DE637530C - Process for the production of halogen derivatives of unsaturated sterols - Google Patents

Process for the production of halogen derivatives of unsaturated sterols

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DE637530C
DE637530C DEG89482D DEG0089482D DE637530C DE 637530 C DE637530 C DE 637530C DE G89482 D DEG89482 D DE G89482D DE G0089482 D DEG0089482 D DE G0089482D DE 637530 C DE637530 C DE 637530C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07JSTEROIDS
    • C07J9/00Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Halogenderivaten ungesättigter Sterine Es war bekannt, daß Sterine mit mehreren Doppelbindungen Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Doppelbindungen aufweisen. So lagert sich bei der Behandlung von Stigmasterin mit i Mol Brom dieses hauptsächlich an die im Ringsystem befindliche Doppelbindung an. Die Umsetzung verläuft aber nicht derart einseitig, daß es etwa gelingen würde, auch bei Anwendung eines Überschusses von Brom Absättigung der Ringdoppelbindung ohne gleichzeitige, zum mindesten teilweise Anlagerung an die Doppelbindung der Seitenkette zu erzielen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Halogenwasserstoffe, im Gegensatz zu den Halogenen, auch bei Anwendung eines sehr großen Überschusses (z. B. der io- oder ioofachen berechneten Menge) bei Raumtemperatur nur an die Ringdoppelbindung addiert werden.Process for the production of halogen derivatives of unsaturated sterols It was known that sterols with multiple double bonds had differences in reactivity of the individual double bonds. This is what happens when treating stigmasterine with 1 mol of bromine this mainly to the double bond in the ring system at. However, the implementation is not so one-sided that it would be possible to even when using an excess of bromine, saturation of the ring double bond without simultaneous, at least partial, addition to the double bond of the Achieve side chain. It has now been found, surprisingly, that hydrogen halides, in contrast to the halogens, even when using a very large excess (e.g. 10 or 10 times the calculated amount) at room temperature only to the ring double bond can be added.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen halogenierten ungesättigten Sterine lassen sich z. B. verestern. Zu entsprechenden Derivaten kann man aber auch .gelangen, wenn man auf Derivate mehrfach ungesättigter Sterine, z. B. ihre Ester oder Äther, Halogenwasserstoff einwirken läßt. Die neuen Verbindungen sollen als Ausgangsprodukte für die Darstellung von Verbindungen vom Typus der Sexualhormone dienen. Von besonderem Interesse ist es, daß man auch von Gemischen ein- und mehrfach ungesättigter Sterine ausgehen kann, wie sie z. B. in den natürlichen Phytosterinen meist vorliegen (z. B. Sitosterin und Stigmasterin im Phytosterin der Sojabohnen). Man erhält Gemische monohalogenierter Sterine, die für manche synthetische Zwecke unmittelbar verwendet werden können, ohne daß eine umständliche Trennung der Sterine vorangehen müßte.The halogenated unsaturated ones obtainable by the present process Sterols can be z. B. esterify. However, one can also use corresponding derivatives .gelangen, if you look at derivatives of polyunsaturated sterols, z. B. their esters or ether or hydrogen halide to act. The new connections should be saved as Starting products for the preparation of compounds of the sex hormone type to serve. It is of particular interest that one or more of mixtures can also be used unsaturated sterols can go out, as z. B. in the natural phytosterols mostly present (e.g. sitosterol and stigmasterol in the phytosterol of soybeans). Mixtures of monohalogenated sterols are obtained which are used for some synthetic purposes can be used immediately without the need for laborious separation of the sterols would have to go ahead.

