DE630660C

DE630660C - Process for the production of pure monoclinic, light-resistant lead chromate

Info

Publication number: DE630660C
Application number: DEV27076D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wagner
Original assignee: FACHGRUPPE MINERALFARBEN DER W
Current assignee: FACHGRUPPE MINERALFARBEN DER W
Priority date: 1931-07-21
Filing date: 1931-07-21
Publication date: 1936-06-03

Description

Verfahren zur Herstellung von rein monoklinem, lichtbeständigem Bleichromat Es ist bekannt, daß das Bleichromat bei der Ausfällung von Bleisalzlösungeh mit Chromatlösungen in verschiedenen Kristallformen ausfallen kann. Bei der technischen Herstellung von Bleichromat ist bisher gewöhnlich die rhombische, feinkörnige Modifikation oder eine Mischung der rhombischen mit der monoklinen Modifikation gewonnen worden. Diese Bleichromatfällungen gingen beim Stehen unter Wasser oder beim Trocknen oder auch erst später im Anstrich unter dem Einfluß des Lichtes in eine rötere Form über. Man nahm bisher an, daß dieser Farbübergang auf einer Kornvergröberung beruhte.Process for the production of purely monoclinic, light-resistant lead chromate It is known that lead chromate is involved in the precipitation of lead salt solutions Chromate solutions can precipitate in different crystal forms. With the technical The production of lead chromate is usually the rhombic, fine-grained modification or a mixture of the rhombic with the monoclinic modification has been obtained. These lead chromate precipitations went on standing under water or on drying or also later in the painting under the influence of light into a redder form. It was previously assumed that this color transition was due to a coarsening of the grain.

Es ist nun festgestellt worden, daß dieses Röterwerden auf einen Übergang des Bleichromats von der rhombischen in die monokline Form zurückzuführen ist und daß ferner die monokline Form, die zwar weniger deckkräftig, färbekräftig und feindispers als die rhombische ist, die Vorteile besitzt, daß sie mehr voluminös, von weicherer Textur und vor allem von größerer Lichtbeständigkeit als jene ist. Diese Eigenschaften der monoklinen Modifikation sind z. B. von besonderer Bedeutung für die Verwendung von Bleichromat zum Färben von Nitrocelluloselacken.It has now been found that this reddening is due to a transition of lead chromate can be traced back from the rhombic to the monoclinic form and that also the monoclinic form, which is less opaque, strong in color and finely dispersed than the rhombic one, has the advantages of being more voluminous, of being softer Texture and above all of greater lightfastness than that. These properties the monoclinic modification are e.g. B. of particular importance for use of lead chromate for coloring nitrocellulose lacquers.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, gemäß dem es gelingt, ein monoklines, lichtbeständiges Bleichromat, das die unerwünschten Eigenschaften des N achdunkelns nur noch in verschwindend geringem Maße zeigt, zu gewinnen. Zur Erzielung von rein monoklinem Bleichromat ist es nötig, folgende Arbeitsbedingungen innezuhalten.The invention now relates to a method according to which it is possible to achieve a monoclinic, light-resistant lead chromate that eliminates the undesirable properties of the After dark, only a negligibly small number of people can win. To achieve of pure monoclinic lead chromate, it is necessary to observe the following working conditions.

Zur Fällung dürfen keine organischen Bleisalze benutzt werden, und die Fällung muß bei Gegenwart eines Überschusses an Chromat von etwa io bis 6o % durchgeführt werden. Ferner dürfen die zur Fällung benutzten Salze in keiner geringeren Konzentration als 3 Gewichtsteile Salz auf ioo Gewichtsteile Wasser und in keiner höheren Konzentration als 2o Gewichtsteile Salz auf ioo Gewichtsteile Wasser verwendet werden. Auch durch Zugabe von Säuren oder von Wasser vor und während der Fällung darf die Mischflüssigkeit nicht über das angegebene Konzentrationsminimum von 3 °/o hinaus verdünnt werden. Die ,Fällung sowie auch die Auswaschung muß bei einer Temperatur von 6o bis ioo° C ausgeführt und die Trocknung bei Temperaturen zwischen 6o und i2o° C vorgenommen werden.No organic lead salts may be used for the precipitation, and the precipitation must be carried out in the presence of an excess of chromate of about 10 to 60 % . Furthermore, the salts used for the precipitation must not be used in a concentration less than 3 parts by weight of salt per 100 parts by weight of water and in a concentration not higher than 20 parts by weight of salt per 100 parts by weight of water. Even by adding acids or water before and during the precipitation, the mixed liquid must not be diluted beyond the specified minimum concentration of 3%. Precipitation and leaching must be carried out at a temperature of 60 to 100 ° C and drying must be carried out at temperatures between 60 and 120 ° C.

