DE638836C

DE638836C - Process for the production of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE638836C
Application number: DEI50473D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Honold; Dr Rudolf Mueller; Dr Hugo Wolff
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-08-31
Filing date: 1934-08-31
Publication date: 1936-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarhstoffen Nach dem Verfahren der Patentschrift 21247i erhält man durch Behandlung von Benzanthronvl - i -aminoanthrachinonen mit Kondensationsmitteln Küpenfarbstoffe, denen das nachstehende Ringsvstem zukommt: Küpenfarbstoffe mit dem gleichen Ringsvstem lassen sich ferner z. B. nach den Verfahren der Patentschriften 461 193, 517 442, 52o 876, 522 970 und weiteren Zusätzen 525 111, 533 5oo, 6o2 4o2-, 6o8;95, 6io 849 und 611 338 usw. herstellen. Es wurde nun gefunden; daß man .die färberischen Eigenschaften von Küpenfarbstoffen, die das Ringsvstem enthalten, sehr erheblich verbessern kann, wenn man sie einer fraktionierten Fällung aus schwefelsaurer Lösung bei niederen Temperaturen unterwirft. Die hierbei im einzelnen anzuwendenden Temperaturen sind von dem Verhalten des Ausgangsstoffes gegenüber Schwefelsäure abhängig; sie werden so gewählt, daß eine Sulfonierung oder andere chemischer.Veränderungen des Ausgangsstoffes möglichst. vollständig vermieden. wird. Durch. eitlen Vqrversuch lassen sich 4%d: von Fall zu Fall einzuhaltenden Temperatuxer leicht ermitteln.Process for the production of vat dyes According to the process of patent specification 21247i, treatment of benzanthronvl-i -aminoanthraquinones with condensing agents gives vat dyes which have the following ring system: Vat dyes with the same ring system can also be used, for. B. according to the method of patents 461 193, 517 442, 52o 876, 522 970 and other additives 525 111, 533 5oo, 6o2 4o2-, 6o8; 95, 6io 849 and 611 338 etc. produce. It has now been found; that the coloring properties of vat dyes, which the ring system contain, can improve very considerably if they are subjected to fractional precipitation from sulfuric acid solution at low temperatures. The temperatures to be used here in detail depend on the behavior of the starting material towards sulfuric acid; they are chosen so that sulfonation or other chemical changes in the starting material are possible. completely avoided. will. By. In a vain test, 4% d: the temperature range to be observed from case to case can easily be determined.

Man verfährt z. B. in der Weise, daß man den zu behandelnden Küpenfarbstoff etwa in der 1o- bis 12fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen, .die möglich.st -1- 1 bis + 2° nicht überschreiten, zweckmäßig aber bei o° oder noch darunter liegen, löst und zu der erhaltenen Lösung verdünnte Schwefelsäure, deren Konzentration und anzuwendende Menge sich- nach dem Grade .der Reinheit, in der man den Farbstoff zu erhalten wünscht, richtet, so zulaufen läßt, daß die Temperatur sich nicht oder nur unwesentlich erhöht. Hierbei scheidet sich der Küpenfarbstoff in der Regel als Sulfat aus, das in der üblichen Weise aufgearbeitet wird.One proceeds z. B. in such a way that the vat dye to be treated about 10 to 12 times the amount of concentrated sulfuric acid at temperatures, .the possible.st -1- 1 to + 2 ° do not exceed, but practical with o ° or are still below, dissolves and sulfuric acid diluted to the solution obtained, the concentration of which and the amount to be used vary according to the degree of purity in which one wishes to obtain the dye, directs, allows the temperature to run in such a way that the temperature does not increase or only increases marginally. The vat dye separates here usually as sulfate, which is worked up in the usual way.

