DE647720C

DE647720C - Process for the preparation of a catalyst for the synthesis of ammonia

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Publication number: DE647720C
Application number: DEH125385D
Authority: DE
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Current assignee: Individual
Priority date: 1931-02-06
Filing date: 1931-02-06
Publication date: 1937-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese Es sind bereits Katalysatoren bekanntgeworden, die neben Eisen, Eisenoxyd und mit Wasserstoff schwer reduzierbaren Oxyden auch die Metalle dieser Oxyde enthalten.Process for the preparation of a catalyst for the synthesis of ammonia There are already catalysts known that in addition to iron, iron oxide and with Hydrogen difficult to reducible oxides also contain the metals of these oxides.

Zur Herstellung derartiger Katalysatoren wurden die schwer reduzierbaren Oxyde und evtl. ihre Metalle der Grundschmelze in bestimmten Verhältnissen zugesetzt.For the production of such catalysts, the difficult to reducible ones were used Oxides and possibly their metals added to the base melt in certain proportions.

Diese Arbeitsweise führt zu guten Ergebnissen, sofern nur kleine Mengen an Katalysatoren in einem Tiegel hergestellt werden. Dagegen zeigt es. sich bei der Herstellung größerer Mengen von Katalysatoren in einem Tiegel, daß das Einrühren der zuzusetzenden Stoffe in die Schmelze umständlich und viel Zeiterfordert und außerdem nur schwer eine Masse von gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten werden kann.This way of working gives good results if only small amounts on catalysts in a crucible. On the other hand, it shows. join the production of larger quantities of catalysts in a crucible that stirring the substances to be added into the melt are cumbersome and require a lot of time and in addition, it is difficult to obtain a mass of uniform composition can.

Diese Nachteil werden vermieden, wenn die Metalle der mit Wasserstoff schwer redu= zierbaren Metallverbindungen nicht wie bisher der Schmelze zugesetzt werden, sondern nach dem neuen Verfahren in der Schmelze selbst durch Zusatz von reduzierend wirkenden Stoffen, wie Calcium, Magnesium, Aluminium usw., aus den schwer reduzierbaren Metalloxyden selbst derart .erzeugt werden, daß diese Stoffe der Schmelze jeweils in einer Menge zugesetzt werden, die einem bestimmten beabsichtigten Verhältnis zwischen Metall und Oxyd entsprechen.These drawbacks are avoided when the metals are hydrogenated Metal compounds that are difficult to reduce are not added to the melt as before but according to the new process in the melt itself by adding reducing substances, such as calcium, magnesium, aluminum, etc., from the difficult Reducible metal oxides themselves are generated in such a way that these substances melt each be added in an amount corresponding to a certain intended ratio between metal and oxide.

Man wendet die Ausgangsstoffe oder wenigstens einen Teil derselben in einer -mehr oder weniger feinen Körnerform = oder auch als Pulver an und vermischt dieselben entweder von Hand oder mit einem mechanischen Mischer oder .einer ähnlichen Vorrichtung innig mit den erwähnten Zusatzstoffen. Die ganze Masse wird dann in einem Schmelztiegel von entsprechender Größe bis auf die Schmelztemperatur .erhitzt, wobei ein Umrühren und Verteilen der einzelnen Komponenten in der Schmelze überhaupt nicht mehr oder doch nur in geringem Maße erforderlich ist. Trotzdem wird eirn° stets gleichmäßige Zusammensetzung des. Katalysators erhalten, und zwar insbesondere auch bei großen Tiegeleinsätzen.The starting materials or at least some of them are used in a more or less fine granular form = or as a powder and mixed the same either by hand or with a mechanical mixer or the like Device intimately with the additives mentioned. The whole mass is then in a crucible of the appropriate size is heated to the melting temperature, with stirring and distribution of the individual components in the melt at all is no longer required, or at least only to a small extent. Nevertheless, eirn ° Always obtain a uniform composition of the. Catalyst, in particular even with large crucible inserts.