Die Tatsache, daß es bekannt ist, Chlorwasserstoff an die Doppelbindung eines einfach ungesättigten Sterins, wie Cholesterin, anzulagern, ließ in keiner Weise voraussehen, daß sich Halogenwasserstoff selbst bei Anwendung eines sehr großen Überschusses nicht an alle Doppelbindungen mehrfach ungesättigter Sterine, wie sie als Ausgangsstoffe bei vorliegendem Verfahren verwendet werden, anlagert. Beispiel i ioo g Stigmasterin werden mit einem Gemisch von 21 Alkohol und 21 Äther, das mit Chlorwasserstoff gesättigt war, 2 Tage unter nochmaligem, Einleiten von Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur geschüttelt. Hierauf wird auf o ° gekühlt, wobei das Monohydrochlorid weitgehend ausfällt, während der Rest durch Verdunsten der Mutterlauge gewonnen werden kann. Die Mutterlauge kann aber auch zu einem. -weiteren Ansatz benutzt werden, indem man neues Stigmasterin zusetzt und die Lösung unter Rühren oder Schütteln mit Chlor-; wasserstoff sättigt. Die Sättigung der Lösung-, mit Chlorwasserstoff läßt sich auch vor dein neuen Zusatz von Stigmasterin durchführen.' Das Stigmasterinmonohydrochlorid schmilzt bei 153' und ist analysenrein. Das daraus bereitete Acetat schmilzt bei 183'. Beide Körper können aus Essigester umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt mindestens 8o°0. Beispiel 2 Eine Lösung von Zoo g Stigmasterinacetat in 2 1 Äther wird mit Bromwasserstoff gesättigt und nach 2tägigem Stehen des Gemisches das Lösungsmittel im Vakuum vertrieben. Beim Umkristallisieren des Rückstandes aus Essigester erhält man mindestens Zoo g des bei 161' schmelzenden Monohydrobromids des Stigmasterinacetats. Beispiel 3 Nach der in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Weise kann man auch die Gesamtphytosterine behandeln, wie man sie z. B. aus Sojabohnen erhält. Dabei gewinnt man Gemische halogenierter gesättigter und ungesättigter Sterine. Beispiel q.The fact that it is known to add hydrogen chloride to the double bond to accumulate a monounsaturated sterol, such as cholesterol, was not allowed in any Foresee wisely that hydrogen halide will turn out to be even when using a very large Do not excess double bonds of polyunsaturated sterols like them are used as starting materials in the present process, accumulates. example i ioo g of stigmasterine are administered with a mixture of 21 alcohol and 21 ether, which is mixed with Hydrogen chloride was saturated for 2 days with repeated introduction of hydrogen chloride shaken at room temperature. It is then cooled to 0 °, with the monohydrochloride largely precipitates, while the rest is obtained by evaporation of the mother liquor will can. But the mother liquor can also become one. - another approach can be used, by adding new stigmasterine and the solution with stirring or shaking with chlorine; hydrogen saturates. The saturation of the solution, with hydrogen chloride can also be performed before your new addition of Stigmasterin. ' The stigmasterine monohydrochloride melts at 153 'and is analytically pure. The acetate prepared from it melts at 183 '. Both bodies can be recrystallized from ethyl acetate. The yield is at least 8o ° 0. Example 2 A solution of Zoo g of stigmasterine acetate in 2 liters of ether is saturated with hydrogen bromide and, after the mixture has stood for 2 days, the solvent driven in a vacuum. When the residue is recrystallized from ethyl acetate one at least zoo g of the monohydrobromide of stigmasterine acetate which melts at 161 '. Example 3 In the manner described in Examples 1 or 2, one can also treat the total phytosterols as one would treat them e.g. B. obtained from soybeans. Included one obtains mixtures of halogenated saturated and unsaturated sterols. example q.

Arbeitet@nan, wie im, Beispiel 2 beschrieben, jedoch @@@Anwendung von Chlorwasserstoff '.Ste an Bromwasserstoff, so erhält man -e'-' ähnlicher Ausbeute wie in jenem Beispiel Stigmasterinacetatmonohydrochlorid vom F.171,5 bis 173'. Durch Umkristallisieren aus Essigester steigt der Schmelzpunkt auf 183'.Works @ nan as described in, Example 2, however @@@ use of hydrogen chloride '.Ste of hydrogen bromide, one obtains -e'- 'similar yield as in that example stigmasterol acetate monohydrochloride from F.171.5 to 173'. Recrystallization from ethyl acetate increases the melting point to 183 °.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Halogenderivaten ungesättigter Sterine oder ihrer Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Lösungen mehrfach ungesättigter Sterine oder ihrer Derivate Halogenwasserstoff einwirken läßt. PATENT CLAIMS 1. Process for the production of halogen derivatives unsaturated sterols or their derivatives, characterized in that one is based on solutions polyunsaturated sterols or their derivatives act on hydrogen halide leaves. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen ein- und mehrfach ungesättigter Sterine ausgeht. 2. The method according to claim 1, characterized in that one of mixtures runs out of mono- and polyunsaturated sterols. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Stigmasterin ausgeht. q.. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von stigmasterinhaltigen Steringemischen ausgeht.3. Method according to claim 1, characterized in that one starts out from stigmasterin. q .. procedure according to claims 1 and 2, characterized in that one of stigmasterinhaltigen Star mixing goes out.
DEG89482D 1934-12-22 1934-12-30 Process for the production of halogen derivatives of unsaturated sterols Expired DE637530C (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2719857A (en) * 1954-05-24 1955-10-04 Upjohn Co Bromination of stigmastadienone

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US2719857A (en) * 1954-05-24 1955-10-04 Upjohn Co Bromination of stigmastadienone

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