DE638264C

DE638264C - Process for the production of diazonium salt preparations

Info

Publication number: DE638264C
Application number: DEI51375D
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Keller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-01-01
Filing date: 1935-01-01
Publication date: 1936-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Diazoniumsalzpräparaten Die Diazoniumsalze des q.-Aminodiphenylamins sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von Eisfarben.Process for the preparation of diazonium salt preparations The diazonium salts des q.-aminodiphenylamine are important starting materials for the production of ice colors.

Im Handel und Gebrauch werden hohe Anforderungen an die Lagerbeständigkeit dieser Diazoniumsalze gestellt. Es wird z. B. gefordert, daß. sie in den Tropen, bei Beförderung durch heiße Gegenden, in geschlossenen Eisenbahnwagen im Sommer und in den oft sehr warmen Arbeitsräumen der Färbereien in der Nähe geheizter Arbeitsvorrichtungen durch den Einfluß der in diesen Fällen bestehenden höheren Temperaturen keine Zersetzung erleiden.In trade and use, there are high demands on storage stability of these diazonium salts. It is z. B. required that. them in the tropics, when traveling through hot areas, in closed railcars in summer and in the often very warm work rooms of the dye works in the vicinity of heated work equipment no decomposition due to the influence of the higher temperatures existing in these cases suffer.

Es wurde nun gefunden, daß Diazoniumsalzpräparate von unter den vorgenannten Bedingungen ausgezeichneter Lagerbeständigkeit erhalten werden, wenn man r Mol. q.-Diazodiphenylaminhydrochlorid oder dessen Abkömmlinge, die Methyl- oder Alkoxygruppen enthalten, und mindestens 2 Mol. Magnesiumsulfat, auf kristallwasserfreies Salz berechnet, gegebenenfalls unter Zusatz gebräuchlicher Verdünnungsmittel, mischt. Die Gemische sollen nicht mehr als 2o °/o Wasser enthalten, wobei das Magnesiumsulfat einen Wassergehalt besitzen darf, der höchstens 4.,5 Mol. Kristallwasser entspricht, während handelsübliches kristallinisches Magnesiumsulfat 7 Mol. Kristallwasser enthält. Demgemäß ist unter Wassergehalt der Gemische überhaupt kein freies Wasser, sondern nur Kristallwasser zu verstehen, das teilweise an Magnesiumsulfat, teilweise an das Diazoniumsalz gebunden sein kann. Die Feststellung, daß diese Gemische ein teilentwässertes Magnesiumsulfat enthalten, welches noch ein genügendes Wasserbindungsvermögen besitzt, ist w=esentlich.It has now been found that diazonium salt preparations from among the aforementioned Conditions of excellent storage stability can be obtained by using r mol. q.-Diazodiphenylamine hydrochloride or its derivatives, the methyl or alkoxy groups contain, and at least 2 mol. magnesium sulfate, on anhydrous salt calculated, if necessary with the addition of common diluents, mixes. The mixtures should not contain more than 20% water, the magnesium sulphate may have a water content that corresponds to a maximum of 4., 5 mol. while commercial crystalline magnesium sulfate contains 7 mol. Water of crystallization. Accordingly, with the water content of the mixtures, there is no free water at all, but rather to understand only water of crystallization, partly on magnesium sulphate, partly on the diazonium salt can be bound. The finding that these mixtures are partially drained Contain magnesium sulphate, which still has sufficient water-binding capacity, is essential.