Eine Trocknung bei derart hohen Temperaturen war bei den bisher üblichen Arbeitsweisen zur Gewinnung von Bleichromat streng verpönt, weil das hierbei gewonnene rhombische Bleichromat bei diesem scharfen Trocknen nachrötete. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung müß aber das an sich schon monokiin-gefälfteBYe-ichromat so; scharf getrocknet'werden, weil es erst dadurch eine für die VerWendung' in der Anstrichtechnik brauchbare Form erhält.Drying at such high temperatures was the usual practice up to now Methods of working for the production of lead chromate are strictly frowned upon, because that is what is obtained rhombic lead chromate reddened during this sharp drying. In the process but according to the invention it must be already monokiin-Gef½BYe-ichromat so; be sharply dried, because only then is it suitable for use in the Painting technique gets usable form.

Zur Gewinnung stark grünstichiger Bleichromatfarben kann man in üblicher Weise dem Ansatz entsprechende Mengen Schwefelsäure oder schwefelsaure Salze zufügen, um eine Bleisulfat-Bleichromatfällung zu erhalten. Wenn der Bleisulfatgehalt aber größer ist, als der Formel Pb S O4 # Pb Cr O4 entspricht, so erhält man im allgemeinen nur noch rhombische, d. h: also nicht lichtbeständige Produkte. Es gelingt nun, lichtbeständige grünstichige Bleichromatfarben zu gewinnen, wenn man die gewöhnliche Bleisulfat-Bleichromatfällung mit monoklinen Bleichromatkristallen hupft. Man kann auch das fertige reingelbe monokline Bleichromat mit Bleisulfat-Bleichromat, das nach den üblichen Arbeitsweisen gewonnen worden ist, überfallen bzw. auch die Fällungen in umgekehrter Reihenfolge vornehmen.In order to obtain lead chromate colors with a strong green tinge, one can use conventional Add appropriate amounts of sulfuric acid or sulfuric acid salts to the batch, to obtain lead sulfate lead chromate precipitation. If the lead sulphate content though is greater than the formula Pb S O4 # Pb Cr O4 corresponds, then one obtains in general only rhombic, d. h: that is, products that are not lightfast. It is now possible Fade-resistant greenish lead chromate colors can be obtained if you use the ordinary Lead sulfate lead chromate precipitation with monoclinic lead chromate crystals hops. One can also the finished pure yellow monoclinic lead chromate with lead sulfate lead chromate, the has been obtained according to the usual working methods, attacked or the felling do in reverse order.

Hierdurch wird das an sich rhombische grünstichige Bleisulfat-Bleichromat vollkommen zur monoklinen Kristallisation gebracht. Schließlich kann man auch frisch gefälltes monoklines Bleichromat im Teig mit einem leicht- oder schwerlöslichen Sulfat versetzen, so daß Bleisulfat als Mischkristall in das Bleichromat eingebaut wird.This turns the per se rhombic greenish lead sulphate lead chromate brought completely to monoclinic crystallization. After all, you can also get fresh precipitated monoclinic lead chromate in the dough with an easily or poorly soluble one Move sulphate so that lead sulphate is built into the lead chromate as a mixed crystal will.

Zur Gewinnung besonders lichtbeständiger Bleichromatfarben kann man die- Fällung in Gegenwart von Metallsalzen vornehmen, die schwerlösliche farbige Chromatverbindungen ergeben. Man kann z. B. die Fällung bei Gegenwart von Eisen-, Kadmium-, Zinksalzen o. dgl. ausführen. Man kann auch die Fällung bei gleichzeitiger Gegenwart mehrerer Metallsalze, so z. B. von Zinksalz und Ferrosalz, ausführen.To obtain particularly light-resistant lead chromate colors, one can use carry out the precipitation in the presence of metal salts, the sparingly soluble colored ones Give chromate compounds. You can z. B. the precipitation in the presence of iron, Carry out cadmium, zinc salts or the like. One can also do the precipitation at the same time Presence of several metal salts, e.g. B. of zinc salt and ferrous salt.

