DE623563C

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Publication number: DE623563C
Application number: DENDAT623563D
Authority: DE
Priority date: 1934-01-13
Also published as: GB421696A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von dichten und fest anhaftenden Überzügen auf Gegenständen aus Zink und Zinklegierungen, insbesondere solchen, die Zink als vorwiegenden Bestandteil enthalten, oder auf mit Zink oder Zinklegierungen z. B. auf feuerflüssigem oder galvanischem Wege überzogenen Gegenständen durch anodische Behandlung dieser Gegenstände in Lösungen geeigneter Salze.The invention relates to the production of dense and firmly adhering coatings Items made of zinc and zinc alloys, especially those that zinc is predominant Contain component, or on with zinc or zinc alloys z. B. on hot liquid or galvanically coated objects by anodic treatment of them Objects in solutions of suitable salts.

Das neue Verfahren ist geeignet für die Behandlung der verschiedensten Arten von Zink, wie beispielsweise gewöhnliches Handelszink, einschließlich Walz- und Bandzink, sowie ferner für die Behandlung von Zinklegierungen der verschiedensten Art, wie z. B. von solchen für die Herstellung von Spritzguß geeigneten Legierungen mit mehr als 90 °/o Zink, die neben etwa 3 bis 4 °/₀ Aluminium z. B. geringe Mengen von Magnesium und/oder Kupfer sowie gegebenenfalls auch etwas Nickel enthalten, oder von für mechanische Bearbeitung geeigneten Legierungen, die nur etwas Kupfer neben sehr wenig Magnesium enthalten. Das neueThe new process is suitable for the treatment of various types of zinc, such as common commercial zinc, including rolled and strip zinc, and also for the treatment of zinc alloys of various types, such as. B. of such alloys suitable for the production of injection molding with more than 90% zinc, which in addition to about 3 to 4 ° / ₀ aluminum z. B. contain small amounts of magnesium and / or copper and possibly also some nickel, or of alloys suitable for mechanical processing that contain only a little copper in addition to very little magnesium. The new

*5 Verfahren ist ebenso geeignet für die Behandlung von auf mechanischem Wege, ζ. Β. durch Schmieden, Walzen oder Pressen verformbaren Legierungen, die neben Zink als Hauptbestandteil kleine, 5% für das einzelne Metall nicht übersteigende Mengen von Cadmium und/oder Kupfer neben kleineren Mengen anderer Metalle, wie Magnesium, Mangan, Lithium und Nickel, einzeln oder in Gemeinschaft, enthalten.* 5 procedure is also suitable for treatment by mechanical means, ζ. Β. deformable by forging, rolling or pressing Alloys which, in addition to zinc as the main constituent, contain small amounts of, not exceeding 5% for the individual metal Cadmium and / or copper in addition to smaller amounts of other metals such as magnesium, manganese, lithium and nickel, individually or in community.

Es ist bekannt, daß man auf Metalloberflächen Überzüge durch anodische Behandlung des Metallgegenstandes herstellen kann. Indessen ist es bisher noch nicht gelungen, auf diese Weise brauchbare Überzüge auf Zink und Zinklegierungen zu erzeugen. Eingehende Versuche des Erfinders haben gezeigt, daß man ausgezeichnete Überzüge auch auf Gegenständen aus Zink und Zinklegierungen erzielen kann, wenn man diese als Anoden der Einwirkung 'des elektrischen Stromes in neutralen oder annähernd neutralen Lösungen aussetzt, die-mindestens ein Salz eines mit Zink eine schwer lösliche bis praktisch unlösliche Verbindung bildenden Säureradikals enthalten, das geeignet ist, auf der Anode 5a durch Umsetzung mit dem Zink derselben einen praktisch unlöslichen Überzug zu liefern. Die auf diese Weise erhältlichen Überzüge sind je nach der Art des in der Lösung vorwiegenden Anions verschieden gefärbt und dadurch gekennzeichnet, daß sie,It is known that coatings are applied to metal surfaces by anodic treatment of the metal object can produce. However, it has not yet succeeded in this way to produce useful coatings on zinc and zinc alloys. Incoming Experiments by the inventor have shown that excellent coatings can also be produced Objects made of zinc and zinc alloys can be achieved if these are used as anodes the action of the electric current in neutral or nearly neutral solutions exposes the-at least one salt one with zinc a poorly soluble to practically insoluble Compound-forming acid radical, which is suitable on the anode 5a by reaction with the zinc it gives a practically insoluble coating deliver. The coatings obtainable in this way are depending on the type of in the Solution of predominant anion colored differently and characterized in that it,

