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Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen Die Erfindung
bezieht sich auf die Durchführung katalytischer Reaktionen zwecks Uberführung gas-
oder dampfförmiger, kohlenstoffhaltiger Stoffe in organische Verbindungen.
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Es ist bekannt, bei Gas reaktionen, die unter Zuführung oder Ableitung
von Wärme verlaufen, die Gase bzw. Gas- oder Gas-Dampf-Gemische durch Katalysatoren
enthaltende luftgekühlte oder erwärmte Rohre hindurchzuleiten.
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Bei der Durchführung derartiger Reaktionen in größerem Maßstabe ergibt
sich dabei die Notwendigkeit, eine große Anzahl solcher Reaktionsrohre zusammenzufassen,
da der Vergrößerung des Querschnittes eines einzelnen Rohres dadurch verhältnismäßig
enge Grenzen gesetzt sind, daß mit wachsendem Durchmesser die Wärmeübertragung zwischen
den einzelnen Partien des Katalysatormaterials und der Außenwand eine zunehmend
schlechtere wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man sich die Vorteile von I Kontakftohren
auch bei Ausführung katalytischer Reaktionen in größerem Maßstab zunutze machen
kann und damit vor allem katalytische Reaktionen der eingangs genannten Art, bei
denen es besonders auf genaue Einhaltung bestimmter Temperaturen ankommt bzw. infolge
großer Wärmeaufnahme oder -abgabe eine nachdrückliche Kühl- oder Heizwirkung erforderlich
ist, wesentlich besser und sicherer führt, wenn man die Reaktionsgase in Längsrichtung
durch parallel oder hintereinanderge schaltete taschenförmige Reaktionskammern leitet,
die vollständig mit Kontakt gefüllt sind, an beiden Enden sich verjüngend ausgebildet
sind und Zu- und Ableitungsstutzen tragen und senkrecht nebeneinander stehend zu
einer Einheit verbunden sind. Die Oberfläche der einzelnen Kammern ist dabei überwiegend
durch zwei parallele oder im wesentlichen parallele Wände mit im Vergleich zu den
übrigen Abmessungen verhältnismäßig geringem (im allgemeinen 200 mm nicht übersteigendem)
gegenseitigem Abstand begrenzt.
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Es ist bereits bekannt, an Stelle von Rohrbündeln größere Kontaktkammern
von rundem oder quadratischem Querschnitt durch Trägerkörper, die mit Katalysator
beschickt sind, so zu unterteilen, daß ein zickzackförmiger Weg des Gases über die
einzelnen hordenartigen Kontaktlagen erzwungen wird. Infolge des ungünstigen Verhältnisses
zwischen Kontakffläche und Seitenfläche der Kontaktwandung ist jedoch in der Mehrzahl
der Fälle der Wärmeaustausch hier nicht ausreichend.
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Auch die nur teilweise Füllung mit Kontaktmasse läßt eine nur unzureichende
Einwirkung der Kontaktmasse auf die Gase zu.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, d, Kontaktstoff in verhältnismäßig
stehendei:-j Kammern unterzubringen, um damit das Ver-4 hältuis zwischen Kontaktfläche
und Seitenfläche der Kontaktwandung zu verbessern Hierbei sind mehrere flache Reaktionskammern
dieser Art starr miteinander verbunden und tragen auf einem gemeinsamen Sieb den
Katalysator. Eine solche Anordnung hat jedoch den Nachteil, daß die Reaktionsgase
außerhalb der Katalysatorräume zunächst eine Vorkammer durchziehen müssen, um dann
erst in den Katalysatorraum zu treten.