Als Ausgangsstoffe für die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung dienen Eisen, Eisenoxyd, Verbindungen von solchen Metallen, deren Oxyde mit Wasserstoff schwer reduzierbar sind, seltene Erden und Reduktionsmittel, wie Calcium, Magnesium, Aluminium. Es kann indessen auch Eisenoxyd, das mit einem Teil oder mit der Gesamtmenge der schwer reduzierbaren Verbindungen versetzt ist, durch Wasserstoff vorreduziert und dieser Masse vor der Schmelzung der Anteil an metallischen Reduktionsmitteln zugesetzt werden, der nötig ist, um die Reduktion der schwer reduzierbaren Metallverhindungen in dem gewünschten Umfang zu vollenden. Nach Durchführung der Schmelze wird die erkaltete Masse gebrochen und reduziert bzw. in bekannter Weise aufbereitet. Da bei diesem Verfahren eine gleichmäßige Verteilung der mit Wasserstoff schwer reduzierbaren Oxyde und ihrer Metalle in der ganzen Kontaktmasse gewährleistet wird, so besitzen die nach dem neuen Verfahren liergestelltäii Katalysatoren eine bedeutend gräl,.ere AItitl# tät als die nach dem älteren Verfahren gewonnenen.As starting materials for the catalysts according to the present invention serve iron, iron oxide, compounds of such metals, their oxides with hydrogen are difficult to reduce, rare earths and reducing agents such as calcium, magnesium, Aluminum. It can, however, also be iron oxide, either with a part or with the whole amount the difficult to reducible compounds is added, pre-reduced by hydrogen and this mass, before melting, the proportion of metallic reducing agents be added, which is necessary to reduce the difficult to reducible metal compounds to be completed to the desired extent. After the melt has been carried out, the cold mass broken and reduced or processed in a known manner. There at this method ensures a uniform distribution of those which are difficult to reducible with hydrogen Oxides and their metals in the whole contact mass is guaranteed to have the catalysts produced according to the new process are significantly larger AItity than that obtained by the older method.

Katalysatoren aus Magnesiumoxyd in Mischung mit Eisen. Eisenoxyd und beliebig anderen Metallen, auch schwer reduzierbaren Oxyden, sind an sich bekannt. Ebenso ist es nicht mehr neu, K.t<ilysatore-.i durch Schmelzen einer innigen Mischung der Einzelkomponentc-n hü rzustellen.Magnesium oxide catalysts mixed with iron. Iron oxide and Any other metal, including oxides that are difficult to reducible, are known per se. Likewise, it is no longer new, K.t <ilysatore-.i by melting an intimate Mixing the individual components.

Beispiel i So Teile frisch gefälltes Eisenhydroxyd werden mit 8,2 "l eilen Urannitrat, - 5 Teilen Thoritimnitrat und 13,5 Teilen Zirkonnitrat innig gemischt. getrocknet, schwach geglüht und hierauf mit Wasserstoff bei etwa 300 bis 4oo C reduziert. Die so erhaltene Masse dient als Ausgangsstoff für die Herstellung von Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung, indem diese Masse mit etwa i,4 Teilen Aluminium, i Teil Calcium und o,5 Teilen ylagnesium und gegebenenfalls mit einem kleinen Zusatz von Malybdän- und Wolframinetall innig gemischt und geschmolzen. wird. Hierbei wird etwa die Hälfte der mit Wasserstolt schwer reduzierbaren Oxyde in ihre Metalle übergeführt. Beispiel e lIan mischt 4o Teile metallisches Eisen Lind S Teile Eisenoxyd mit i 1,5 Teilen Ceritei-deri. \ach guter Durchmischung werden noch i,b-Feile Aluminium. t,5 Teile Calcium, o,6 Teile 2,vlagnesium, 2,5 Teile Molybdän und 5,4'heile «-olfi-am in feinster Verteilung zugesetzt. Das Gemisch wird geschmolzen, Wobei ein Teil der Ceriterden in die entsprechenden Metalle übergeht. In diese Schmelze Werden noch 2; Teile Eisenoxyd eingetragen und die so entstandene Masse nach dem Erkalten gebrochen und mit Wasserstoff reduziert.Example i Parts of freshly precipitated iron hydroxide are intimately mixed with 8.2 "l uranium nitrate, 5 parts thoritol nitrate and 13.5 parts zirconium nitrate. Dried, lightly calcined and then reduced with hydrogen at about 300 to 400 ° C. The mass thus obtained serves as a starting material for the production of catalysts according to the present invention by intimately mixing and melting this mass with about 1.4 parts aluminum, i part calcium and 0.5 parts ylagnesium and optionally with a small addition of molybdenum and tungsten metal About half of the oxides, which are difficult to reduce with water, are converted into their metals. Example e lan mixes 40 parts of metallic iron and 5 parts of iron oxide with 1.5 parts of ceria Aluminum, 5 parts calcium, 0.6 parts 2, magnesium, 2.5 parts molybdenum and 5,4'heal'-olfi-am were added in extremely fine distribution. The mixture is melted, with a T Part of the cerite merges into the corresponding metals. In this melt 2 more; Parts of iron oxide entered and the resulting mass broken after cooling and reduced with hydrogen.

