy one forms on the platinum surface. This layer is very permanent; it is not changed during normal operation of the anode. One carries out the sulfidation of the catalyst too long, it becomes inactive. You can then regenerate the catalyst by removing the Reference voltage of the electrode, e.g. B. in the absence of fuel, increases to over 70OmV; through this if the layer is destroyed again, the sulfur is oxidized. Renewed treatment can be restore the active catalyst.

An Stelle von Platinschwarz kann man auch andere Platinkatalysatoren verwenden. Beispielsweise kann man Raney-Platin entsprechend präparieren, oder man kann auch Trägerkatalysatoren für die Elektrodenherstellung verwenden und ebenfalls sulfidieren. Ferner lassen sich auch andere Platinmetallkatalysatoren sulfidieren. Es gibt mehrere Möglichkeiten zur Sulfidierung der Elektrode. Außer mit Schwefelwasserstoff kann man beispielsweise auch eine Behandlung mit Natriumsulfidlösung oder Schwefeldampf durchführen. Ferner kann man den Schwefel durch kathodische Reduktion von Schwefelsäure abscheiden.Other platinum catalysts can also be used in place of platinum black. For example you can prepare Raney platinum accordingly, or you can also use supported catalysts for the Use electrode manufacture and also sulphide. Other platinum metal catalysts can also be used sulfide. There are several ways to sulfidize the electrode. Except with hydrogen sulfide, for example, a treatment with sodium sulfide solution or Perform sulfur vapor. Sulfur can also be obtained by cathodic reduction of sulfuric acid deposit.

Die Elektroden nach der Erfindung und die Verfahren zu ihrer Herstellung sollen durch folgende Beispiele erläutert werden:The electrodes according to the invention and the methods for their manufacture are intended to be provided by the following Examples will be explained:

1. Platinschwarz, Polyäthylenpulver und Natriumchlorid der Kornfraktion 20 bis 40 μ werden im Volumenverhältnis 25 :25 : 50 gemischt. Die Mischung wird so vorsichtig in eine Preßform gegeben, daß sie sich nicht entmischt.1. Platinum black, polyethylene powder and sodium chloride of the grain fraction 20 to 40 μ are in the volume ratio 25:25:50 mixed. The mixture is so carefully placed in a compression mold that it does not separate.

Für eine Elektrode mit 13 mm Durchmesser benötigt man eine Menge von 1,5 g. Die Preßform wird mit eingesetztem Stempel auf 14O0C erwärmt, und dann wird mit einem Druck von 1 Mp/cm2 gepreßt. Nach dem Herauslösen des Natriumchlorids wird die Elektrode 1 in dem Halter2 befestigt (Fig. 1). Bei offenem Stromkreis läßt man Wasserstoff langsamAn amount of 1.5 g is required for an electrode with a diameter of 13 mm. The mold is heated with an inserted stamp to 14O 0 C, and then at a pressure of 1 Mp / cm 2 is pressed. After the sodium chloride has been dissolved out, the electrode 1 is fastened in the holder 2 (FIG. 1). With an open circuit, you let hydrogen slowly

ίο durch die Elektrode strömen, die in 3n-Schwefelsäure als Elektrolyt bei etwa 9O0C taucht; dann schaltet man eine Gasmaus mit etwa 20 cm3 Schwefelwasserstoff in die Leitung. Nach dieser Behandlung mit Schwefelwasserstoff ist die Elektrode betriebsbereit. ίο flow through the electrode immersed as the electrolyte at about 9O 0 C in 3N sulfuric acid; then you put a gas mouse with about 20 cm 3 of hydrogen sulfide in the line. After this treatment with hydrogen sulfide, the electrode is ready for use.

2. Eine Platin-Aluminium-Legierung PtAl4 der Kornfraktion 20 bis 40 μ wird mit Goldpulver im Volumenverhältnis 60:40 gemischt; aus der Mischung wird in einer Preßform mit einem Druck von2. A platinum-aluminum alloy PtAl 4 of the grain fraction 20 to 40 μ is mixed with gold powder in a volume ratio of 60:40; from the mixture is in a compression mold with a pressure of

15 Mp/cm2 eine Tablette von etwa 1 mm Dicke hergestellt. Aus der Tablette wird mit Kalilauge das Aluminium herausgelöst, so daß das Raney-Platin in einem porösen Goldgerüst zurückbleibt. Die Elektrode wird mit einem Halter versehen; in 1On-15 Mp / cm 2 produced a tablet about 1 mm thick. The aluminum is removed from the tablet with potassium hydroxide so that the Raney platinum remains in a porous gold framework. The electrode is provided with a holder; in 1On-

*5 Schwefelsäure wird die Elektrode einige Minuten lang mit einer Stromdichte von etwa 500mA/cm2 kathodisch belastet. Neben der Wasserstoffentwicklung findet hierbei Reduktion der Schwefelsäure zu Schwefel statt, der von der Platinoberfläche sorbiert wird. Mit dieser Elektrode wurde bei 1000C in 3n-Schwefelsäure als Elektrolyt eine besonders geringe Polarisation gemäß Kurve 3 in F i g. 2 erhalten.* 5 sulfuric acid, the electrode is cathodically loaded for a few minutes with a current density of about 500 mA / cm 2. In addition to the evolution of hydrogen, the sulfuric acid is reduced to sulfur, which is sorbed by the platinum surface. With this electrode, at 100 ° C. in 3N sulfuric acid as the electrolyte, a particularly low polarization according to curve 3 in FIG. 2 received.