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Die Reaktionsgase sind also nicht in der Lage, den Katalysatorraum
von vornherein voll auszunutzen. Außerdem ist es mangels einer Schaltbarkeit der
Taschen in parallele' Anordnung oder Hintereinanderanordnung nicht möglich, im Rahmen
des Gesamtprozesses je nach den Bedürfnissen des Verfahrens einzelne Kammern einzuschalten
o. dgl., was für die Durchführung katalytischer Verfahren mit organischen Stoffen
von leichter Zersetzbarkeit und bei Verwendung von hochselektiven und hochempfindlichen
Katalysatoren besondere Bedeutung besitzt. Schließlich besitzt die Anordnung nach
der Erfindung demgegenüber noch den wesentlichen Vorteil, daß durch die verjüngte
Ausbildung der jeweils mit besonderen Zu- und Ableitungsstutzen versehenen Kammern
die Gase in den erforderlichen Katalysatorraum eingehen und infolge der allmählich
einsetzenden Querschnittsvergrößerung den Katalysatorraum von vornherein durch die
Gase voll auszunutzen gestatten, ganz abgesehen davon, daß die Ausbildung der Gefäße
eine wesentlich leichtere Einfüll- und Entleerungsarbeit gestattet und eine störungsfreie
Führung und Verteilung der Gase möglich wird. Unterstützt wird diese Wirkung noch
durch die Anordnung der zylindrischen Anschlußstutzen, die in strömungstechnischer
Hinsicht und gegenüber thermischer Beanspruchung fast vollkommen verlust- und störungsfrei
arbeiten. Da der Fassungsraum der einzelnen Gefäße sehr groß gehalten werden kann
und bis zu einigen 100 Litern betragen kann, so ergibt sich gegenüber Rohrbündeln
von entsprechendem Fassungsraum der Vorteil, daß der Katalysator infolge der geringeren
Anzahl der Einfüll- und Entleerungsöffnungen sehr viel schneller in die Gefäße eingefüllt
bzw. entleert werden kann, daß sich weiterhin etwaige geringfügige Unregelmäßigkeiten
in der Dichte der Füllung über den Gesamtquerschnitt der Gefäße sehr leicht ausgleichen.
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Bei Rohrbündeln ist es unmöglich, einen für alle Rohre gleichen Durchgangswiderstand
für die Gase zu erreichen. Da in einem solchen Falle aber die Gase die durchlässigeren
N : iohre bevorzugen, ist bei exothermen Reaktionen eine ungleichmäßige Kühlwirkung
'ünd damit eine erhebliche Differenz in der Innentemperatur der einzelnen Rohre
die Folge und die-Gefahr gegeben, daß die für die Reaktion erforderlichen oberen
und unteren Temperaturgrenzen überschritten werden.
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Das gleiche muß sich bei endothermen Reaktionen geltend machen, deren
einwandfreier Verlauf von einer gleichmäßigen Wärmezufuhr abhängig ist.
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Auch gegenüber Reaktionsgefäßen, die nur mit auf Sieben o. dgl. angeordneten
einzelnen Kontaktlagen ausgesetzt sind bzw. sich aus übereinandergeschichteten flachen
Reaktionsräumen zusammensetzen, bietet die Verwendung der taschenförmigen Reaktionsgefäße
nach der Erfindung den erheblichen Vorteil einer einfacheren Einfüllungs-und Entleerungsmöglichkeit,
da derartige Vorrichtungen zwecks Beschickung und Entleerung auch einzelner Kammern
auseinandergebaut werden müssen, abgesehen von der auch bei diesen Vorrichtungen
ungünstigen Wärmeverteilung.
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Die einwandfreie Wärmeführung bei Verwendung von taschenförmigen
Kontaktgefäßen gemäß Erfindung, welche die Bildung von Zersetzungsprodukten bzw.
das Auftreten unvollständiger Umsetzungen ausschließt, >t, gestattet die Anordnung
einer größeren Anzahl derartiger Gefäße in Parallelschaltung, weil die relativen
lTntersdliede in der Durchlaßfähigkeit der einzelnen Gefäße viel geringer ausfallen
als zwischen den einzelnen kleinen Einheiten einzelner Rohre.
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Ein weiterer Vorteil gegenüber Rohranordnungen ist der Fortfall der
zahlreichen Verbindungsstücke und damit auch der großen Zahl von Dichtungsstellen,
die leicht Anlaß zu Gasverlusten geben.