gegebenenfalls ,neben einer gewissen Menge von Zinkoxyd, eine erhebliche Menge des vorwiegenden Anions oder einer -Verbindung desselben enthalten.possibly, in addition to a certain amount of zinc oxide, a substantial amount of the predominant anion or compound the same included.

' Die Wasserstoff- oder Hydroxylionenkonzentration der erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyten kann erfindungsgemäß z. B. innerhalb 'Wasserstoff- bzw. Hydroxj'liohenkonzentration entsprechend pH-Werten von ίο etwa 6 bis etwa 8 liegen, wodurch aber eine Beschränkung auf diese bestimmten Grenzen nicht ausgesprochen sein soll, da sowohl mit etwas größeren als auch mit etwas kleineren PH-Werten noch brauchbare Ergebnisse erhalten werden können.The concentration of hydrogen or hydroxyl ions used in the present invention Electrolytes can according to the invention, for. B. within 'hydrogen or hydroxide concentration corresponding to pH values of ίο about 6 to about 8, but this creates a Restriction to these specific limits should not be pronounced, since both with somewhat larger as well as somewhat smaller pH values still obtained usable results can be.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß erzeugten, fest anhaftenden Überzüge hängt im allgemeinen ab von dem Verhältnis der Menge der an der Anode entladenen Hydroxylionen zur Menge der anderen, zur Bildung unlöslicher Zinkverbindungen geeigneten Anionen. Dies Verhältnis hängt wieder ab von den Mengen der Lösungsbestandteile und dem Verhältnis der Reaktionsfähigkeiten der in der Lösung vorhandenen Hydroxylionen und sonstigen Anionen.The composition of the firmly adhering coatings produced according to the invention generally depends on the ratio of the amount of those discharged at the anode Hydroxyl ions to the amount of the other suitable for the formation of insoluble zinc compounds Anions. This ratio again depends on the amounts of the solution components and the ratio of the reactivities the hydroxyl ions and other anions present in the solution.

Als ,geeignete Stoffe für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrolyte seien beispielsweise genannt Salze von starken Basen, wie z. B. die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, mit zur Bildung neutraler oder annähernd neutraler Lösungen ausreichend starken Säuren, wie z. B. Ferrocyanwasserstoffsäure; ferner Salze von schwachen Säuren, wie Kohlensäure und Molybdänsäure, mit schwachen Basen, wie Ammoniumhydroxyd, die trotz weitgehender Hydrolyse im wesentlichen neutral reagieren. Auch Lösungen -von Ammonoxalat haben sich als ausgezeichnet geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil können erfindungsgemäß Lösungen Verwendung finden, die, gegebenenfalls neben Salzen anderer Säuren, oxydierend wirkende Säureradikale, wie z.B. das Radikal derFerricyanwasserstoffsäurejderPermangansäure und der Chromsäure, enthalten, wie z. B. Lösungen von Kaliumpermanganat, Kaliumbichromat und Ferricyankalium. Zur Aufrechterhaltung eines gswünschten p_H-Wertes während der Elektrolyse können zu den verwendeten Lösungen geeignete Puffersubstanzen hinzugefügt werden.Suitable substances for the preparation of the electrolytes to be used according to the invention are, for example, salts of strong bases, such as. B. the hydroxides of alkali and alkaline earth metals, with strong enough acids to form neutral or approximately neutral solutions, such as. B. ferrocyanic acid; also salts of weak acids, such as carbonic acid and molybdic acid, with weak bases, such as ammonium hydroxide, which, despite extensive hydrolysis, are essentially neutral. Solutions of ammonium oxalate have also proven to be extremely suitable. According to the invention, solutions can be used with particular advantage which, optionally in addition to salts of other acids, contain oxidizing acid radicals, such as, for example, the radical of ferricyanohydric acid, permanganic acid and chromic acid, such as e.g. B. Solutions of potassium permanganate, potassium dichromate and potassium ferricyanide. To maintain a p _H -value gswünschten during electrolysis suitable buffer substances may be added to the solutions used.