Ferner kann man zur Gewinnung besonders lichtbeständiger Bleichromatfarben die Fällung auch in Gegenwart von mit Blei schwerlösliche farbige Verbindungen ergebenden Stoffen, so z. B. Molybdänverbindungen, Antimonverbindungen u. dgl., ausführen. Ferner kann man auch die Fällung in Gegenwart von solchen Verbindungen ausführen, die bei der Fällung ungefärbte schwer- oder unlösliche Verbindungen bilden, so z. B: in Gegenwart von Titansulfat, das bei der Fällung durch Hydrolyse als Titanoxyd ausfällt.In addition, lead chromate colors which are particularly light-resistant can be obtained precipitation even in the presence of colored compounds that are sparingly soluble with lead Substances such as B. molybdenum compounds, antimony compounds and the like. Furthermore, the precipitation can also be carried out in the presence of such compounds which form uncolored sparingly or insoluble compounds during the precipitation, e.g. B: in the presence of titanium sulphate, which during precipitation by hydrolysis as titanium oxide fails.

Die Fällung in Gegenwart dieser Verbindungen wird derart vorgenommen, daß die betreffende Verbindung dem Ansatz in einer die Konzentration der übrigen Fällungsmittel nicht übersteigenden Konzentration zugegeben wird und die Fällung in der vorstehend zur Gewinnung eines monoklinen Bleichromats angegebenen Arbeitsweise durchgeführt wird. Lichtbeständige Bleichromatfarben lassen sich ferner in besonders vorteilhafter Weise auch dadurch gewinnen, daß man auf das fertig gefällte nasse oder trockene, monokline Bleichromat Zink- oder Zinnhydroxyd fällt. Das monokline Bleichromat erhält hierdurch sozusagen einen photochemisch schützenden Überzug. Zu dem gleichen Zwecke kann man auch das monokline Bleichromat im Teig mit der Lösung von Zink- oder Zinnsalzen versetzen, so daß diese von dem Bleichromat adsorbiert oder physikalisch eingebaut werden. Schließlich kann man auch Glas monokline Bleichromat auf trocknem oder nassem Wege mit wasserunlöslichen Zink- oder Zinnsalzen, z. B. den Oxyden oder Hydroxyden, vermischen, so daß eine schützende Adsorptionshülle zustande kommt.The precipitation in the presence of these compounds is carried out in such a way that that the compound in question is the approach in one the concentration of the rest Precipitation agent is not added in excess concentration and the precipitation in the procedure given above for obtaining a monoclinic lead chromate is carried out. Light-resistant lead chromate colors can also be used in special advantageously also gain by being wet on the already precipitated or dry, monoclinic lead chromate zinc or tin hydroxide falls. The monoclinic This gives lead chromate a photochemically protective coating, so to speak. For the same purpose one can also use the monoclinic lead chromate in the dough with the solution add zinc or tin salts so that they are adsorbed by the lead chromate or physically installed. Finally, one can also use monoclinic lead chromate glass by dry or wet means with water-insoluble zinc or tin salts, e.g. B. the oxides or hydroxides, mix so that a protective adsorbent shell comes about.

Beispiele i. Eine Lösung von 2 kg Bleinitrat in 20 1 Wasser wird bei 6o° C mit einer ebenso hoch erwärmten Lösung von 450 g Natriumbichromat in 4,5 1 Wasser, zu der i 2o g konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben sind, zusammengebracht; die Mischung wird unter weiterem Erwärmen bis zur völligen Ausbildung großer monokliner Nadeln gerührt. Der Niederschlag wird dann sofort heiß bei 6o° C gewaschen, filtriert und bei 8o bis ioo° C getrocknet. Ausbeute: 2 kg. Das so erhaltene Chromgelb ist von reingelbem Farbton, weicher Textur, voluminös und verändert sich im Licht nur wenig.Examples i. A solution of 2 kg of lead nitrate in 20 1 of water is used at 60 ° C with an equally heated solution of 450 g sodium dichromate in 4.5 liters Water to which 12 o g of concentrated sulfuric acid have been added; the mixture becomes, with further heating, large monoclinic cells Needles stirred. The precipitate is then immediately washed hot at 60 ° C. and filtered and dried at 80 to 100 ° C. Yield: 2 kg. The chrome yellow thus obtained is of pure yellow hue, soft texture, voluminous and only changes in the light little.