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Als katalytische Reaktionen, an denen gas-oder dampfförmige, Kohlenstoff
enthaltende Verbindungen beteiligt sind, kommen zum Teil exotherm, zum Teil endotherm
und zum Teil ohne wesentliche Wärmetönung verlaufende Reaktionen, wie die Herstellung
von Ketonen, insbesondere Aceton aus Acetylen, Alkoholen, Estern, Aldehyden oder
anderen ketonisierbaren Stoffen, in Frage.
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Es hat sich gezeigt, daß sich derartige Reaktionen in ganz besonders
günstiger Weise und mit gegenüber bekannten Ausführungsformen von Reaktionsgefäßen,
insbesondere Rohrbündeln, wesentlich verkleinertem Ofenraum und entsprechend vereinfachten
Ofenkonstruktionen, durchfiihren lassen.
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Als weitere Reaktionen sind Hydrierungs-und
Dehydrierungsvorgänge
zu nennen; Besonders vorteilhaft wirkt sich die Anwendung der taschenförmigen Reaktionsgefäße
gemäß Erfindung bei Hydrierungen aus, bei denen pro Mol angelagerten Wasserstoffen
etwa 20 kcal frei werden. Die bei diesen Reaktionen verwendeten Katalysatoren, wie
mit besonderer Vorsicht reduziertes Nickel oder Kupfer, sind außerdem ganz besonders
empfindlich gegen Überhitzungen, so daß bei ungenügender Abführung der Wärme diese
Katalysatoren sehr schnell unwirksam werden würden. Es ist z. B. bekannt, daß es
aus diesem Grunde schwierig ist, Acetaldehyd in technischem Maßstabe zu Äthylalkohol
zu hydrieren. Noch mehr trifft dieser Umstand z. B. auf die Herstellung von Butanol
aus Crotonaldehyd zu, wobei pro Mol Butanol sogar 2 Mole Wasserstoff angelagert
werden müssen, dabei rund 40 kcal frei werden. Es hat sich gezeigt, daß bei der
Durchführung der Reaktionen nach der Vorschrift gemäß-Erfindung ein störungsfreier
Reaktionsverlauf ohne Gefährdung der empfindlichen Katalysatoren ermöglicht werden
kann.
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Vorteilhaft verwendet man bei Durchführung solcher katalytischer
- Gasreaktionen, z. B. der genannten I Ketonisierungsvorgänge für Vorwärmung und
Vorreinigung der Gase oder Dämpfe Gefäße derselben Art, wie sie als Kontaktbehälter
zur Anwendung gelangen mit entsprechenden- Füllungen. Für die Vorwärmung kommen
solche mit einem Material von guter Wärmeleitfähigkeit und genügender Wärmekapazität,
z. B. Eisenabfälle, für die Vorreinigung solche mit Koks oder anderen zur Zurückhaltung
teeriger oder die Katalysatoren schädigender Stoffe geeigneter Massen in Frage.
Sowohl die Reinigung wie auch die Vorwärmung werden dabei infolge des Zusammenwirkens
der guten Temperaturreglung und der gleichmäßigen Aufteilung der Gasströme sowohl
über den Querschnitt der einzelnen Reaktionsgefäße wie auch über eine Mehrzahl von
solchen parallel geschalteten Gefäßen ganz besonders erleichtert und in ihrer Wirksamkeit
erhöht.
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Die beiliegende Zeichnung zeigt beispielsweise Ausführungsformen
von zur Durchführung des beschriebenen Arbeitsverfahrens geeigneten Gefäßen.
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Abb. I veranschaulicht ein solches Gefäß von der Breitseite gesehen,
Abb. 2 dasselbe im Schnitt nach A-B und Abb. 3 im Schnitt nach C-D.
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Abb. 4 zeigt eine Anzahl solcher Gefäße in Parallelschaltung.