Ausgezeichnete Überzüge können bei den verschiedensten Temperaturen auch erzielt • 55 werden aus wässerigen Lösungen von Ammonoxalat mit etwa 35 g (NHj)₂C₂O₄-H₂O im Liter. Die aus einer solchen Lösung auf Zink bei gewöhnlicher Temperatür erhaltenen, fest anhaftenden Überzüge sind weiß bis hellgraugefärbt. Bei Anwendung einer Spannung von 16 Volt fiel' in einer solchen Lösung beispielsweise die Stromdichte von einem Anfangswert von 260 Atnp/qm Anodenoberfläche ,in 10 Minuten bis auf etwa 100 Amp/qm. Auch mit anderen Anfangsstromdienten, z. B. von etwa 150 bis 780 Amp/qm Anodenfläche, ebenso wie mit verschiedenen Temperaturen und .anderen Zusammensetzungen des Elektrolyten lassen sich ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse erzielen. Die Analyse eines in der beschriebenen Weise erhaltenen Überzuges ergab einen Gehalt von etwa 73 % Zinkoxalat.Excellent coatings can also be achieved at the most varied of temperatures • 55 from aqueous solutions of ammonoxalate with about 35 g (NHj) ₂ C ₂ O ₄ -H ₂ O per liter. The firmly adhering coatings obtained from such a solution on zinc at normal temperature are white to light gray in color. When applying a voltage of 16 volts, in such a solution, for example, the current density fell from an initial value of 260 Atnp / m² anode surface, in 10 minutes to about 100 Amp / m². Also with other initial current services, e.g. B. from about 150 to 780 amp / square meter anode area, as well as with different temperatures and .other compositions of the electrolyte can also achieve excellent results. Analysis of a coating obtained in the manner described showed a zinc oxalate content of about 73%.

Gute, dünne, fest anhaftende und irisierende, rosa bis grün gefärbte Überzüge sind erhält-Uch auf Zink und Zinklegierungen durch anodische Behandlung in einer wässerigen Lösung mit etwa 50 g. Ferrocyankalium K₄Fe(CN)₆ · 3 H₂O im Liter während etwa 3 Minuten mit einer Anfangsstromdichte von etwa 260 Amp/qm Anodenfläche z. B. bei gewöhnlicher Temperatur. Infolge der Polarisation fällt hierbei die Stromdichte .während der Elektrolyse stark ab, z. B. bei dem angegebenen Anfangswert von 260 Amp/qm in weniger als 1 Minute bis auf weniger als 5,4 Amp/qm.Good, thin, firmly adhering and iridescent, pink to green colored coatings are obtained on zinc and zinc alloys by anodic treatment in an aqueous solution of about 50 g. Ferrocyan potassium K ₄ Fe (CN) ₆ · 3 H ₂ O per liter for about 3 minutes with an initial current density of about 260 amps / m² anode surface z. B. at ordinary temperature. As a result of the polarization, the current density drops sharply during electrolysis, e.g. B. at the specified initial value of 260 amps / sqm in less than 1 minute to less than 5.4 amps / sqm.