2. Man fällt ein Chromgelb nach Beispiel i, gibt zum Teig eine Lösung von i5o g Natriumbichromat in 1,5 1 Wasser, der ioo g konz. Schwefelsäure zugefügt worden sind. Dann wird unter stetem Rühren bei einer Temperatur von 70° C mit einer Lösung von 65o g Bleinitrat in 6,5 1 Wasser gefällt und gerührt, bis ein homogenes Produkt entstanden ist. Dieses wird wie bei Beispiel i gewaschen und bei 6o bis 70° C getrocknet. Ausbeute: 2,5 kg. Das erhaltene Chromgelb ist zitronengelb, von guter Deckfähigkeit, reinem Farbton, ziemlich weicher Textur und dunkelt im Licht sehr @venig nach.2. A chrome yellow is precipitated according to Example i, a solution is added to the dough of 150 g of sodium dichromate in 1.5 1 of water, the 100 g of conc. Sulfuric acid added have been. Then with constant stirring at a temperature of 70 ° C with a Solution of 65o g of lead nitrate in 6.5 l of water precipitated and stirred until homogeneous Product was created. This is washed as in Example i and at 6o to 70 ° C dried. Yield: 2.5 kg. The chrome yellow obtained is lemon yellow, from good coverage, pure shade, fairly soft texture and darkens in the light very @venig after.

3. Eine Lösung von i,8 kg Bleinitrat in 181 Wasser wird bei 7o° C mit einer Lösung von 6oo g Natriumbichromat in 61 Wasser, zu der eine Lösung von 6oo g Zinnchlorür in 61 Wasser hinzugegeben wird, zur Fällung unter Rühren vermischt. Die weitere Verarbeitung des Niederschlags erfolgt wie bei Beispiel i. Ausbeute: 2 kg. Das erhaltene Gelb ist rein hellgelb, von mittlerem Färb =-vermögen, weicher Textur, voluminös und verändert sich im Licht, besonders in einem Nitrocelluloselack, fast gar nicht. 4. 400 g Zinksulfat werden in 41 Wässer gelöst und mit io gAmmoniak gefällt. eie'rzu gibt man eine Lösung von 6oo g Natrit"rribichromat in 6 1 Wasser und eine Lösung.von 300 g Natriumsulfat in 3 1 Wasser und vermischt-bei 70° C mit einer Lösung von 2,4 kg Bleinitrat in 241 Wasser. Die weitere Behandlung des entstandenen Niederschlags erfolgt wie bei Beispiel i. Ausbeute: 2,3 kg. Das erhaltene Chromgelb ist von reingelber Farbe, voluminös, weich und dunkelt im Licht fast gar nicht nach.3. A solution of 1.8 kg of lead nitrate in 181 water is mixed at 70 ° C. with a solution of 600 g of sodium dichromate in 61 water, to which a solution of 600 g of tin chloride in 61 water is added, for precipitation with stirring. The further processing of the precipitate takes place as in example i. Yield: 2 kg. The yellow obtained is pure light yellow, of medium coloring power, soft texture, voluminous and hardly changes at all in the light, especially in a nitrocellulose lacquer. 4. 400 g of zinc sulfate are dissolved in 41 pieces of water and precipitated with 10 g of ammonia. A solution of 600 g of sodium ribichromate in 6 liters of water and a solution of 300 g of sodium sulfate in 3 liters of water are added and mixed at 70 ° C. with a solution of 2.4 kg of lead nitrate in 241 of water The resulting precipitate is treated further as in Example I. Yield: 2.3 kg. The chrome yellow obtained is of a pure yellow color, voluminous, soft and hardly darkens in the light.

5. Man verwendet die gleichen Lösungen wie bei Beispiel 4, jedoch derart, daß man zunächst die miteinander vereinigten Bichromat-, Zink- und Natriumsulfatlösungen mit der Bleinitratlösung fällt, erst dann das Ammoniak zugibt, heiß wäscht und den entstandenen Niederschlag wie bei Beispiel i weiterverarbeitet. Ausbeute und Eigenschaften des Chromgelbs wie bei Beispiel s.5. The same solutions as in Example 4 are used, however in such a way that you first have the combined bichromate, zinc and sodium sulfate solutions falls with the lead nitrate solution, only then adds the ammonia, hot washes and the resulting precipitate processed as in Example i. Yield and properties of chrome yellow as in example s.