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Im einzelnen sind I und 2 die parallelen, den größten Teil des Gefäßinnenraumes
begrenzenden Seitenwände. Auf ihrer Außenseite können diese ganz oder teilweise
mit Rip- -pen 3 oder ähnlichen Organen versehen werden, wobei zweckmäßig bei Parallelschaltung
mehrerer Gefäße diese Rippen so angeordnet werden, daß an ihnen entlang geführte
Heiz-oder Kühlmittel durch die zwischen den beiderseitigen Rippen verbleibenden
Zwischenräume in Zickzackform o. dgl. zu laufen gezwungen werden. 4 und 5 sind zu
: Oeffnungen bzw. Stutzen zum Ein- und Ausfüllen des Katalysators oder sonstiger
Füllstoffe, wobei die Überleitung vom Gefäßquerschnitt zu den Stutzen von vorteilhaft
gleichem Durchmesser, wie der Abstand der beiden Hauptwände beträgt, durch Schrägflächen
6-9 erfolgt. Die Ansatzstutzen 10 und II dienen der Gaszu-und -ableiÜng und gestatten,
wie Abb. 4 zeigt, in- einfacher Weise einen Anschluß mehrerer Gefäße an eine gemeinsame
Verbindungsleitung. Zur Abschließung der Stutzen, die z. B. lediglich zur Füllung
oder Entleerung dienen sollen, findet ein Bügelverschluß 12 mit Deckel 13 0. dgl.
Verwendung. Die gleichmäßige Verjüngung des Gefäßes nach den Endstutzen zu ermöglicht
eine leichte Ein- und Aus füllarbeit, gestattet eine gleichmäßige Verteilung des
Füllgutes sowie der eingeführten Gase und ermöglicht vor allem eine leichte Reinigtmgsmöglichkeit
von anhaftenden oder festgeklebten Verunneinigungen.
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Das Verhältnis zwischen Breite und Länge der Taschen richtet sich
nach den jeweils vor liegenden besonderen Arbeitsverhältnissen.
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Der lichte Abstand der beiden Hauptflächen I und 2 des Reaktionsgefäßes
wird im allgemeinen 200 mm nicht iiberschreiten. Die Breite des Gefäßes ist - begrenzt
durch die Notwendigkeit, den Katalysator von der Einfüllöffnung aus über den ganzen
Querschnitt des Gefäßes verteilen zu können. Sie wird im allgemeinen zwischen 500
und 1000 mm liegen. Die Höhe bzw. Länge des Taschenkörpers hängt von der Besonderheit
der auszuführenden Reaktion ab; vollzieht sich diese z. B. zweckmäßig in verhältnismäßig
niedrigen Katalysatorschichten, so wird man dem taschenförmigen Reaktionsgefäß eine
verhältnismäßig geringe Höhe bzw. Länge geben, bei langsam verlaufenden Reaktionen,
die ein großes Katalysatorvolumen erfordern, wählt man dagegen Taschen bis zu 2000
mm und mehr Länge.
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Die Form der Reaktionsgefäße kann im einzelnen natürlich innerhalb
gewisser Grenzen variiert werden, z. B. können die Hauptbegrenzungswände I, 2 bei
im wesentlich gleichbleibendem Abstand auch in Wellenform, gegebenenfalls innen
mit Rippen o. dgl. versehen, ausgeführt sein, oder das Gefäß kann an seinen Schmalseiten
rund abgeschlossen sein oder ähnlich. An Stelle eines Stutzens
an
jedem Ende des Gefäßes können z. B. an einem oder beiden Enden zwei oder mehrere
Stutzen und noch Stutzen an anderen Stellen des Gefäßes, z. B. in der halben Länge
des Gefäßes, angeordnet sein, so daß eine Gaszufiihrung von einer Seite und die
Ableitung an den Enden des Gefäßes erfolgen kann.