Man hat zwar schon Küpenfaxbstoffe des mannigfaltigsten Aufbaus unter verschiedenartigen Bedingungen mittels Schwefelsäure gereinigt. Daraus konnte jedoch nicht geschlossen werden, daß die Reinigung von Küpenfarbstoffen, die .den oben gekennzeichneten Aufbau besitzen, durch stufenweise Fällung aus Schwefelsäure bei Temperaturen um o° gelingen würde. Das Verhalten der Küpenfarbstoffe gegen Schwefelsäure ist außerordentlich verschieden, so d.aß es nicht ohne weiteres bei einem Küpenfarbstoff feststeht, daß er sich durch stufenweise Umfällung aus konzentrierter Schwefelsäure reinigen lassen wird. Gerade der Umstand, daß im Schrifttum bei bestimmten Küpenfarbstoffen die Reinigung mittels Schwefelsäure als möglich angegeben, vielfach aber auch ganz andere Reinigungsverfahren vorgeschlagen werden, bildet einen Beweis hierfür. Besonders im Hinblick auf die schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur eintretende teilweise Sulfonierung der Farbstoffe des oben gekennzeichneten Aufbaus beim Behandeln mit Schwefelsäure ist es überraschend, daß die stufenweise Ausfällung aus Schwefelsäure bei Temperaturen um etwa o° eine Reinigung des Farbstoffs ermöglicht, ohne daß eine Sulfonierung eintritt. Von dem für einen Farbstoff, dessen Grundauf#bau mit dem der hier erwähnten Farbstoffe übereinstimmt, bereits vorgeschlagenen Umlössen zu dem Zweck, den Farbstoff in eine zur Herstellung einer Farbstoffpaste geeignete Form zu bringen, unterscheidet sich .das neue .Verfahren dadurch, .daß hier der Farbstoff stufenweise aus seiner Lösung in Schwefelsäure ausgefällt wird.- Durch diese. besondere Arbeitsweise wird im Gegensatz zu dem einfachen Umlösen eine Reinigung und damit eine beträchtliche Verbesserung der Echtheit ,des Farbstoffes erzielt.It is true that vat faxes of the most varied structure are already available Purified under various conditions using sulfuric acid. However, this could be done not be concluded that the purification of vat dyes, the above characterized by the gradual precipitation from sulfuric acid Temperatures around o ° would succeed. The behavior of the vat dyes towards sulfuric acid is extraordinarily different, so that it is not straightforward with a vat dye it is certain that it is obtained by stepwise reprecipitation from concentrated sulfuric acid will be cleaned. Precisely the fact that in the literature for certain vat dyes purification by means of sulfuric acid is stated as possible, but in many cases also completely other cleaning methods are suggested provides evidence of this. Particularly with regard to that which occurs partially at a relatively low temperature Sulphonation of the dyes of the structure identified above when treated with Sulfuric acid, it is surprising that the gradual precipitation from sulfuric acid at temperatures around o ° allows a cleaning of the dye without a Sulfonation occurs. From that for a dye whose basic structure corresponds to the coincides with the dyes mentioned here, to the umloes already proposed the purpose of converting the dye into one suitable for the preparation of a dye paste To bring shape, .the new .procedure differs in that .that the Dye is gradually precipitated from its solution in sulfuric acid these. A special way of working is cleaning as opposed to simply releasing and thus a considerable improvement in the fastness of the dye achieved.