3. Eine poröse Elektrodenkohlescheibe von 5 mm Dicke und 50 mm Durchmesser wird mit einer Lösung von Hexachloroplatinsäure getränkt. Hierzu läßt man die Lösungsmenge von 7 cm3, in der sich Hexachloroplatinsäure in einer Menge von 500 mg befindet, auf die etwa 1000C heiße Kohlescheibe tropfen. Nach dem Trocknen wird bei 1500C mit Wasserstoff reduziert. Die Kohle wird mit Epoxydharz in einen Rahmen eingeklebt und dann mit 3 n-Schwefelsäure ausgekocht. Im nassen Zustand wird sie dann einige Minuten lang in heiße 3n-Schwefelsäure getaucht, die mit Schwefelwasserstoff gesättigt ist. Nachdem Elektrode und Halter für die Gaszuführung zusammengesetzt worden sind, kann die Elektrode in Betrieb genommen werden.3. A porous carbon electrode disk 5 mm thick and 50 mm in diameter is impregnated with a solution of hexachloroplatinic acid. For this purpose, the amount of solution of 7 cm 3 , in which there is an amount of hexachloroplatinic acid in an amount of 500 mg, is allowed to drip onto the approximately 100 ° C. hot carbon disk. After drying, it is reduced at 150 ° C. with hydrogen. The charcoal is glued into a frame with epoxy resin and then boiled with 3N sulfuric acid. When wet, it is then immersed for a few minutes in hot 3N sulfuric acid, which is saturated with hydrogen sulfide. After the electrode and holder for the gas supply have been assembled, the electrode can be put into operation.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (7)