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Man kann eine größere Anzahl derartiger Gefäße sowohl parallel wie
hintereinanderschalten, wobei für Parallelschaltung man zweckmäßig die Gefäße am
einen und anderen Ende mit ihren seitlichen Ansatzstutzen gemäß Abb. 4 anschließt,
so daß beim über gang von einer Gefäß reihe zur nächsten dahintergeschalteten nur
ein bzw. bei sehr vielen Taschen zwei Verbindungskrümmer erforderlich sind.
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Derartige Querverbindungen erweisen sich besonders vorteilhaft, wenn
vor der Einführung der Gase in die eigentlichen Reaktionsgefäße eine Vorwärmung
oder Vorreinigung vorgenommen werden soll in entsprechend ausgestatteten Gefäßen
der gleichen Art, da zur Verbindung der Parallelgefäßreihen nur eine oder höchstens
zwei Leitungen nötig sind. Weiterhin kann man dabei ohne großen Aufwand an Rohrleitungen
durch beliebige Gehaltungsfolge die durch die Ofenbeheizung gegebene Temperaturverteilung
in gewünschter Weise für die Durchführung des Arbeitsverfahrens ausnutzen.
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Die Reaktionsgase werden bei Parallelschaltung zweckmäßig so geleitet,
daß sie im einen Gefäß von oben nach unten, im folgenden von unten nach oben strömen
usw. Hierdurch verringert sich die Länge der benötigten Rohrverbindungen. Es ist
nicht nötig, daß die Gefäße in der Reihenfolge ihrer räumlichen Lage miteinander
verbunden sind, eine davon abweichende Gasführung erweist sich vielmehr in vielen
Fällen als zweckmäßig. Durch Zusammenfassung parallel geschalteter Taschen mittels
Querverbindungen lassen sich mit nur kurzen Rohrleitungen auch in den durch Parallelschaltung
vergrößerten Aggregaten die Gefäße in beliebiger Reihenfolge hintereinanderschalten,
beispielsweise zur Erzielung besonders gleichmäßiger Temperaturen oder einer abgestuften
Temperaturverteilung kann man diese besondere Art der Schaltung etwa derart, daß
das Gas zuerst aus einer ersten parallel geschalteten Taschenreihe in die letztgeschaltete
(dritte) und dann erst in die mittlere eintritt, vornehmen.
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Bei endothermen Reaktionen kann man z. B. in einem von Heizgasen
durchstrichenen Ofenzug die Gase zunächst in Vorwärmetaschen einführen, die am Ende
des Ofenzuges in den schon verhältnismäßig abgekühlten Heizgasen liegen, hierauf,
sobald sie die Temperatur erreicht haben, bei der die Reaktion einsetzt, in die
vorderste der mit Kontaktmasse gefüllten Taschen, auf die die Heizgase zuerst treffen,
und schließlich im Gleichstrom mit den Heizgasen, entsprechend dem mit Vervollständigung
des Umsatzes geringer werdenden Wärmebedarf in die zweite und dritte Tasche.
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Bei z. B. exthermen Reaktionen wird die Schaltung sehr verschieden
ausfallen, je nach der Menge der bei der Reaktion frei werdenden Wärme und je nach
der Isolation des Ofens. Die vorteilhafteste Schaltung läßt sich durch Vorversuche
leicht ermitteln.
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PATENTANSPRXCHE : I. Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen
zwecks Überführung gas- oder dampfförmiger, kohlenstoffhaltiger Stoffe in organische
Verbindungen, bei denen die Reaktionsgase in der Längsrichtung durch vollständig
mit Kontaktstoffen gefüllte, senkrecht stehende Kammern geleitet werden, deren Oberfläche
überwiegend durch zwei parallele oder im wesentlichen parallele Wände mit im Vergleich
zu den übrigen' Abmessungen verhältnismäßig geringem gegenseitigem Abstand begrenzt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß Kammern benutzt werden, dDe, an beiden Enden sich
verjüngend ausgebildet, mit Zu- und Ableitungsstutzen versehen und stehend nebeneinander,
parallel oder hintereinandergeschaltet, zu einer Einheit verbunden werden.