Die Herstellung der Diazoniumsalzpräparate kann in der Weise erfolgen, daß man das trockene oder feuchte Diazoniumsalz mit Magnesiumsülfat der verschiedenen Kristallwasserstufen mischt und gegebenenfalls bis auf .4,5 Mol. Kristallwasser je Mol. Magnesiumsulfat trocknet. Man kann also Diazodiphenylaminhydrochlorid als feuchten Preßkuchen, das Magnesiumsulfat z: B. in der Form an Mg S 0,--- H,0 oder M9 S 04 # .4 H@ O anwenden, und das daraus erhaltene Gemisch trocknen. Man kann aber auch das Diazoniumsalz erst trocknen und dann mit teilentwässertem Magnesiumsulfat mischen oder mit Mg S 04 # 7 H20 mischen und dann trocknen. Natürlich kann man die oben geschilderten Ausführungsarten unter Einhaltung der Endbedingungen beliebig ändern.The preparation of the diazonium salt preparations can be carried out in such a way that the dry or moist diazonium salt is mixed with magnesium sulphate of the various levels of water of crystallization and, if appropriate, dried to 4.5 mol of water of crystallization per mol of magnesium sulphate. So you can use diazodiphenylamine hydrochloride as a moist press cake, the magnesium sulfate e.g. in the form of Mg S 0, --- H, 0 or M9 S 04 # .4 H @ O, and dry the mixture obtained therefrom. But you can also first dry the diazonium salt and then mix it with partially dehydrated magnesium sulfate or mix it with Mg S 04 # 7 H20 and then dry it. Of course, one can change the above-described types of execution as desired, provided the end conditions are observed.

Die nach vorliegendem Verfahren erhiilt-.@ lichen Diazoniumsalzpräparate sind GemiscX-e. aus Diazoniumsalzen von 4-Aininodipheny3:7 aminen mit Einstellmitteln, welche zudem noch, gewisse Mengen Wasser enthalten. Die Diazoniumsalze, welche zur Herstellung dieser Handelspräparate dienen, sind aus der französischen Patentschrift 769 81o bekannt und sind an sich sehr haltbar, finden jedoch als solche in der Färbereitechnik keine Verwendung. Aus dem Verhalten ,der Di,azoniumsalze lassen sich aber keine Schlüsse auf die Haltbarkeit der Handelspräparate ableiten, da erfahrungsgemäß oft die Lagerbeständigkeit je nach Art des Einstellmittels und des Gehaltes an Wasser erheblich verringert wird, was sich auch in diesem Falle gezeigt hat. Das vorliegende Verfahren, welches es ermöglicht, besonders haltbare und lagerbeständige Diazoniumsalzpräparate aus 4-Aminodiphenylaminen herzustellen, bedeutet somit eine erhebliche Bereicherung der Technik.The diazonium salt preparations obtained by the present process are GemiscX-e. from diazonium salts of 4-Aininodipheny3: 7 amines with adjusting agents, which also contain certain amounts of water. The diazonium salts, which for Manufacture of these commercial preparations are used from the French patent 769 81o known and are very durable per se, but are found as such in dyeing technology no use. From the behavior of the di, azonium salts, however, none Conclusions can be drawn about the shelf life of commercial preparations, as experience has shown that they are often the shelf life depending on the type of adjusting agent and the water content is significantly reduced, which has also been shown in this case. The present Process which makes it possible to produce particularly durable and storage-stable diazonium salt preparations Producing from 4-aminodiphenylamines is therefore a considerable enrichment of the technique.