schon an Elektrödeti mit Platin als Katalysator in Patentansprüche: einer Zelle mit Phosphorsäure als Elektrolyt bei einer Temperatur von 1500C Kohlenoxid zusammen mitAlready to Elektrödeti with platinum as a catalyst in patent claims: a cell with phosphoric acid as electrolyte at a temperature of 1500C together with carbon oxide 1. Elektrode für die elektrochemische Verbren- Wasserstoff umgesetzt und dabei eine Stromdichte nung von Kohlenoxid und Wasserstoff in einem 5 von 50 mA/cm2 erhalten (Jasinski et al., Ber. sauren Elektrolyten, die aus einem elektronisch Bunsenges. Physikal. Chemie 68 [1964] 400). Man leitenden oder mit elektronisch leitfähigen Zu- hat auch eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit sätzen versehenen Gerüst und einem Katalysator Platinelektroden mit Kohlenoxid betrieben, wobei die aus Platinmetallen besteht, dadurchgekenn- Stromdichte relativ klein war (N i e d r a c h, J. Elecz eich η et, daß der Katalysator an der Ober- io trochem. Soc. 109 [1962] 1092).1. Electrode for the electrochemical combustion hydrogen converted and a current density of carbon oxide and hydrogen in a 5 of 50 mA / cm 2 obtained (Jasinski et al., Ber. Sauren Elektrolyte, which consists of an electronically Bunsenges. Physikal. Chemie 68 [1964] 400). Conductive or electronically conductive supplies also have a low-temperature fuel cell with a set-up framework and a catalyst platinum electrodes operated with carbon oxide, which consists of platinum metals, the current density being characterized was relatively small (N iedrach, J. Elecz eich η et, that the catalyst at the Oberiotrochem. Soc. 109 [1962] 1092). fläche sulfidiert ist. \ . -. : . ,..'. -.. Die Elektroden nach der Erfindung weisen diesesurface is sulfided. \ . -. :. , .. '. - .. The electrodes according to the invention have this 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch ge- Nachteile nicht auf. Sie sind beständig in saurem kennzeichnet,.daß sie Raney-Platin als Katalysa- Elektrolyt und zeigen eine große Reaktionsgeschwintor enthält. ' digkeit für die elektrochemische Verbrennung von2. Electrode according to claim 1, thereby avoiding disadvantages. They are persistent in acid indicates .that they use Raney platinum as a catalyst electrolyte and show a great reaction speed contains. for the electrochemical combustion of 3. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode 15 Kohlenoxid und Wasserstoff. Die Elektroden benach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stehen aus einem elektronisch leitenden oder mit das Platinmetall kathodisch abgeschieden wird; elektronisch leitenden Zusätzen versehenen Gerüst3. Method of making an electrode 15 carbon oxide and hydrogen. The electrodes adjacent Claim 1, characterized in that are composed of an electronically conductive or with the platinum metal is cathodically deposited; electronically conductive accessories provided scaffolding 4. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und einem Katalysator aus Platinmetallen und sind nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf das Platinmetall durch Reduktion mit Wasser- ao der Oberfläche sulfidiert ist.4. Process for the production of an electrode and a catalyst from platinum metals and are according to claim 1, characterized in that characterized in that the catalyst on the platinum metal is sulfided by reduction with water on the surface. stoff hergestellt wird, . ..■■ . Eine solche Elektrode wird z.B. auf folgendefabric is produced,. .. ■■. Such an electrode is, for example, on the following 5. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode Weise.hergestellt: Der allgemein übliche feinpulvrige nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- Platinschwarz-Katalysator wird mit Polyäthylenpulzeichnet, daß die Elektrode von dem Brennstoff ver und Natriumchloridpulver vermengt; die Mi- oder einem Inertgas bespült wird, denen Schwe- 25 schung wird zu einer Tablette verpreßt. Nach dem felwasserstoff beigemengt ist. > Herauslösen des Natriumchlorids wird, wie inFig. 15. A process for the production of an electrode Weise.hersteller: The generally customary fine powder according to claims 1 to 4, characterized by the platinum black catalyst is made with polyethylene powder that the electrode is mixed with the fuel ver and sodium chloride powder; the medium or an inert gas is flushed, which sulfur is compressed into a tablet. After hydrogen sulfide is added. > The sodium chloride is dissolved out, as shown in Fig. 1 6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode dargestellt, die poröse Elektrode 1 in dem Halter 2 nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- befestigt und in den Elektrolyten, 3 n-Schwefelsäure, zeichnet, daß die Elektrode in eine saure Lösung getaucht. Man läßt Kohlenoxid 3 durch die Elekvon Schwefelwasserstoff getaucht wird. 30 trode strömen und belastet sie mit Hilfe der Gegen-6. A method for producing an electrode is shown, the porous electrode 1 in the holder 2 according to claims 1 to 4, thereby marked and fastened in the electrolyte, 3 n-sulfuric acid, records that the electrode is immersed in an acidic solution. One lets carbon oxide 3 through the Elekvon Hydrogen sulfide is immersed. 30 trode stream and burden them with the help of the counter- 7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode elektrode 4 mit einem Strom in anodischer Richtung, nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- An den Buchsen 5 wird die Bezugsspannung der zeichnet, daß die Elektrode in einem Schwefel- . Elektrode, der Anode, mit Hilfe der Bezugseleksäure-Elektrolyten mit einem stark kathodischen trode 6 gemessen, die auf Grund der elektrolytischen Strom betastet wird. 35 Wasserstoffentwicklung (Buchsen 7) als Wasserstoff-Bezugselektrode arbeitet. Bei einer Temperatur von 70° C wurde bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2 7. A method for producing an electrode electrode 4 with a current in the anodic direction, according to claims 1 to 4, characterized marked- At the sockets 5, the reference voltage is characterized that the electrode in a sulfur. Electrode, the anode, measured with the help of the reference electrolyte electrolyte with a strongly cathodic electrode 6, which is touched due to the electrolytic current. 