Es können beim Arbeiten mit solchen Lösungen Anfangsstromdichten von sehr verschiedener Größe verwendet werden, während die Behandlungsdauer dementsprechend eine längere oder kürzere als die oben angegebene von 3 Minuten sein kann.When working with such solutions, initial current densities of very different Size can be used, while the treatment duration is accordingly longer or shorter than that specified above of 3 minutes can be.

Auch bezüglich der Arbeitstemperatur und der Konzentration sind beim Arbeiten mit ^5 Ferrocyankalium oder andere Salze der Ferrocyanwasserstoffsäure enthaltenden Lösungen Abweichungen von den oben nur beispielsweise angegebenen Verhältnissen in ziemlich weiten Grenzen zulässig. ¹⁰"Also with respect to the working temperature and the concentration are solutions containing deviations permitted when working with ^ 5 potassium ferrocyanide, or other salts of the ferrocyanic from the only example given above ratios within fairly wide limits. ¹⁰ "

Harte, fest anhaftende, braun bis schwarz gefärbte Überzüge können auf Zink und Zinklegierungen durch anodische Behandlung in wässerigen Lösungen von Kaliumpermanganat oder anderen Permanganaten erzielt werden, wobei Lösungen von sehr verschiedener Stärke, z. B. solche mit einem Gehalt von nur 10 bis 2OgKMnO₄ im Liter bis zu konzentrierten Lösungen verwendet werden können. Als besonders geeignet haben sich bei Verwendung solcher Lösungen Arbeitstemperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 50⁰ C sowie Stromdichten von etwa bis 260 Amp/qm Anodenfläche bei Behandlungsdauern von etwa S bis 20 Minuten erwiesen. Noch höhere Stromdichten werden im allgemeinen, wenigstens bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur zweckmäßig zu vermeiden sein, da die bei solchen Temperaturen erzeugten Überzüge zum Aufreißen und Abblättern neigen. Durch Temperaturerhöhung, z. B. bis auf 50° C oder darüber,Hard, firmly adhering, brown to black colored coatings can be achieved on zinc and zinc alloys by anodic treatment in aqueous solutions of potassium permanganate or other permanganates. B. those with a content of only 10 to 20 gKMnO ₄ per liter up to concentrated solutions can be used. A particularly suitable such solutions have, when using working temperatures between room temperature and about 50 ⁰ C and current densities of up to about 260 Amp / sq anode surface with treatment durations of about S proved to 20 minutes. Even higher current densities will generally be advisable to avoid, at least at normal or slightly elevated temperatures, since the coatings produced at such temperatures tend to crack and peel off. By increasing the temperature, e.g. B. up to 50 ° C or above,

kann dieser Erscheinung begegnet werden. Auch beim Arbeiten mit das Radikal der Permangansäure enthaltenden Lösungen können, außer mit den angegebenen Arbeitsbedingungen auch mit mehr oder weniger weitgehend abweichenden Bedingungen der Koti- _ zentration sowie der Stromdichten und Temperatur gute Ergebnisse erzielt werden.this phenomenon can be countered. Even when working with the radical Solutions containing permanganic acid can, except under the specified working conditions even with more or less largely deviating conditions of the faeces _ centering as well as the current densities and temperature good results can be achieved.

Eine Analyse einer Probe eines aus Kaliumpermanganatlösung erhaltenen Überzuges, die so vorsichtig von der Metalloberfläche abgeschabt war, daß sie metallisches Zink nicht enthielt, ergab einen Gehalt von etwa 23 % Zn und von 19 0/0 Mn, gerechnet als metallisches Zn und Mn. Nach Erhitzen der Überzugsmasse auf eine Temperatur zwischen 700 und Soo° C ließ sich die vorhandene Verbindungsform des Mn im Röntgenbild als Mn₃ O₄ feststellen. An analysis of a sample of a coating obtained from potassium permanganate solution, which had been scraped off the metal surface so carefully that it did not contain metallic zinc, showed a content of about 23% Zn and 19% Mn, calculated as metallic Zn and Mn. After the coating mass had been heated to a temperature between 700 and 50 ° C., the existing form of the Mn compound could be identified as Mn ₃ O ₄ in the X-ray image.