Beispiel 3 55 Teile feines Eisenpulver werden mit S Teilen Ammonitimmolybdat und 5 Teilen Thoriumoxyd innig gemischt und unter Zusatz von r,6 Teilen Aluminium und 1,5 Teilen me- tallischem Calcium in einem Tiegelofen ge- schmolzen und dieser Schmelze noch 45 Teile ,,Asenoxyd beigegeben. Die erkaltete Masse (@' d in Stücke zerschlagen und mit Wasser- eef,f:#bei etwa 35o: C reduziert. '. Uber einen nach bekannten Verfahren durch Eintragen der Zusatzstoffe in die Schmelze hergestellten Katalysator, bestehend aus 75N Eisen und Eisenoxyd und 25 0,ö Molybdänmetall und Molybdänoxyd, wurde bei einem Druck von 5o Atm. ein Wasserstoff-Stickstolf-Gemisch im Verhältnis 3: 1 geleitet. Bei einer Geschwindigkeit von 4 cbm je Stunde und bei einer Temperatur von 46o bis 520' wurde eine Ausbeute von 2,3 bis 3,0t4 Ammoniak erreicht.Example 3 55 parts of fine iron powder are intimately mixed with 5 parts of ammonite molybdate and 5 parts of thorium oxide and added of r, 6 parts of aluminum and 1.5 parts of me- metallic calcium in a crucible furnace melted and this melt still 45 parts ,, Asenoxide added. The cooled mass (@'d smashed into pieces and washed eef, f: # reduced at around 35o: C. '. Using a catalyst produced according to known processes by introducing the additives into the melt, consisting of 75N iron and iron oxide and 250.0 molybdenum metal and molybdenum oxide, was at a pressure of 50 atm. a hydrogen-nitrogen mixture in a ratio of 3: 1 passed. At a rate of 4 cbm per hour and at a temperature of 46o to 520 ', a yield of 2.3 to 3.0% ammonia was achieved.

20 bis 25 Teile fein granuliertes Eisen oder Eisenpulver werden mit 4 Teilen Ammoniuinmolybdat und i Teil einer Mischung aus Aluminium, Calcium und Magnesium, die die obigen Komponenten im Verhältnis von 13:7:3 enthält, mechanisch innig vermischt. Die Mischung wird in dem Schmelztiegel eingesetzt, geschmolzen und nach dem Erkalten in üblicher Weise behandelt. Der so hergestellte Katalysator ergibt unter den gleichen Druck- und Temperaturverhältnissen wie in dem vorhergehenden Beispiele bei einem Gasdurchsatz von 6 cbm je Stunde eine gleichmäßige Ausbeute von etwa 4,4 o o Ammoniak.20 to 25 parts of finely granulated iron or iron powder are included 4 parts of ammonium molybdate and 1 part of a mixture of aluminum, calcium and Magnesium, which contains the above components in a ratio of 13: 7: 3, mechanically intimately mixed. The mixture is placed in the crucible, melted and treated in the usual way after cooling. The catalyst thus produced results under the same pressure and temperature conditions as in the previous one Examples with a gas throughput of 6 cbm per hour a uniform yield of about 4.4 o o ammonia.

Claims

PATL \ TA \ SPRC: CH: Process for the production of a catalyst for the ammonia synthesis, of iron, iron oxide and difficult to reducible metal oxides also contains the metals of these oxides, from melts, characterized in that For the purpose of producing these metals from the difficult to reducible metal oxides, the starting materials the melt in whole or in part in a more or less fine granular form or as a powder both with the oxides that are difficult to reducible as well as with those on them Oxides reducing metals, such as calcium, magnesium, aluminum, with mechanical Means are intimately mixed and that the whole mixture only afterwards, if necessary with the addition of the remaining starting materials, is transferred into the melt flow.