6. Eine Lösung von 3,6 kg Bleinitrat in 36 1 Wasser wird bei 70° C mit einer Lösung von 3 kg Natriumbichromat in 30 1 Wasser, die mit einer Lösung von 1,9 kg Kadmiumchlorid in i9 1 Wasser vereinigt -wird, zur Fällung vermischt; man gibt dann sofort ioo ccm konz. Ammoniak hinzu. Weiterverarbeitung wie bei Beispiel i. Ausbeute: 3,8 kg. Man erhält ein Chromgelb von orangegelbem Farbton, hohem Färbevermögen, guter Deckkraft und hoher Lichtechtheit.6. A solution of 3.6 kg of lead nitrate in 36 l of water is heated to 70 ° C with a solution of 3 kg of sodium dichromate in 30 1 of water, which with a solution 1.9 kg of cadmium chloride are combined in 19 l of water, mixed for precipitation; you then immediately give ioo ccm conc. Add ammonia. Further processing as in the example i. Yield: 3.8 kg. A chrome yellow of orange-yellow hue, high coloring power is obtained, good coverage and high lightfastness.

7. Eine Lösung von 15 kg Bleinitrat in i5o 1 Wasser wird bei 70°C mit einer Lösung von 3 kg Natriumbichromat in 301 Wasser, der i kg Schwefelsäure zugegeben ist, gefällt. Man erhält ein monoklines Chromgelb, wäscht dieses wie bei Beispiel i und läßt den Teig mit 2 kg Pinksalz stehen. Nach 3 Tagen fügt man 500 g konz. Ammoniak zu, läßt nochmals i Tag stehen, wäscht und trocknet wie bei Beispiel i. Ausbeute: i7kg.. Man erhält ein Chromgelb von mittlerem Farbton, gutem Färbevermögen und sehr guter Lichtechtheit.7. A solution of 15 kg of lead nitrate in 150 liters of water is precipitated at 70 ° C. with a solution of 3 kg of sodium dichromate in 301 of water to which 1 kg of sulfuric acid has been added. A monoclinic chrome yellow is obtained, this is washed as in Example i and the dough is left to stand with 2 kg of pink salt. After 3 days, 500 g of conc. Ammonia is allowed to stand again i day, washes and dries as in example i. Yield: 17 kg. A chrome yellow of medium shade, good coloring power and very good lightfastness is obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for obtaining purely monoclinic, lightfast Lead chromate by precipitation of aqueous lead salt solutions with chromate solutions, if necessary in the presence of sulfate solutions, characterized in that the precipitation under Use of inorganic lead salts and preferably an excess of chromate at a 3 to 2o% concentration of the precipitating agents and at temperatures between 6o to 100 ° C carried out in a manner known per se and the mixture while maintaining the temperature until the complete formation of monoclinic needles, the resulting ones Precipitation was then washed out at the same temperatures and at 6o to 12o ° C dries.

2. The method according to claim i, characterized in that one for the extraction lead chromate colors which are particularly resistant to light require precipitation in the presence of poorly soluble ones colored chromate compounds yielding metal salts, e.g. B. iron, cadmium, Zinc salts or the like, or in the presence of several of these metal salts.

3. The method according to claim i, characterized in that one particularly for the extraction light-resistant lead chromate colors precipitate in the presence of sparingly soluble colored ones Compounds forming lead salts, e.g. B. molybdenum, antimony compounds o. The like., executes.

4. The method according to claim i, characterized in that the precipitation in the presence of salts, e.g. B. titanium salts, the uncolored during precipitation, form poorly or insoluble compounds.

5. The method according to claim i, characterized characterized in that tin or zinc hydroxide on the ready precipitated wet or dry, monoclinic lead chromate falls.

6. The method according to claim i, characterized in that that monoclinic lead chromate is mixed with solutions of zinc or tin salts in the dough.

7. The method according to claim i, characterized in that one monoclinic lead chromate dry or wet with water-insoluble compounds, e.g. B. oxides or hydroxides, of zinc or tin mixed.