An Stelle der im vorstehenden nur beispielsweise genannten Salze des Kaliums und Ammoniums können erfindungsgemäß auch Salze der verschiedensten anderen Basen, wie z. B. anderer Alkalien oder Salze von Erdalkalien mit den in Betracht kommenden Säureradikalen Verwendung finden. Ebenso können auch zwei oder mehrere Salze derselben Base oder verschiedener Basen oder desselben Säureradikals oder verschiedener Säureradikale nebeneinander Verwendung finden.Instead of the salts of potassium and, which are only mentioned as examples above According to the invention, ammonium can also contain salts of a wide variety of other bases, such as B. other alkalis or salts of alkaline earths with those in question Find acid radicals use. Likewise, two or more salts thereof can also be used Base or different bases or the same acid radical or different Acid radicals are used side by side.

Da die erfindungsgemäß erzeugten anodischen Überzüge bis ins kleinste alle Einzelheiten der Oberfläche des behandelten Gegen-Standes wiedergeben, so kann ihr Aussehen verbessert werden durch Schleifen, Polieren oder Beizen der Metalloberfläche vor deranodischen Behandlung, z. B. unter Amvendung von Verfahren der für die Vorbereitung von Zink für das Elektroplattieren üblichen Art. Aber auch beliebige andere geeignete Verfahren, wie z. B. die Behandlung vermittels Sandstrahlgebläses oder durch Ätzung, zur Beseitigung störender Oberflächenschichten, wie sie insbesondere auf Gußstücken aus Zink oder Zinklegierungen vorhanden zu sein pflegen, können zwecks Vorbereitung der erfindungsgemäß zu behandelnden Metallflächen vor der anodischen Behand- lung Verwendung finden. In geeigneten Fällen kann natürlich eine derartige Vorbehandlung auch unterbleiben.Since the anodic coatings produced according to the invention down to the smallest detail reflect the surface of the treated object, so can its appearance can be improved by grinding, polishing or pickling the metal surface prior to anodic Treatment, e.g. B. using procedures for preparation of zinc common type for electroplating. But any other suitable type can also be used Process such as B. the treatment by means of a sandblasting blower or by etching, to remove disruptive surface layers, such as those found on castings in particular Zinc or zinc alloys used to be available for the purpose of preparation of the metal surfaces to be treated according to the invention are used before the anodic treatment. In suitable In some cases, such a pretreatment can of course also be omitted.

Ebenso wird es sich im allgemeinen empfehlen, die betreffenden Gegenstände vor der anodischen Behandlung einer weiteren Behandlung zur Entfernung von Fett, Schmutz u. dgl. zu unterziehen. Dies kann vorteilhaft z. B. geschehen vermittels einer Lösung von Trinatriumphosphat in Wasser, z. B. mit 45 g Trinatriumphosphat im Liter. Diese Reinigung führt man zweckmäßig auf elektrolytischem Wege aus unter Verwendung des zu reinigenden Gegensandes als Kathode in einer heißen Lösung der genannten Art und unter Anwendung einer für eine reichliche Gasentwicklung ausreichenden Stromdichte. Auf solche Weise lassen sich Fette, wie sie z. B. während des Walz- oder Schleifvorganges aufgenommen werden, ebenso wie lose anhaftender Schmutz innerhalb ¹Z₂ bis 3 Minuten völlig entfernen. Nach erfolgter Reinigung wird der betreffende Gegenstand zweckmäßig zunächst mit heißem und sodann mit kaltem Wasser abgewaschen zwecks Entfernung der Rückstände der Reinigungslösung, worauf er der anodischen Behandlung nach der Erfindung unterzogen werden kann.It will also generally be advisable to subject the objects in question to a further treatment to remove grease, dirt and the like before the anodic treatment. This can be advantageous e.g. B. done by means of a solution of trisodium phosphate in water, e.g. B. with 45 g of trisodium phosphate per liter. This cleaning is expediently carried out electrolytically using the object to be cleaned as a cathode in a hot solution of the type mentioned and using a current density sufficient for an abundant evolution of gas. In such a way, fats, as they are z. B. be recorded during the rolling or grinding process, as well as loosely adhering dirt within ¹ Z ₂ to 3 minutes completely remove. After cleaning, the object in question is expediently washed first with hot and then with cold water in order to remove the residues of the cleaning solution, after which it can be subjected to the anodic treatment according to the invention.