Beispiel 1 `, 4.o Teile des nach dem Verfahren der Pa-`"tentsehrift 2i2 471 durch alkalische Kondensation von Benzanthronyl-l-aminoanthrachinon erhältlichen Küpenfarbstoffes werden in q.8o Teile 96°/°iger Schwefelsäure bei etwa o° vorsichtig unter gutem Rühren eingetragen. Sobald alles gelöst ist, läßt man allmählich innerhalb von 2 bis 21/2 Stunden unter gutem Rühren und unter Kühlung, so daß die Temperatur von o° nicht überschritten wird, q.8o Teile 78°/°ige Schwefelsäure zulaufen. Der dabei als Sulfat ausgeschiedene Küpenfarbstoff wird abgesaugt, worauf der Filterrückstand noch mit 8q.°/°iger Schwefelsäure gewaschen wird. Der in kristallinischer Form auf dem Filter zurückbleibende Rückstand wird mit Wasser aufgenommen, darauf wird zur Zersetzung des Sulfats kurz aufgekocht, heiß filtriert und gewaschen. Der erhaltene Küpen.farbstoff ist ein grünschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und aus blauvioletter Küpe die pflanzliche Faser in sehr reinen schönen olivgrünen Tönen färbt. Beispiel e 25 Teile der nach den Beispielen 1 oder 2 der Patentschrift 525 111 erhaltenen Bromverbindung des nach dem Verfahren der Patentschrift 212471 hergestellten Küpenfarbstoffes werden in 3oo Teilen 96°/°iger Schwefelsäure bei o° gelöst, darauf werden 3oo Teile etwa 76- bis 78°/°ige Schwefelsäure in dem Maße zugegeben, daß die Temperatur von -E- 2° nicht überschritten wird. Ist die Abscheidung beendet, so wird abgesaugt und der Filterrückstand mit einer 860%igen Schwefelsäure gewaschen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel s angegebenen Weise.Example 1 `, 4.o parts of the process of the Pa-` "tentsehrift 2i2 471 obtainable by alkaline condensation of benzanthronyl-1-aminoanthraquinone The vat dye is carefully mixed in q.8o parts of 96% sulfuric acid at about 0 ° entered with thorough stirring. As soon as everything is resolved, one gradually lets oneself within from 2 to 21/2 hours with thorough stirring and with cooling so that the temperature 0 ° is not exceeded, q.8o parts of 78% sulfuric acid run in. Of the The vat dye separated out as sulphate is suctioned off, whereupon the filter residue is washed with 8q.% sulfuric acid. The in crystalline form The residue remaining on the filter is taken up with water, then to Decomposition of the sulfate briefly boiled, filtered hot and washed. The received Küpen.dye is a greenish-black powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with green color and from blue-violet vat dissolves the vegetable fiber in very pure form colors beautiful olive green tones. Example e 25 parts of the according to Examples 1 or 2 of the patent 525 111 obtained bromine compound by the process of Patent 212471 produced vat dye are in 300 parts 96 ° / ° iger Dissolved sulfuric acid at 0 °, then 300 parts of about 76 to 78% sulfuric acid are added added to the extent that the temperature of -E- 2 ° is not exceeded. is the separation is ended, so it is suctioned off and the filter residue with an 860% igen Washed sulfuric acid. The further work-up is carried out in the manner indicated in Example s Way.

