DE634047C

DE634047C - Process for the removal and recovery of carbon monoxide from gases containing it

Info

Publication number: DE634047C
Application number: DEG90254D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Brodkorb; Dr Wilhelm Gluud; Dr Walter Klempt
Original assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Priority date: 1935-04-16
Filing date: 1935-04-16
Publication date: 1936-08-14

Description

Verfahren zur Entfernung und Gewinnung von Kohlenoxyd aus solches enthaltenden Gasen Es ist bekannt, zur Entfernung von Kohlenoxyd aus solches enthaltenden Gasen wäßrigammoniakalische oder saure Lösungen von Cuprosalzen, insbesondere Kupferchlorür, zu -verwenden. Ebenso hat man schon vorgeschlagen, das Ammoniak durch organische Basen, wie z. B. Chinolin, Pyridin u. dgl., zu ersetzen, gegebenenfalls unter Zumischung von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen solcher. Endlich hat man bereits versucht, als Absorptionsmittel festes Kupferchlorür zu benutzen, wobei unter Druck gearbeitet wird. Diese Verfahren zeigen indessen jedes für sich gewisse Nachteile. Die wäßrig-ammoniakalischen Lösungen von Cu Cl neigen zu Kupferoxydul-und Kupfermetallabscheidungen und verlangen ferner, daß mit einer Ammoniaktension derselben gerechnet werden muß. Organische Basen an Stelle von Ammoniak sind als Lösungsmittel kostspielig. Bei Anwendung von festem Cu Cl bereitet die e Abtreibung des absorbierten Kohlenoxyds durch Erwärmen der festen Masse Schwierigkeiten, weil es nicht leicht gelingt, die Wärme rasch und gleichmäßig auf die inneren Schichten der Masse zu übertragen. Arbeitet man mit sauren Lösungen, die sich des Salzes CuCl-CO 2 HC1 oder Cu Cl. CO. C O zu 2 H2 0 bedienen, so wird die technische Durchführung schwierig wegen der Korrosionen (Pumpen). Außerdem ist die positive Wärmetönung bei der CO-Aufnahme unerwünscht und die künstliche Erwärmung, um das CO wieder in Freiheit zu setzen, dadurch lästig und nur beschränkt anwendbar, weil dadurch erhebliche Mengen Salzsäure aus der Flüssigkeit an das durchströmende Gas abgegeben werden.Process for the removal and recovery of carbon monoxide from such Containing gases It is known to remove carbon oxide from such containing Gases aqueous ammonia or acidic solutions of cuprous salts, especially copper chloride, to use. Likewise one has already suggested that the ammonia by organic Bases such as B. quinoline, pyridine and the like. To replace, optionally with admixture of liquid hydrocarbons or mixtures thereof. Finally you already have tried to use solid copper chloride as an absorbent, under pressure is being worked on. However, each of these processes has certain disadvantages. The aqueous-ammoniacal solutions of Cu Cl tend to precipitate copper oxide and copper metal and also demand that ammonia tensions must be expected. Organic bases instead of ammonia are expensive solvents. at Application of solid Cu Cl prepares the abortion of the absorbed carbon monoxide by heating the solid mass difficulties because it does not easily succeed that To transfer heat quickly and evenly to the inner layers of the mass. Is working one with acidic solutions, which are the salt CuCl-CO 2 HC1 or Cu Cl. CO. C O to 2 H2 0, the technical implementation becomes difficult because of the corrosion (Pump). In addition, the positive warmth of the CO absorption is undesirable and the artificial warming to release the CO again, which makes it annoying and can only be used to a limited extent because it removes significant amounts of hydrochloric acid from the liquid be released to the gas flowing through.

Es wurde nun gefunden, daß man ein chemisch, physikalisch und wirtschaftlich ausgezeichnetes Absorptionsmittel für Kohlenoxyd erhält, wenn man festes Kupferchlorür in eimer neutralen organischen Flüssigkeit von möglichst geringer Dampftension, wie z. B. It has now been found that one can chemically, physically and economically excellent carbon dioxide absorbent when solid copper chloride is obtained in a bucket of neutral organic liquid with the lowest possible vapor tension, such as B.

Petroleum, Rohöl, Paraffinöl, Formamid, Tetralin, Toluol, Xylol o. dgl., aufschlämmt.Petroleum, crude oil, paraffin oil, formamide, tetralin, toluene, xylene, etc. like., slurries.

Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Stoffe verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man möglichst feinkörniges Kupferchlorür. Die Menge des aufzuschlämmenden Kupferchlorürs richtet sich nach den Betriebsverhältnissen; man wird sie möglichst hoch wählen, doch so, daß eine noch gut handbare Suspension entsteht.Mixtures of such substances can of course also be used will. It is advisable to use copper chloride that is as fine as possible. The amount of the copper chloride to be slurried depends on the operating conditions; they will be chosen as high as possible, but in such a way that a suspension that is still easy to handle arises.

Die Einwirkung der kohlenoxydhaltigen Gase auf diese Suspension, erfolgt in geschlossenem Gefäß und in an sich bekannter Weise unter erhöhtem Druck, z. B. 20 bis 30Atm. Je höher der Druck, um so rascher und vollständiger erfolgt die Aufnahme des Kohlenoxyds; bei einem Druck von etwa 30 Atm. gelingt es, aus einem Kokereigas üblicher Zusammensetzung das C O bis fast auf den durch die Tension der entstehenden Kupferchlorür - Kohlenoxyd Verbindung bedingten Rest mit guter Reaktionsgeschwin. digkeit zu entfernen. The effect of the gases containing carbon dioxide on this suspension, takes place in a closed vessel and in a manner known per se under increased pressure, z. B. 20 to 30Atm. The higher the pressure, the faster and more complete it is the uptake of carbon dioxide; at a pressure of about 30 atm. succeeds from one Coke oven gas usual composition the C O except for almost through the tension of the resulting copper chloride - carbon oxide compound caused the rest with good reaction speed. eligibility to remove.

Die Wiederaustreibung des absorbierten Kohlenoxyds erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise durch Entlastung der Waschflüssigkeit samt der darin enthaltenen Kohlenoxyd-Kupferchl orür-Verbindung von dem überstehenden Gasdruck und, wenn nötig, auch vom Flüssigkeitsdruck, dergestalt, daß man bei der Abtreibung hohe zusammenhängende Flüssigkeitssäulen möglichst vermeidet. Die Abtreibung des absorbierten. The re-expulsion of the absorbed carbon monoxide also takes place in a manner known per se by relieving the washing liquid and the therein contained carbon monoxide and copper chloride compound from the excess gas pressure and, if necessary, also from the fluid pressure, such that one can have an abortion avoids high contiguous columns of liquid as far as possible. The abortion of the absorbed.

Gases kann dadurch, daß man die Aufschlämmung z. B. über von außen beheizte Flächen leitet, begünstigt werden.Gas can by the fact that the slurry z. B. over from the outside heated surfaces are promoted.