35 Hydrogen evolution (sockets 7) works as a hydrogen reference electrode. At a temperature of 70 ° C. and a current density of 50 mA / cm 2 eine Bezugsspannung von etwa 500 mV gemessen,measured a reference voltage of around 500 mV, d. h., gegenüber der Wasserstoff-Gleichgewichts-d. i.e., compared to the hydrogen equilibrium 40 bezugsspannung, die gleich* Null gesetzt ist, wurde40 reference voltage, which is set equal to * zero, was eine Polarisation von 500 mV erhalten. In einemget a polarization of 500 mV. In one Die Erfindung betrifft Elektroden für die elektro- Kurvendiagramm (Fig. 2) ist die erhaltene Stromchemische Verbrennung von Kohlenoxid und Was- Spannungskurve als Kurve 1 eingezeichnet; auf der serstoff, vorzugsweise in Brennstoffzellen mit saurem Abszisse ist die Stromdichte in mA/cm2 und auf der Elektrolyt, und Verfahren zur Herstellung dieser 45 Ordinate die Bezugsspannuhg in mV aufgetragen.
Elektroden. Zur Sulfidierung des Katalysators läßt man bei
The invention relates to electrodes for the electro-curve diagram (Fig. 2), the current-chemical combustion of carbon oxide and water-voltage curve obtained is shown as curve 1; The current density in mA / cm 2 is plotted on the hydrogen, preferably in fuel cells, with the acid abscissa, and the reference voltage in mV is plotted on the electrolyte and method for producing this 45 ordinate.
Electrodes. The catalyst is allowed to sulfidate
Die elektrochemische Verbrennung von Brennstof- offenem Stromkreis Kohlenoxid, Wasserstoff oder fen in einer Brennstoffzelle dient zur Erzeugung von ein inertes Gas, denen Schwefelwasserstoff beigeelektrischem Strom. Hierzu wird Wasserstoff als mengt ist, durchdie Elektrode strömen. Man benö-Brennstoff seit langem verwendet.-Von besonderem, 50 tigt etwa 10 cm» Schwefelwasserstoffgas je cm2 Elek-Interesse ist die Möglichkeit, billige Brennstoffe aus- trodenfläche (geometrisch). Nach dieser Behandlung zunutzen. So ist es von Vorteil, wenn man eine erhält man eine wesentlich günstigere Elektroden-Brennstoffzelle mit Kohlenoxid oder mit einem Ge- Charakteristik mit Kohlenoxid "als vorher (s. die misch von Kohlenoxid und Wasserstoff betreiben Stromspannungskurve 2 in Fig. 2). Die Elektrode kann. Ein solches Gemisch entsteht bei der Konver- 55 kann ohne Verschlechterung lange Zeit sogar mit tierung von Kohlenwasserstoffen oder von Kohle. einer Stromdichte von 200 mA/cm2 betrieben werden.The electrochemical combustion of fuel in a fuel cell is used to generate an inert gas, to which hydrogen sulfide is used as an electric current. For this purpose, hydrogen as a mixture is flowed through the electrode. Fuel has been used for a long time. Of special interest, 50 needs about 10 cm »hydrogen sulphide gas per cm 2 of elec- Interest is the possibility of using cheap fuels (geometrically). Use after this treatment. So it is advantageous if you get a much cheaper electrode fuel cell with carbon oxide or with a Ge characteristic with carbon oxide "than before (see the mixed carbon oxide and hydrogen operate current voltage curve 2 in Fig. 2). The electrode Such a mixture is produced during the conversion and can even be operated with a current density of 200 mA / cm 2 for a long time without deterioration. Es ist bekannt, Kohlenoxid im alkalischen Elek- Da Schwefelwasserstoff als starkes Katalysatorgift trolyt anodisch zu oxydieren. Nach der deutschen bekannt ist, konnte man nur erwarten, daß die Elek-Patentschrift 1071789 verwendet man dazu Elek- trode durch die Schwefelwasserstoffbehandlung für troden aus Raney-Molybdän oder Raney-Wolfram. 60 den Umsatz von Kohlenoxid oder Wasserstoff ver-Der alkalische Elektrolyt bringt aber den Nachteil giftet wird. Um so überraschender ist es, daß nicht mit sich, daß sich dasj beim Umsatz entstehende Koh- nur die Polarisation des Kohlenoxids stark verminlendioxid im Elektrolyt unter Bildung von Carbonat dert wird, sondern daß auch der Umsatz von Waslöst. Der Elektrolyt wird dadurch verbraucht. serstoff nicht beeinträchtigt wird. Wasserstoff ergibtIt is known that carbon oxide is found in alkaline elec- Because hydrogen sulfide is a strong catalyst poison to oxidize trolyt anodically. According to the German is known, one could only expect the Elek patent specification 1071789 is used for this purpose electrode due to the hydrogen sulfide treatment for electrodes made of Raney molybdenum or Raney tungsten. 60 reduces the conversion of carbon oxide or hydrogen alkaline electrolyte has the disadvantage of being poisonous. It is all the more surprising that it is not with the fact that the carbon produced during the conversion only greatly reduces the polarization of the carbon dioxide is changed in the electrolyte with the formation of carbonate, but that the conversion of Waslöst. This uses up the electrolyte. oxygen is not affected. Yields hydrogen Damit nicht nur die Elektroden, sondern auch der 65 noch eine etwas bessere Charakteristik als Kohlen-Elektrolyt invariant bleiben, muß man einen sauren oxid; sie unterscheidet sich von der mit unbehandel-Elektrolyt verwenden. Das sich bildende Kohlen- tem Katalysator erhaltenen nur unwesentlich. An dioxid kann dann gasförmig entweichen. Man hat dem sulfidieren Katalysator können also erfindungs-So that not only the electrodes but also the 65 have a slightly better characteristic than carbon electrolyte to remain invariant, one must use an acidic oxide; it differs from that with untreated electrolyte use. Only insignificant amounts of the carbon catalyst formed were obtained. On Dioxide can then escape in gaseous form. The sulfided catalyst can therefore be inventively
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