Beispiel i loo kg geschleudertes noch feuchtes 4'- Methoxy-4-diazodiphenylaminhydrochlorid mit einem Reingehalt entsprechend 5956 % Base vom Mol.-Gewicht 214 (= 72,78 °Jo Diazoniumchlorid, Möl.-Gewicht 26I,5, oder 77,79 °% Diazoniumchlorid + 1 H20, Mo.l.-Gewicht 279,5 - das Diazoniumchlorid des 4-Amino-4'-methoxydiphenylamins fällt bei der Herstellung mit 1 Mol. Kristallwasser an -), 2o;64°/0 H20 und 1,57°10 Na Cl werden mi.t 4o;3 kg M9S 04 - 4H20 gemischt. Das Gemisch wird 4o Stunden bei 5o° C getrocknet. Man erhält 124,83 kg Diazoniumsalzgemisch, welches durch Mischen mit 26,12 kg Mg S 04 - 2 H2 O und 11,78 kg wasserfreiem Natriumsulfat 162,73 kg Diazoniumsalzpräparat mit einem Reingehalt von 36,60/0, berechnet auf Base vom Mol.-Gewicht 214, ergibt und in dieser Form in den Handel gebracht werden kann. Es enthält 16,15('1, Wasser. Das Magnesiumsulfat entspricht im Durchschnitt der Formel Mg S 04 - 3,87 H2 0. Beispiel 2 436 kg feuchtes 4'-MethOxy-4-diazodiphenylaminhydrochlorid mit einem Beingehalt von 5=,52 °@0, berechnet auf Base vom Mol.-Gewicht 2 i4, werden mit 112 kg Mg S 04- 7H2 0 gemischt. Das Gemisch wird 48 Stunden in einem Luftumwälzeofen bei 5o° C getrocknet. 401 kg dieses Gemisches werden finit 192,48 kg Mg S 04 - 4 H2 O und 32,12 kg Natriumsulfat wasserfrei gemischt. Man erhält ein Diazoniumsalzpräparat mit einem Beingehalt von 36,6 °/°, berechnet auf Base vom Mol.-Gewicht 214, und 16,97 °(o Wasser. Das Magnesiumsulfat entspricht im Durchschnitt ,r:@.Formel Mgs04-3,98 H@O.EXAMPLE 100 kg of centrifuged, still moist 4'-methoxy-4-diazodiphenylamine hydrochloride with a purity corresponding to 5956 % base with a molar weight of 214 (= 72.78 ° Jo diazonium chloride, Möl.weight 26I.5, or 77.79 ° % Diazonium chloride + 1 H20, Mo.l.-weight 279.5 - the diazonium chloride of 4-amino-4'-methoxydiphenylamine is obtained with 1 mol. 57 ° 10 Na Cl are mixed with 40; 3 kg of M9S 04-4H20. The mixture is dried at 50 ° C. for 40 hours. 124.83 kg of diazonium salt mixture are obtained which, by mixing with 26.12 kg of Mg S 04-2H2 O and 11.78 kg of anhydrous sodium sulfate, 162.73 kg of diazonium salt preparation with a purity of 36.60 / 0, calculated on the base of the mol .-Weight 214, and can be put on the market in this form. It contains 16.15 ('1, water. The magnesium sulfate corresponds on average to the formula Mg S 04 - 3.87 H2 0. Example 2 436 kg of moist 4'-methoxy-4-diazodiphenylamine hydrochloride with a leg content of 5 = .52 ° @ 0, calculated on base with a molar weight of 2 14, are mixed with 112 kg of Mg S 04-7H2 0. The mixture is dried for 48 hours in an air circulation oven at 50 ° C. 401 kg of this mixture are finite 192.48 kg Mg S 04-4 H2 O and 32.12 kg of sodium sulfate mixed anhydrous to give a diazonium salt preparation with a leg content of 36.6 ° / °, calculated on a base with a molar weight of 214, and 16.97 ° (o water. The magnesium sulfate corresponds on average to, r: @. Formula Mgs04-3.98 H @ O.

