Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffeh der Stilbenreihe Es wurde
gefunden, daß' man wertvolle Baumwollfarbstoffe herstellen kann, wenn man die Farbstoffe,
die man durch Kondensation von Dinitrostilbendisulfonsäure bzw. Dinitrodibenzyldisulfonsäure
bzw. Umwandlungsprodukten der 'Nitrotoluolsulfonsäüre mit Aminoazpkörpern erhält,
in beliebiger Reihenfolge nacheinander der Einwirkung von alkalischen Reduktionsmitteln
und von Oxydationsmitteln unterwirft. Die so erhältlichen orangen, orangeroten bis
roten Baumwollfarbstoffe zeichnen sich vor den Ausgangsfarbstoffen durch größere
Ergiebigkeit, durch Rotstichigkeit und erhöhte Lebhaftigkeiten der Nuancen sowie
durch bemerkenswerte Echtheitseigenschaften, insbesondere eine gesteigerte Chlorechtheit
und in manchen Fällen. auch verbesserte Lichtechtheit, aus.Process for the preparation of azo dyes of the stilbene series It has been
found that 'you can produce valuable cotton dyes if you use the dyes,
obtained by condensation of dinitrostilbene disulfonic acid or dinitrodibenzyl disulfonic acid
or conversion products of nitrotoluenesulfonic acid with amino acid bodies,
in any order, one after the other, the action of alkaline reducing agents
and subjected to oxidizing agents. The orange, orange-red to
Red cotton dyes are distinguished from the starting dyes by larger ones
Productivity, through red tint and increased liveliness of the nuances as well
due to remarkable fastness properties, in particular increased chlorine fastness
and in some cases. also improved lightfastness.
Der Erfolg des vorliegenden Kombinationsverfahrens besteht also in
einer Summierung der Wirkung des Reduktionsverfahrens, das die wertvolle Vertiefung
und Verschiebung der Nuance nach Rot zur Folge hat, und des Oxydationsprozesses;
der die größere Reinheit und die gesteigerten Echtheitseigenschaften der erhaltenen
Färbungen bedingt.The success of the present combination method consists in
a summation of the effect of the reduction process, which the valuable deepening
and shifting the shade to red, and the oxidation process;
that the greater purity and the increased fastness properties of the obtained
Coloration conditional.
Die Farbstoffe, bei denen Kondensationsprodukte aus Dinitrostilbendisulfonsäure
mit Aminoazokörpern als Ausgangsprodukte dienen, haben sich als besonders wertvoll
erwiesen.The dyes in which condensation products of dinitrostilbene disulfonic acid
Using aminoazo bodies as starting products have proven to be particularly valuable
proven.
Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert, ohne dabei
eine Bindung an die angegebenen Mengenverhältnisse oder Versuchsbedingungen einzugehen.
Beispiel r Der nach bekannten Verfahren aus q.7,4. kg dinitrostilbendisulfonsaurem
Natrium und 32 kg 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure durch Kondensation in alkalischer
Lösung dargestellte Farbstoff wird mit So kg Natronlauge von 33° Be und 2ooo 1 warmem
Wasser gelöst und nach Zusatz von 5 kg Schwefelnatrium, 6oprozentig, _ etwa i/2
Stunde- unter Rühren. auf 7o bis 8o° C erwärmt. Hierauf wird durch Zugabe von Natriumhypochlorit,
entsprechend 33 kg aktivem Chlor, unter etwa halbstündigem Erwärmen auf 8o bis 9o°
C oxydiert. Nach Neutralisieren des Reaktionsgemisches -mit Mineralsäure wird der
Farbstoff mit Kochsalz gefällt und, wie üblich; abgeschieden. Der getrocknete Farbstoff
ist ein braunes, in Wasser mit oranger Farbe leicht lösliches Pulver. In konzentrierter
Schwefelsäure löst er sich mit blauer Farbe. Baumwolle wird im sodaalkalischen Bade
in chlor-und lichtechtem, klarem Orangeton gefärbt.