Der erhaltene Küpenfarbstoff ist ein grünschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und aus blauvioletter Küpe die pflanzliche Faser in sehr reinen olivgrünen Tönen färbt. Beispiel 3 2o Teile des nach Beispiel 1 der Patentschrift 52o, 876 oder 522 97o erhaltenen Küpenfarb-stoffes werden bei - i ° in 26o Teilen 96°/°i.ger Schwefelsäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung bei einer o° nicht übersteigenden Temperatur langsam mit 26o Teilen 780%iger Schwefelsäure versetzt wird. Der als Sulfat ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit 84ofoiger Schwefelsäure @nächgewaschen und in der üblichen Weise aufgearbeitet. ' Der erhaltene Farbstoff ist ein .dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und aus blau-. violetter Küpe auf der pflanzlichen Faser schöne gelbstichigolive Töne, die stärker, reiner und etwas grünstich.iger sind als die mit dem Ausgangsstoff erhaltenen, liefert. Beispiel 5o Teile des nach dem Verfahren des Patents 6o24o2 erhaltenen Dichlorderivats des nach dem Verfahren der Patentschrift 2 i 2 4.7 i hergestellten Küpenfarbstoffes werden in 6oo Teilen 96o/oiger Schwefelsäure bei einer Temperatur, die etwas über o° liegt, gelöst. 7.u .dieser Lösung läßt man 6oo Teile 78o/oige Schwefelsäure allmählich unter guter Kühhing zulaufen, so daß die Temperatur sich nicht oder nur unwesentlich erhöht, wobei sich das Sulfat des Farbstoffes in kristalliner Form allmählich abscheidet. Man saugt dann ab, wäscht den Rückstand mit 8qo/oiger Schwefelsäure nach und arbeitet in der üblichen Weise auf.The vat dye obtained is a greenish-black powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color and, from the blue-violet vat, dyes the vegetable fiber in very pure olive-green tones. EXAMPLE 3 20 parts of the vat dye obtained according to Example 1 of Patent Specification 52o, 876 or 522 97o are dissolved at - 10 ° in 26o parts 96 ° / ° i.ger sulfuric acid, whereupon the resulting solution slowly at a temperature not exceeding 0 ° 26o parts of 780% strength sulfuric acid are added. The dye precipitated as sulfate is filtered off with suction, washed with 84% sulfuric acid and worked up in the usual way. The dye obtained is a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color and turns blue. violet vat on the vegetable fiber provides beautiful yellowish olive tones that are stronger, purer and slightly greener than those obtained with the raw material. Example 50 parts of the dichloro derivative of the vat dye obtained by the process of patent 6o24o2 of the process of patent specification 2 i 2 4.7 i are dissolved in 600 parts of 96% sulfuric acid at a temperature slightly above 0 °. 7. And this solution is allowed to run in 600 parts of 78% sulfuric acid gradually with good cooling so that the temperature does not increase or increases only insignificantly, the sulfate of the dye gradually separating out in crystalline form. It is then filtered off with suction, the residue is rewashed with 8% sulfuric acid and worked up in the customary manner.

Der erhaltene kristallinische Farbstoff ist getrocknet ein grünschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und mit Natronlauge und Hydrosulfit eine blauviolette Küpe gibt, aus der die pflanzliche Faser in sehr reinen und lebhaften schönen blaustichiggrünen Tönen von großer Echtheit gefärbt wird. Beispiel 5 2o Teile des nach dem Verfahren der Patentschrift 4.6i 193 hergestellten blaugrünen Küpenfarbstoffes werden in 24o Teilen korzentrierter Schwefelsäure bei-einer Temperatur, die etwas unter o° liegt, gelöst. Die erhaltene Lösung wird darauf bei etwa o° allmählich unter- Kühlung mit 2.4o Teilen 78o/oiger Schwefelsäure versetzt, derart, daß eine Temperaturerhöhung praktisch nicht eintritt. Die dabei ausgeschiedene Verbindung wird abgesaugt, mit verdünnter Säure nachgewaschen und in der üblichen Weise aufgearbeitet.The crystalline dye obtained is a greenish-black when dried Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color and with caustic soda and hydrosulphite gives a blue-violet vat, from which the vegetable fiber is in very much pure and lively beautiful bluish green tones of great authenticity will. Example 5 20 parts of that prepared by the method of patent 4.6.193 blue-green vat dye are concentrated in 240 parts of sulfuric acid in one Temperature, which is slightly below 0 °, solved. The resulting solution is on it about 0 ° gradually undercooling mixed with 2.4o parts of 78% sulfuric acid, such that a temperature increase practically does not occur. The one eliminated Compound is suctioned off, washed with dilute acid and in the usual way Way worked up.

Man erhält so einen Küpenfarbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und reit Natronlauge und Hy drosulfit eine violette Küpe liefert, aus der die pflanzliche Faser in sehr reinen schönen blaugrünen Tönen gefärbt wird.This gives a vat dye which is dissolved in concentrated sulfuric acid With a red-brown color, caustic soda and hydrosulfite dissolves and rides a violet vat supplies, from which the vegetable fiber is dyed in very pure beautiful blue-green tones will.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of vat dyes, characterized in that vat dyes which form the ring system included, subjected to fractional precipitation from sulfuric acid solution at low temperatures.