Als Kathoden werkstoff kann erfindungsgemäß beispielsweise Nickel, Eisen oder ein sonstiger gegenüber dem Elektrolyten ausreichend beständiger Werkstoff Verwendung finden.According to the invention, for example, nickel, iron or a can be used as the cathode material Use of other material that is sufficiently resistant to the electrolyte Find.

Die in der beschriebenen Weise erhältlichen Überzüge sind nicht nur geeignet, Färb-Wirkungen auszuüben und den überzogenen Gegensand gegen korrodierende Einflüsse zu schützen, sondern sie bilden auch einen vorzüglichen und das feste Anhaften begünstigenden Untergrund für Aufträge von Farben, Email, Lacken u. dgl. Durch Behandlung mit geeigneten Farbstoffen, wie z. B. wässerige Lösungen von Alizarinfarbstoffen, Nigrosinen u. dgl., können insbesondere die hell gefärbten Überzüge in beliebig gewünschter Weise hell oder dunkel überfärbt werden, wobei auch die Farbtönung an sich dunkel gefärbter überzüge in gewünschter Weise verändert werden kann. Man kann hierbei den Farbstoff entweder bereits dem elektrolytischen Bade zufügen oder ihn auch erst nach der anodischen Behandlung durch Eintauchen des Gegenstandes in ein mit diesem Farbstoff versetztes Bad zur Einwirkung'bringen.The coatings obtainable in the manner described are not only suitable for coloring effects exercise and the coated object against corrosive influences protect, but they also form an excellent one that promotes firm adherence Substrate for the application of paints, enamel, varnishes and the like. B. aqueous Solutions of alizarin dyes, nigrosines and the like can be particularly light-colored Coatings are colored over in any desired way light or dark, with the The shade of dark colored coatings can be changed in the desired manner can. You can either add the dye to the electrolytic bath or only after the anodic treatment by immersing the object in a bath mixed with this dye for action.

Claims

Patent claims:

1. "Process for making permanent, firmly adhering dye and no Protective coatings on objects made of zinc and zinc alloys, characterized in that that the object in question acts as an anode in a range within a pH range of about 6 to 8 neutral or approximately neutral solution of such a salt or such salts is subjected to the action of an electric current, which, with zinc, is sparingly soluble to practically insoluble Compound-forming acid radical, such as. B. the radical of ferrous and

Ferricyanic acid, permanganic acid, Contains chromic acid, oxalic acid and molybdic acid.

2. The method according to claim i, characterized by the use of salts of the anions mentioned in claim ι with alkali metals such as K, Na and NH ₄ .

3. The method according to claims 1 and 2, characterized by the use of Solutions of salts of weak bases, such as ammonia, with weak acids, such as carbonic acid.

4. The method according to claim 3, characterized by using aqueous solutions with a content of about 35g ammonoxalate (NHi) ₂ C ₂ O ₄ -H ₂ O per liter.

5. The method according to claims 1 and 2, characterized by the application of aqueous solutions with a content of about 50 g ferrocyanic potassium per liter,

6. The method according to claims 1 and 2, characterized by the application of aqueous solutions containing of about 10 g or more potassium permanganate per liter.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized by working at increased Temperature, e.g. B. at temperatures up to 50 °.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized by the use of Current densities of about S.4 to 26o Amp / qm anode area.