°"-` .@` Beispiel 3 ;-.zoo kg getrocknetes 4'-Methoxy-4-diazodiphenylaminhydrochlorid mit einem Gehalt von 71"/", berechnet auf Base vom Mol.-Gewicht 214 (= 92,73 °/o Diazoniumchlorid 1 H20, Mol.-Gewicht 279;5), enthaltend 1,03 °/o freies H2 O und 6,249, Na Cl, werden mit 72,42 kg Mg S 04 - 2 H20 und 21,57 kg i@Tatriumsulfat wasserfrei gemischt. Man erhält ein Diazoniumsalzpräparat mit 9,14 °lo Wasser. Das Magnesiumsulfat entspricht im Durchschnitt der Zusammensetzung M9 S 04 - 2,12 H,0. Beispiel 4 i oo kg geschleudertes feuchtes 4'-Methoxy-4-diazodiphenylaminhydrochlorid mit einem Reingehalt, entsprechend 641f, Base vom Mol.-Gewicht 214, werden mit 23,84 kg Mg S 04 - 2 H2 O gemischt, und dann werden noch 45,46,kg M9S 04- 4H20 und 5,56 kg Natriumsulfat wasserfrei hinzugegeben. Man erhält 174,86 kg Diazoniumsalzpräparat mit einem Reingehalt, entsprechend 36,6 % Base vom Mol.-Gewicht 214, und einem Wassergehalt von 18,17 °/0. Das in dem Diazoniumsalzpräparat enthaltene Magnesiumsulfat entspricht der Zusammensetzung Mg S 04 - 4,26 H2 O. Beispiel 5 284,9 kg getrocknetes 4-Diazodiphenylaminhydrochlorid mit einem Reingehalt von 71,630/" berechnet auf Base vom Mol.-Gewicht 184, werden mit 143 kg Mg S 04- 7 H_ O gut vermischt. Das Gemisch wird 48 Stunden bei 5o° C getrocknet. 394 kg des so erhaltenen getrockneten Gemisches werden mit 213,3 kg Mg S 04 - 2: H2 0 und 4o,6 kg wasserfreiem Natriumsulfalt gemischt. Das erhaltene Diazoniumsalzpräparat hat einen Beingehalt von 345 °/0, berechnet auf Base vom Mol-Gewicht 184, und einen Wassergehalt von 18,24°/0. Das in dem Diazoniumsalzpräparat enthaltene Magnesiumsulfat entspricht der Zusammensetzung Mg S 04 - 3,37 H2 0-Mit 4-Diazo-4'-methyldiphenylaminhydrochlorid lassen sich entsprechende Diazoniumsalzpräparate herstellen.° "-`. @` Example 3; -. Zoo kg of dried 4'-methoxy-4-diazodiphenylamine hydrochloride with a content of 71 "/", calculated on base with a molar weight of 214 (= 92.73% diazonium chloride 1 H2O, molar weight 279; 5), containing 1.03 % free H2 O and 6.249, Na Cl, are mixed anhydrous with 72.42 kg Mg S 04-2 H2 and 21.57 kg i @ sodium sulfate A diazonium salt preparation with 9.14 ° lo water is obtained. The magnesium sulfate corresponds on average to the composition M9 S 04 - 2.12 H, 0. Example 4 100 kg of centrifuged moist 4'-methoxy-4-diazodiphenylamine hydrochloride with a purity of corresponding to 641f, base with a molar weight of 214, are mixed with 23.84 kg of Mg S 04-2H 2 O, and then 45.46 kg of M9S 04-4H20 and 5.56 kg of anhydrous sodium sulfate are added 174.86 kg of diazonium salt preparation with a purity corresponding to 36.6 % base with a molar weight of 214 and a water content of 18.17%. The magnesium sulfate contained in the diazonium salt preparation Corresponds to the composition Mg S 04 - 4.26 H2 O. Example 5 284.9 kg of dried 4-diazodiphenylamine hydrochloride with a purity of 71.630 / "calculated on base with a molar weight of 184, are mixed with 143 kg of Mg S 04-7 H_ O well mixed. The mixture is dried at 50 ° C. for 48 hours. 394 kg of the dried mixture thus obtained are mixed with 213.3 kg of Mg S 04-2: H2 0 and 40.6 kg of anhydrous sodium sulfalt. The diazonium salt preparation obtained has a leg content of 345 ° / 0, calculated on a base with a molar weight of 184, and a water content of 18.24 ° / 0. The magnesium sulfate contained in the diazonium salt preparation corresponds to the composition Mg S 04-3.37 H2 0-Corresponding diazonium salt preparations can be produced with 4-diazo-4'-methyldiphenylamine hydrochloride.

Claims

PATENTANSPRLTCII: Process for the production of diazonium salt preparations, consisting in that i mol. 4-Diazodiphenylamine hydrochloride or its derivatives, containing methyl or alkoxy groups in damp or dry States with at least z mol. Magnesium sulphate of any water of crystallization content mixes and then optionally dries, provided that the finished Preparation no more than ao ° f "water, corresponding to about 4.5 mol. Water of crystallization, calculated on the amount of magnesium sulfate used in an anhydrous state, may contain.