Diese neue Arbeitsweise bietet gegenüber den bekannten, olben kurz umrissenen Verfahren, insbesondere bei technischer Anwendung in großem Maßstab, ganz erhebliche Vorteile. Gegenüber den ammoniakalischèn Lösungen hat man hierbei nicht mit einem Übertritt des Ammoniaks in das von Kohlenoxyd zu befreiende Gas ZU rechnen, braucht also dieses nicht einer Nachwäsche mit Säure zu unterziehen. Gegenüber der Anwendung von festem, trockenem Kupferchlorür hat man den Vorteil, daß man die Absorptionsflüssigkeit bewegen und ihr auf diese Weise in dünner Schicht die zur Entbindung des I(ohlenoxyds nötige beträchtliche Wärme (etwa IO kal/Mol) zuführen kann. Weiter vermeidet die Anwendung der organischen Flüssigkeit die dem trockenen Salz anhaftende sehr lästige Staubentwicklung, die besonders dann in Erscheinung tritt, wenn das Kohlenoxyd aus dem feinstpulverigen Salz entweicht. Gegenüber dem Arbeiten mit sauren Lösungen, speziell wenn es sich um Druckwäsche handelt, besteht der erhebliche Vorteil, daß die Apparatur wegen der Korrosion nicht aus Kupfer gefertigt zu werden braucht. und daß man das schwierige Problei, die salzsaure Lösung durch Pumpen gegen einen Gasdruck von z. B. 30 Atm. fördern zu müssen, umgeht. Besonders vorteilhaft ist ferner, daß die Entbindung des Kohlenoxyds unter der organischen Flüssigkeit in Form einer ruhigen Gasentwicklung, vergleichbar einem geregelten Sieden, erfolgt, während die aus salzsaurer Lösung ausfallende Kohlenoxydverbindlmg des Kupferchlorürs, welche in Form großer Schuppen kristallisiert, bevorzugt an die Oberfläche steigt und bei der Abgabe des Kohlenoxyds einen sehr schwer zu handhabenden voluminösen Schaum liefert. This new way of working offers short compared to the known, olben outlined procedures, especially when used on a large scale, very significant advantages. Compared to the ammoniacal solutions one has here not with a transfer of the ammonia into the gas to be freed from carbon monoxide To be expected, this does not need to be subjected to an acid wash. Compared to the use of solid, dry copper chloride, there is the advantage that that you move the absorption liquid and you in this way in a thin layer the considerable heat required for the release of the oxy-oxide (about 10 cal / mol) can feed. Furthermore, the use of the organic liquid avoids that Very annoying dust formation adhering to dry salt, which especially then becomes apparent occurs when the carbon dioxide escapes from the finely powdered salt. Compared to the Working with acidic solutions, especially when it comes to pressure washing, consists the considerable advantage that the apparatus is not made of copper because of the corrosion needs to become. and that you can solve the difficult problem, the hydrochloric acid solution Pumping against a gas pressure of z. B. 30 atm. having to promote, bypasses. Particularly It is also advantageous that the release of the carbon monoxide is below the organic Liquid in the form of a steady gas evolution, comparable to a regulated one Boiling takes place while the carbon dioxide compound precipitating from the hydrochloric acid solution of copper chloride, which crystallizes in the form of large scales, is preferred the surface rises and when the carbon dioxide is released it is very difficult to handle voluminous foam supplies.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung läßt sich auch ununterbrochen gestalten, indem man die Aufschlämmung zwischen der Absorptions- und Abtreibevorrichtung in geeigneter Weise ständig umlaufen läßt. The process of the invention can also be carried out continuously shape by placing the slurry between the absorption and stripping devices constantly circulating in a suitable manner.

Arbeitet man, wie oben beschrieben, mit komprimierten Gasen, so hat man damit bereits weitgehend einen etwaigen Wassergehalt derselben entfernt. In Fällen, wo Druckgase nicht Verwendung finden, empfiehlt es sich, diese von etwaiger Feuchtigkeit weitgehendst zu befreien, weil durch den Feuchtigkeitsgehalt Gelegenheit zur Bildung der Verbindung CuCl CO 2 2H2.O gegeben wird, während die wasserfreie Verbindung Cu Cl. CO vermöge ihrer feinen Struktur für die Handhabung besonders günstig ist; außerdem bedingt natürlich ein direkter Feuchtigkeitsgehalt der organischen Lösungsmittel unerwünschte Schaumbildung. pATENTANSPRÜCll 1i : I. Verfahren zur Entfernung und Gewinnung von Kohlenoxyd aus solches enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase unter erhöhtem Druck durch eine Aufschlämmung von Cuprosalzen, insbesondere Kupferchlorür, in indifferenten organischen Flüssigkeiten von geringer Dampftension, wie z. B. Petroleum, Rohöl, Paraffinöl, Tetralin, Formamid, Toluol, Xylol, leitet und aus dieser Aufschlämmung das Kohlenoxyd durch Entspannen, gegebenenfalls unter Erwärmen, austreibt. If you work with compressed gases as described above, then one thereby already largely removes any water content of the same. In In cases where pressurized gases are not used, it is advisable to remove them from any To liberate moisture as much as possible, because of the opportunity due to the moisture content to form the compound CuCl CO 2 2H2.O is added, while the anhydrous Compound Cu Cl. CO is particularly easy to handle thanks to its fine structure is cheap; in addition, of course, a direct moisture content of the organic causes Solvent unwanted foaming. PATENT CLAIM 1i: I. Procedure for Removal and recovery of carbon monoxide from gases containing it, thereby characterized in that the gases under increased pressure through a slurry of Cupro salts, especially copper chloride, in inert organic liquids of low vapor tension, such as B. Petroleum, crude oil, paraffin oil, tetralin, formamide, Toluene, xylene, conducts and from this slurry the carbon oxide by decompression, possibly with warming, drives out.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that the Continuous slurry between the absorption and stripping apparatus circulates.

3. The method according to claim and 2, characterized in that one to facilitate the abortion of the carbon dioxide the slurry in lower Layer can flow over heatable surfaces.

4. The method according to claim 3, characterized in that one the carbon-oxide-containing gases as far as possible before they enter the absorption apparatus freed from moisture.