Beispiel e Ein
ähnlicher Farbstoff wird - erhalten, wenn das in bekannter Weise durch alkalische
Kondensation von 47,4 kg dinitrostilbendisulfonsaurem Natrium mit 32 kg 2-Methyl-4-aminoazobenzol-2'-sulfonsäure
erhaltene Produkt in etwa 18oo 1 Wasser und 6o kg Natronlauge 33° B6 gelöst und
diese Lösung nach Zugabe von r2 kg Traubenzueker unter Rühren 3 bis 4 Stunden auf
8o bis 85° C erwärmt wird. Nach Neutralisieren des Reaktionsgemisches wird mit Kochsalz
gefällt und abgeschieden. Die Paste wird unter Zusatz von 3o kg Lauge 33° Be in
etwa i5oo 1 Wasser gelöst und, wie bei Beispiel i, nach Zugabe einer Natriumhypochloritlösung,
entsprechend 30 kg Chlor, durch halbstündiges Erwärmen auf 8o bis 9o° C oxydiert.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i. Der Farbstoff stellt getrocknet ein
braunes, in Wasser mit oranger Farbe leicht lösliches Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Baumwolle im Gegensatz zum Ausgangsfarbstoff
in einem rotstichigeren und reineren satten Orangeton von verbesserter Chlor- und
Lichtechtheit färbt. Beispiel 3 Ersetzt man in Beispiele das Kondensationsprodukt
aus Dinitrostilbendisulfonsäure und 2-Methyl-4-aminoazobenzol-2'-sulfonsäure durch
äquimolekulare Mengen der Kondensationsprodukte aus Dinitrostiibendisul-Tonsäure
und den Aminoazofarbstoffen: a) 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol-4'-sulfonsäure
oder b) 2 - Methyl - 5 - methoxy- 4- aminoazobenzol-2'-sulfonsäure oder c) 2-Methyl-5-methoxy-4'-äthoxy-4-aminoazobenzol-2'-sulfonsäure
oder anderen. analogen Aminoazofarbstoffen der Kresidinreihe, so erhält man durch
nachfolgende Reduktion und Oxydation nach Beispiel i oder 2 Farbstoffe, die in rotstichigorangen
Tönen von den nämlichen ausgezeichneten Eigenschaften färben. Beispiel 4-Zu rot
färbenden Farbstoffen mit sonst ähnlichen Eigenschaften kommt man beispielsweise
durch Nachbehandeln der Kondensationsprodukte aus Dinitrostilbendisulfonsäure und
Aminoazofarbstoffen aus diazo= tierten Anilinsulfonsäuren oder deren Homologen und
Aminohydrochinondialkyläthern mit reduzierenden und oxydierenden Agenzien. Zum Beispiel
erhält man durch Behandeln des alkalischen Kondensationsproduktes aus q.7,4 kg dinitrostilbendisulfonsaurem
Natrium und 4o kg 2, 5-DimethOxy-4-aminoazobenzol-4'-sulfonsäure mit alkalischen
Traubenzuckerlösungen und nachfolgende Oxydation mit Natriumhypochloritlösungen
entsprechend Beispiele einen im Gegensatz zum Ausgangsfarbstoff Baumwolle in vertieftem
Rot färbenden Farbstoff von denselben gesteigerten Echtheitseigenschaften, wie die
Farbstoffe der vorbeschriebenen Beispiele sie aufweisen. Beispiel Werden in den
beschriebenen Beispielen Reduktion und Oxydation, statt wie dort angegeben, in umgekehrter
Reihenfolge ausgeführt, so erzielt man praktisch denselben Effekt. So führt beispielsweise
alkalische Oxydation des in Beispiel i _ verwendeten Ausgangsfarbstoffs aus Dinitrostilbendisulfonsäure
und 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure zunächst zu einem reineren Farbstoff, der Baumwolle
in gleichem Farbton färbt. Erst durch die nachfolgende alkalische Reduktion, z.
B. mit Schwefelnatrium oder Glukose, erhält man einen in vollen satten orangen Tönen
färbenden Farbstoff von den beschriebenen vorzüglichen Eigenschaften. Beispiel 6
An Stelle der in den vorbeschriebenen Bei= spielen als Ausgangsverbindungen angewandten
Kondensationsprodukte aus Dinitrostilbendisulfonsäure und Aminoazoverbindungen können
auch die aus der französischen Patentschrift 408 183 bekanntgewordenen, durch Kondensation
der aus p-Nitrotoluolsulfonsäure mit Lauge entstehenden gelben Umwandlungsprodukte
mit Aminoazofarbstoffen erhältlichen Farbstoffe als Ausgangsverbindungen verwendet
werden.The process is illustrated by the following examples, without being bound by the stated proportions or test conditions. Example r The method known from q.7,4. kg of sodium dinitrostilben disulphonic acid and 32 kg of 4-aminoazobenzene-4'-sulphonic acid, which is represented by condensation in an alkaline solution, is dissolved with 50 kg of sodium hydroxide solution at 33 ° Be and 2,000 l of warm water and, after addition of 5 kg of sodium sulphide, 6%, _ about i / 2 hours while stirring. heated to 7o to 8o ° C. Then, by adding sodium hypochlorite, corresponding to 33 kg of active chlorine, it is oxidized with heating to 80 to 90 ° C. for about half an hour. After neutralizing the reaction mixture with mineral acid, the dye is precipitated with common salt and, as usual; deposited. The dried dye is a brown powder that is easily soluble in water with an orange color. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color. In the soda-alkaline bath, cotton is dyed in a clear, chlorine- and light-fast shade of orange. Example e A similar dye is obtained when the product obtained in a known manner by alkaline condensation of 47.4 kg of sodium dinitrostilbene disulfonic acid with 32 kg of 2-methyl-4-aminoazobenzene-2'-sulfonic acid in about 180 liters of water and 60 kg of sodium hydroxide solution 33 ° B6 and this solution, after adding 2 kg of grape sugar, is heated to 8o to 85 ° C for 3 to 4 hours while stirring. After neutralizing the reaction mixture, it is precipitated with common salt and deposited. The paste is dissolved in about 100 liters of water with the addition of 30 kg of alkali 33 ° Be and, as in Example i, after adding a sodium hypochlorite solution, corresponding to 30 kg of chlorine, is oxidized by heating to 80 to 90 ° C for half an hour. The work-up is carried out as in Example i. When dried, the dye is a brown powder, easily soluble in water with an orange color, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color and, in contrast to the original dye, dyes cotton in a more reddish and purer rich orange shade with improved chlorine and lightfastness. Example 3 In the examples, the condensation product of dinitrostilbene disulfonic acid and 2-methyl-4-aminoazobenzene-2'-sulfonic acid is replaced by equimolecular amounts of the condensation products from dinitrostiibendisulfonic acid and the aminoazo dyes: a) 2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzene- 4'-sulfonic acid or b) 2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzene-2'-sulfonic acid or c) 2-methyl-5-methoxy-4'-ethoxy-4-aminoazobenzene-2'-sulfonic acid or others. Analogous aminoazo dyes of the cresidin series are obtained by subsequent reduction and oxidation according to Example 1 or 2, which color in reddish-orange shades with the same excellent properties. Example 4-Red coloring dyes with otherwise similar properties can be obtained, for example, by aftertreating the condensation products of dinitrostilbene disulphonic acid and aminoazo dyes from diazo-oriented anilinesulphonic acids or their homologues and aminohydroquinone dialkyl ethers with reducing and oxidizing agents. For example, treating the alkaline condensation product of 7.4 kg of sodium dinitrostilbene disulphonic acid and 40 kg of 2,5-dimethoxy-4-aminoazobenzene-4'-sulphonic acid with alkaline glucose solutions and subsequent oxidation with sodium hypochlorite solutions according to examples gives a contrast to the starting dye Cotton in deep red dyeing dye of the same increased fastness properties as the dyes of the above-described examples they have. EXAMPLE If, in the examples described, reduction and oxidation are carried out in reverse order instead of as stated there, practically the same effect is achieved. For example, alkaline oxidation of the starting dyestuff used in example i _ from dinitrostilbene disulphonic acid and 4-aminoazobenzene-4'-sulphonic acid initially leads to a purer dye which dyes cotton in the same shade. Only through the subsequent alkaline reduction, e.g. B. with sodium sulphide or glucose, one obtains a coloring agent in full rich orange tones with the excellent properties described. EXAMPLE 6 Instead of the condensation products of dinitrostilbene disulfonic acid and aminoazo compounds used as starting compounds in the examples described above, the dyes obtained by condensation of the yellow conversion products with aminoazo dyes from p-nitrotoluenesulfonic acid with lye can also be used as starting compounds .
Löst man beispielsweise 40 kg des gelborangen, durch alkalische- Kondensation
von 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure mit' dem Einwirkungsprodukt von Lauge auf p-Nitrotoluolsulfonsäure
entstehenden Farbstoffs in etwa 700 1 Wasser und 5o kg Natronlauge von 33° Be und
reduziert in der Wärme mit einer Lösung -von 2,3 kg Schwefelnatrium, 6o prozentig,
so entsteht ein neuer, wesentlich rotstichigerer Farbstoff.If, for example, 40 kg of the yellow-orange is dissolved by alkaline condensation
of 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid with 'the action product of alkali on p-nitrotoluenesulfonic acid
resulting dye in about 700 1 water and 5o kg sodium hydroxide solution of 33 ° Be and
reduced in the heat with a solution of 2.3 kg sodium sulphide, 6o percent,
this creates a new, much reddish-tinged dye.
Behandelt man diesen Farbstoff mit oxydierenden Mitteln, z. B. mit
Natriumhypochlorit oder Chlor, in alkalischem Medium, und färbt Baumwolle mit dem
Umwandlungsprödukt, so wird auch hier die Chlorechtheit und Klarheit der Färbungen
gesteigert.If this dye is treated with oxidizing agents, e.g. B. with
Sodium hypochlorite, or chlorine, in an alkaline medium, and dyes cotton with the
The product of conversion is the chlorine fastness and the clarity of the colorations
increased.
Beispiel ? Verwendet man in den vorangehenden Beispielen als Ausgangsfarbstoffe
Kondensationsprodukte
von i Mol Dinitrostilbendisulfonsäure mit
2 Mol oder annähernd a Mol Aminoazofarbstoff, so erhält man durch nachfolgende Reduktion
und Oxydation ähnliche Ergebnisse. Auch in diesen Fällen führt die Reduktion zu
Farbstoffen, die in nach Rot hin vertieften Tönen färben, und die Oxydation zur
Klärung und Reinigung des Farbtons.Example ? Used as starting dyes in the preceding examples
Condensation products
of 1 mole of dinitrostilbene disulfonic acid with
2 mol or approximately a mol of aminoazo dye is obtained by subsequent reduction
and oxidation like results. In these cases, too, the reduction leads to
Dyes, which color in shades deepened towards red, and the oxidation for
Clarification and purification of the shade.
So wird z. B. die aus 47,3 kg dinitrostilbendisulfonsaurem Natrium
und 58 kg 2-Methyl-4-aminoazobenzol-q.'-sulfonsäure durch Kondensation in verdünnter
Natronlauge erhaltene und abgeschiedene Farbstoffpaste mit 5o kg Natronlauge von
33° Be und etwa 2ooo 1 heißem Wasser in Lösung gebracht und mit 5 kg Schwefelnatrium,
6oprozentig, etwa 1/2 Stunde bei 7o bis 8o° C mit Reduktionsmitteln in alkalischer
Lösung behandelt. Hierauf wird, wie in Beispiel i, mit Natriumhypochloritlösung,
entsprechend 33 kg aktivem Chlor, oxydiert und in üblicher Weise aufgearbeitet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle im Vergleich zum gelberen Ausgangsfarbstoff in- einem
satten Orangeton von den verbesserten Eigenschaften, auf die in den vorhergehenden
Beispielen schon hingewiesen wurde.So z. B. from 47.3 kg of sodium dinitrostilbendisulfonsaurem
and 58 kg of 2-methyl-4-aminoazobenzene-q .'-sulfonic acid by condensation in dilute
Sodium hydroxide solution obtained and deposited dye paste with 5o kg of sodium hydroxide solution
33 ° Be and about 2ooo 1 hot water brought into solution and mixed with 5 kg of sodium sulphide,
6%, about 1/2 hour at 7o to 8o ° C with reducing agents in alkaline
Solution treated. Then, as in example i, with sodium hypochlorite solution,
corresponding to 33 kg of active chlorine, oxidized and worked up in the usual way.
The dye dyes cotton in one go compared to the more yellow starting dye
rich orange tone from the improved properties on those in the previous
Examples have already been pointed out.